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CN105001782A - 光催化涂料组合物 - Google Patents

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CN105001782A CN201510425462.2A CN201510425462A CN105001782A CN 105001782 A CN105001782 A CN 105001782A CN 201510425462 A CN201510425462 A CN 201510425462A CN 105001782 A CN105001782 A CN 105001782A
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Abstract

公开了一种包含增量剂的去污、自清洁的涂料组合物，所述增量剂含有碳酸钙与一种或多种备选增量剂的混合物。本发明的涂料表现出改善的耐久性和不透明度而不影响NOx化合物的光催化去除率。

Description

光催化涂料组合物
本申请是申请日为2008年8月4日、申请号为200880127396.9、发明名称为“光催化涂料组合物”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及用于在表面上提供光催化涂层的组合物。更具体地，本发明涉及包含光催化二氧化钛颗粒和增量剂的去污、自清洁涂料组合物，所述增量剂(extender)含有碳酸钙与备选增量剂的混合物。
发明背景
二氧化钛是在涂料、纸塑料(paper plastic)和墨水中广泛用作颜料的光活性材料。对于颜料应用，光活性通常并非是期望的并且颜料级二氧化钛通常由抑制该材料光活性的方法制备。以两种晶相即晶格结构、折射率和密度不同的金红石和锐钛矿制得二氧化钛。金红石相是更为稳定的相且有利地用于颜料应用，因为金红石颜料与它们的锐钛矿相应物相比具有较高的折射率，从而产生较大的不透明度和白度。
二氧化钛的锐钛矿形式与金红石形式相比通常更具光活性且用于光催化应用，而金红石形式用作颜料。二氧化钛的光催化性能由在紫外(UV)和近UV辐射的作用下电子从价带跃迁到导带而产生。产生的反应性的电子-空穴对迁移到二氧化钛颗粒的表面，在那里所述空穴氧化所吸附的水而产生反应性的羟基自由基且所述电子还原所吸附的氧而产生超氧自由基，所述两者均能够降解空气中的NOx和挥发性有机化合物(VOC)。鉴于这些性能，已在涂料等中使用光催化二氧化钛以从空气中除去污染物。这样的涂料还可以具有自清洁的优势，因为也在表面上对污物(油脂、霉、霉菌、藻类等)进行氧化。
Goodwin等的国际申请公布No.WO2005/083014、WO2006/030250和WO2005/083013描述了包含光催化TiO2的自清洁和去污涂料组合物。
在NOx物质被光催化反应产生的反应性物质氧化时，形成硝酸和亚硝酸。涂料组合物中存在的碱性填料或增量剂将所述酸性物质中和为亚硝酸盐和硝酸盐，通过降雨将其从涂层除去。最常用的增量剂为碳酸钙。
可使用不同类型的有机粘合剂或树脂体系制备包含光催化二氧化钛的涂料组合物。不存在其它材料时，有机粘合剂在UV光存在下分解为二氧化碳、水和含氮物质，如果存在，则导致涂料的降解。在将涂料暴露于来自直射日光的强烈UV辐射时这种问题受到加剧，外用漆就是如此。这样的涂料通常是用在相对低的催化剂浓度下抵抗光催化氧化的无机粘合剂或有机聚合物配制的。在以前，用基于有机硅的(silicone-based)聚合物例如硅氧烷聚合物制备包含光催化二氧化钛的涂料，这是由于这些材料在由光催化反应产生的活性物质存在下的较大的稳定性。使用仅包含基于有机硅的聚合物的粘合剂是不利的，这是因为基于有机硅的聚合物与其它有机聚合物例如基于丙烯酸或苯乙烯的聚合物相比，明显更为昂贵。期望制备包含与较低成本有机聚合物混合的减少量的硅基聚合物的、成本有效的光催化涂料组合物。然而，将有机聚合物与基于有机硅的聚合物混合导致涂料组合物的耐久性较低。
因此，存在对改善的光催化涂料组合物的需要，该涂料组合物在较低成本下表现出改善的耐久性和光学性能，并同时维持除去光催化NOx氧化反应的酸性副产物的能力。
列出前述讨论仅用于更好地了解本领域所面临问题的本质，无论如何不应将前述讨论理解为承认为现有技术，也不应将本文中所引用的任何文献解释为承认这些文献构成本申请的“现有技术”。
发明概述
本发明的自清洁、去污涂料组合物包含：催化性二氧化钛，含有硅基聚合物的粘合剂，以及含有碳酸钙与一种或多种备选增量剂的混合物的增量剂组分。本发明的涂料组合物以较低成本表现出改善的耐久性和不透明度，并同时保持除去来自环境的NOx且中和来自NOx物质的光催化氧化的酸性副产物的能力。
在一个实施方案中，所述涂料组合物还包含颜料，该颜料可以是颜料性二氧化钛或者二氧化钛与一种或多种颜料的混合物。
本发明组合物的粘合剂除硅基聚合物外典型地还包含有机聚合物。本发明还涵盖包含粘合剂组分的组合物，所述粘合剂组分含有硅基聚合物以及有机聚合物混合物或共聚物的混合物。在本发明的某些实施方案中，有机聚合物是苯乙烯聚合物或共聚物或者丙烯酸系聚合物或共聚物。优选的有机聚合物或共聚物是苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
本发明的组合物中的一种或多种备选增量剂可以是除了碳酸钙外的任何增量剂，该备选增量剂改善在将所述组合物施用到基材时制得的涂层的耐久性，所述备选增量剂包括但不限于：高岭土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石。“闪烧”高岭土特别适用于本发明组合物。在一些实施方案中，组合物中的增量剂组分包含碳酸钙与一种或多种备选增量剂以碳酸钙与备选增量剂的体积比为约50:50-约90:10或约65:35-约75:25的混合物。
本发明的组合物可以使用任何形式的光催化二氧化钛，包括金红石和锐钛矿形式或者它们的混合物。典型地，光催化二氧化钛为锐钛矿形式。优选地，光催化二氧化钛基本上不存在金红石形式。在一个实施方案中，光催化二氧化钛包含占干组合物的约2体积％和约10体积％之间的PVC。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包括：含有聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物的混合物的粘合剂组分，和含有碳酸钙与闪烧高岭土的混合物的增量剂组分。在本发明的组合物的一个实施方案中，粘合剂组分含有聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物以聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物的体积比为约50:50至约70:30的混合物。在其它实施方案中，所述组合物的增量剂组分含有碳酸钙与闪烧高岭土以碳酸钙与高岭土的体积比为约60:40至约80:20或约60:40至约70:30的混合物。
通过参考下列详细说明和附图，将更好地理解本发明的这些和其它方面。
附图简述
图1显示了描述作为不同增量剂的函数的由涂料组合物制得的涂层的耐久性的图。
图2是显示作为粘合剂硅氧烷含量的函数的涂层耐久性的图。
图3是显示作为增量剂碳酸钙含量的函数的涂层耐久性的图。
图4是显示作为增量剂碳酸钙含量的函数的NOx去除率的图。
发明详述
在优选的实施方案中，本发明提供了涂料组合物，该涂料组合物包含：光催化二氧化钛，硅基粘合剂与有机粘合剂的混合物以及含有碳酸钙与一种或多种备选增量剂的混合物的增量剂组分。本发明的涂料组合物在被施用到基材时产生的涂层以较低成本表现出优异的耐久性和改善的不透明度，并同时保持除去来自环境的NOx且中和来自NOx物质的光催化氧化的酸性副产物的能力。
可用各种粘合剂或树脂体系制备光催化涂料组合物。典型地，这些涂料组合物包含在光催化氧化还原条件下表现出良好稳定性的硅基粘合剂，例如聚硅氧烷聚合物。仅由碳、氢、氧和氮构成的有机粘合剂，在UV光存在下被光催化二氧化钛快速氧化为水、二氧化碳和含氮物质，从而导致涂料的降解。
虽然包含硅氧烷型聚合物的涂料组合物显示出优异的耐久性，但是硅氧烷型聚合物的成本显著高于其它有机聚合物例如丙烯酸系或苯乙烯聚合物的成本。因此，期望制备这样的涂料组合物，在该涂料组合物中减少硅氧烷型聚合物的数量以有利于第二有机聚合物从而降低该涂料组合物的原料成本。然而，用仅由碳、氢和氧构成的有机聚合物稀释硅氧烷型聚合物不利地影响所制得的涂层的耐久性。例如，由100％硅氧烷聚合物组成的涂料在Atlas风蚀计中暴露2000小时导致126mg/100cm2的重量损失，而基于苯乙烯/丙烯酸系共聚物的涂料的暴露导致419mg/100cm2的重量损失。与单独的基于有机聚合物的组合物相比，在涂料组合物中使用硅氧烷聚合物与有机聚合物的混合物改善了相应涂层的耐久性，但是随着硅氧烷聚合物浓度的降低，仍导致耐久性逐渐降低。
光催化涂料组合物还典型地包括无机填料或增量剂。在聚合物或塑料应用中，这些组分一般称作填料，而在涂料应用中它们称作增量剂。一些增量剂还可以提供遮盖力并且起颜料作用。大多数增量剂是中性色。碱性增量剂特别有用，这是因为它们可中和由NOx物质的光催化氧化形成的酸性物质如硝酸和亚硝酸。由硝酸和亚硝酸的中和形成的亚硝酸盐和硝酸盐经过与水接触被溶解并从涂层除去。任何碱性增量剂(包括碳酸盐例如碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁以及它们的混合物)能够与亚硝酸或硝酸反应。涂料应用中最常用的碱性增量剂是碳酸钙。
出人意料地发现，包含硅氧烷型聚合物与有机聚合物的混合物的涂层的耐久性损失可通过用一种或多种备选增量剂部分替代增量剂组分中的一部分碳酸钙来弥补。备选增量剂可以是除碳酸钙外的任何类型的增量剂，其产生得自该涂料组合物的涂层的改善耐久性。合适的备选增量剂包括但不限于：瓷土、高岭土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石(硫酸钡)。此外，使用碳酸钙与一种或多种备选增量剂的混合物产生了提供改善的不透明度的涂料组合物。因此，本发明的涂料组合物还允许减少颜料性二氧化钛而不降低体系的不透明度，从而进一步降低涂料组合物的原料成本。
定义
除非另有说明，本文中所使用的所有术语具有它们通常的含义。
除非另有规定，本文中所有提到的“重量％”是指包括溶剂在内的总的涂料组合物(而不是干燥后的油漆)的重量％。
除非另有规定，本文中所使用的术语“体积％”或“颜料体积浓度”(PVC)是指干燥的油漆或涂料的体积％。用于计算“体积％”值的干燥的油漆或涂料的组分包括光催化TiO2、颜料，增量剂和聚合物。
术语“NOx”是指统称的或单独的物种NO(一氧化氮)和NO2(二氧化氮)。
术语“闪烧高岭土”是指通过快速加热煅烧处理制得的高岭土。
术语“增量剂”旨在具有其在本领域中的常规含义。如本文所使用的，术语“增量剂”是指无机材料或无机材料的混合物，其具有类似于涂料介质的折射率，从而使它们在低于临界颜料体积浓度时在涂料介质中通常是透明的，但是高于临界颜料体积浓度时具有明显的不透明度(尽管低于TiO2)。增量剂材料与颜料(包括TiO2)相比成本一般较低，并且在某些情况下允许替代一些颜料。
术语“临界颜料体积浓度”(CPVC)旨在具有其在本领域中的常规含义，例如有刚好足够的聚合物来润湿颜料颗粒或者提供颜料颗粒和聚合物的连续体(continuum)所处的点。低于CPVC时存在足够的用于颜料润湿的聚合物而高于CPVC则不存在。
术语“脂族”旨在具有其在本领域中的常规含义，包括但不限于完全饱和或者含有一个或多个非芳族不饱和单元的直链、支链或者环状烃。脂族基团的非限制性例子包括取代或未取代的线性、支链或环状的烷基、烯基和炔基以及它们的混合物，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
术语“烷基”旨在具有其在本领域中的常规含义，并包括直链、支链或环状的伯、仲或叔烃。
术语“芳基”旨在具有其在本领域中的常规含义，并包括任何稳定的单环、二环或三环碳环，其中至少一个环具有由Huckel4n+2规则定义的芳香性，包括苯基、联苯基或萘基。
术语“杂芳基”旨在具有其常规含义，并包括在芳环中包含至少一个硫、氧、氮或磷的芳环。
术语“芳烷基”，除非另有规定，是指通过如上述定义的烷基连接到分子的如上述定义的芳基。
术语“烷芳基”，除非另有规定，是指通过如上述定义的芳基连接到分子的如上述定义的烷基。
除光催化二氧化钛颗粒外，本发明的涂料组合物一般还包含本领域技术人员已知的其它组分。光催化涂料组合物可以包括增稠剂、分散剂、消泡剂、一种或多种不透明剂、增量剂、粘合剂如硅氧烷或丙烯酸系聚合物、助成膜剂和稳定剂以及本领域技术人员已知的用于涂料组合物的其它组分。
在本发明的涂料组合物中可以使用任何形式的二氧化钛(包括金红石或锐钛矿形式)。此外，可以使用金红石和锐钛矿二氧化钛的混合物。本发明的光催化涂料组合物包含光催化二氧化钛(TiO2)颗粒，所述颗粒在电磁辐射、尤其是紫外(UV)、近UV和/或可见光的存在下能够形成电子-空穴对。优选地，在可见光存在下，所述光催化二氧化钛能够具有显著的光活性。
用于所述涂料组合物中的光催化二氧化钛颗粒优选主要为锐钛矿结晶形式，因为其光活性比金红石形式要高。“主要”是指所述油漆的二氧化钛颗粒中锐钛矿的含量大于50重量％，尽管优选的是锐钛矿的含量大于约80％，更优选大于约90％或大于约95％。在某些实施方案中，所述组合物的光催化二氧化钛颗粒基本上为纯的锐钛矿形式，这意味着金红石结晶形式的含量小于约5％，更特别地小于约2.5％，还更优选小于约1重量％。在某些实施方案中，所述光催化二氧化钛颗粒将不含金红石形式，这意味着金红石晶体形式利用晶体学法是检测不到的。换句话说，所述光催化二氧化钛颗粒可包含100％的锐钛矿形式。通过X射线衍射测量结晶相的结晶度和性质。在其它实施方案中，可以使用光催化金红石二氧化钛作为光催化剂的唯一来源，或者与锐钛矿光催化二氧化钛进行组合。
用于所述涂料组合物的光催化二氧化钛颗粒一般将具有能够使所述颗粒吸收并散射紫外光的平均颗粒尺寸。随着颗粒尺寸变得非常小，价带和导带之间的带隙降低。因此，对于足够小的颗粒尺寸，已经观察到二氧化钛颗粒能够吸收可见光谱中的光。在本发明的油漆中所包含的二氧化碳颗粒一般具有约1nm-约150nm的颗粒尺寸。在某些实施方案中，所述光催化二氧化钛颗粒的颗粒尺寸为约5nm至约20nm、25nm、30nm或40nm。在优选实施方案中，油漆中的二氧化钛的颗粒尺寸为约5nm-约15nm，更优选为约5-约10nm。本文中所提及的二氧化碳颗粒(或晶粒)的尺寸应理解为是指二氧化钛微粒的平均颗粒尺寸。在通过词语“约”来修饰颗粒尺寸时，应理解为包括比所指出的值稍微更大一点或更小一点的颗粒尺寸，因为测量存在固有的实验误差且在测量颗粒尺寸的不同方法之间存在可变性，这对本领域技术人员而言是显而易见的。直径可以通过例如透射电镜(TEM)以及X-射线衍射(XRD)来测量。
或者，可以利用表面积来表征所述颗粒。一般地，如通过任何合适方法(包括5点BET法)所测量的，粉末状二氧化钛光催化剂将具有大于约20m2/g的表面积。更一般地，光催化二氧化钛颗粒具有大于约50m2/g或大于约70m2/g的表面积。在更优选的实施方案中，二氧化钛颗粒具有大于约100m2/g，优选大于约150m2/g的表面积。在某些实施方案中，二氧化钛光催化剂将具有大于约200m2/g，大于约250m2/g，或甚至大于约300m2/g的表面积。
已经发现，可得自于美礼联无机化学公司的名称为PC50、PC105、PCS300、SP300N和PC500的光催化二氧化钛特别适合包括在根据本发明的涂料组合物中。PCS300和SP300N是平均晶粒尺寸为约5nm-约10nm的100％的锐钛矿二氧化钛在水中的分散体。PC500是100％的锐钛矿二氧化钛粉末，其TiO2含量为约82重量％-约86重量％，并且其表面积根据5点BET法所测为约250-约300m2/g，对应的平均颗粒尺寸为约5nm-约10nm。也来自美礼联无机化学公司的名称为PC50和PC105的产品也可用于本发明的某些实施方案中。PC50包含大于97重量％的二氧化钛而PC105包含大于95重量％的二氧化钛。PC50和PC100产品的TiO2的固体形式均为100％的锐钛矿，并且表面积分别为约45m2/g-约55m2/g和约80-约100m2/g。当然，其它来源的适当光活性的二氧化钛可以用于本发明中，并且可以通过本领域已知的任何方法制备光催化二氧化钛颗粒。例如，可以使用描述于美国专利No.4012338(通过参考以其全文并入本文)中的方法来制备本发明的涂料组合物中使用的光催化二氧化钛。
本发明的涂料组合物一般可包含为干涂料组合物体积的约1％-约40％光催化二氧化钛(PVC)。更一般地，所述组合物包含为干组合物体积的约2％-约20％或约5％-约15％、优选约2％-约10％或约5％-约10体积％的光催化二氧化钛。在一个具体的实施方案中，本发明的涂料组合物包含为干涂料组合物体积的约7.5％的光催化二氧化钛。光催化二氧化钛的前述量表示光催化剂在仅考虑光催化剂、颜料、增量剂和粘合剂的干油漆组合物中的体积。
在本发明的范围内的是提供具有两种或更多种不同的二氧化钛光催化剂的涂料组合物，其中至少一种、优选每一种二氧化钛光催化剂材料满足上述规格。因此，例如，本发明包括使用双峰光催化二氧化钛材料，其通过将两种不同的二氧化钛粉末或溶胶组合在一起而形成，其中至少一种、优选两种，具有如上所规定的颗粒尺寸和/或表面积。在其它实施方案中，所述光催化剂将“基本上由”本文所述的特定的二氧化钛材料“组成”，这是指，排除了具有明显不同活性的任何其它光催化剂，或者排除了明显影响油漆耐久性、去污性能或自清洁性能的其它光催化剂的用量。
除光催化性二氧化钛外，本发明的涂料组合物还可包含一种或多种颜料。术语“颜料”旨在包括、但不限于用作着色剂的颜料化合物，包括白色颜料，以及本领域中通常称作“不透明剂”的成分。所包括的是能够为涂料提供遮盖力的任何颗粒状有机或无机化合物，特别是至少一种无机化合物如颜料级二氧化钛。在美国专利No.6,342,099(美礼联无机化学公司)中公开了这种二氧化钛颜料，其公开内容通过参考并入本文中。特别地，所述二氧化钛颜料可以为美礼联无机化学公司出售的TionaTM595颗粒。颜料级二氧化钛一般处于金红石形式且具有较小的光催化活性。颜料性二氧化钛可以包含氧化铝、二氧化硅等的涂层作为所述颗粒表面上的钝化层。
根据本发明的涂料组合物一般地、但并非必须地，具有约40％-约90％，更一般地约40％-约70％，优选约45％-约65％的颜料体积浓度(PVC)。
一般地，本发明的涂料组合物包含一种或多种有机粘合剂，优选聚合物有机粘合剂。在本发明的最广泛方面中，预期到可以使用任何聚合物粘合剂。在一个实施方案中，所述聚合物粘合剂为水分散性聚合物，包括但不限于乳胶粘合剂例如天然乳胶、氯丁乳胶、腈类乳胶、丙烯酸类乳胶、乙烯基丙烯酸类乳胶、苯丙乳胶、丁苯乳胶等。本发明涵盖这样的组合物，该组合物包括单一粘合剂或者两种或更多种可以是同类或不同类的聚合物粘合剂的混合物。例如，可以将有机粘合剂与硅基粘合剂组合。
本发明的光催化涂料组合物一般包含为该涂料组合物体积的约1％-约60％的粘合剂(PVC)。这种浓度是指每单位体积的组合物的总粘合剂含量，所述组合物可以包括两种或更多种粘合剂以及其它组分和溶剂的混合物。更一般地，组合物中粘合剂的量为约5％-约50％，约10％-约40％或约15％-约40％体积。优选地，粘合剂的量为约20％-约30％体积。
对于包括光催化二氧化钛的组合物，优选包括至少一种硅基粘合剂，因为这些聚合物对由光催化性二氧化钛产生的光化学条件稳定性优异。
在某些实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷例如可以是聚有机基硅氧烷，其包括但不限于聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚烷基烷氧基硅氧烷等。在本发明的一个实施方案中，硅基粘合剂包括下式表示的聚硅氧烷聚合物：
其中
n一般地为5-约5000，更一般地为约500-约5000，优选为约1500-约5000；和
R1和R2独立地为包括以下的脂族基团：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基和辛基；环烷基例如环己基和环戊基；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；烯基例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基，其包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯；芳烷基，其包括苄基和苯乙基；烷芳基或杂芳基。任何R1和R2基团可以任选地用一个或多个包括但不限于卤素、氰基、硝基、氨基、烷氧基、酰基、羧基或磺酰基的官能团取代。
合适的聚硅氧烷聚合物包括来自WACKER-Chemie GmbH的以商品名BS 45出售的那些，其是作为在水中包含30重量％-60重量％聚甲基乙氧基硅氧烷的乳液出售的烷基硅氧烷树脂。
本发明涂料组合物的粘合剂组分一般包含聚硅氧烷聚合物并任选地包含备选粘合剂，聚硅氧烷聚合物和备选粘合剂的体积比为约20:80-约100:0。更一般地，所述组合物的粘合剂组分可包含聚硅氧烷聚合物与备选粘合剂之比为约40:60至约80:20或约40:60至约70:30的聚硅氧烷聚合物与备选粘合剂的混合物。优选地，所述粘合剂组分可包含聚硅氧烷聚合物与备选粘合剂以聚硅氧烷聚合物与备选粘合剂的体积比为约50:50至约70:30的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可以将聚硅氧烷聚合物与有机粘合剂混合。合适的有机粘合剂包括：有机聚合物例如苯乙烯聚合物或苯乙烯/丁二烯共聚物；丙烯酸系聚合物和共聚物，其包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、丙烯腈和丙烯酰胺聚合物等；以及聚乙酸乙烯酯聚合物。在一个实施方案中，所述粘合剂包含聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物的混合物。
合适的有机聚合物还包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丙烯酸2-羟乙酯聚合物(CAS#70677-00-8)，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯聚合物(CAS#7732-38-6)，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯聚合物(CAS#25951-38-6)，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸聚合物(CAS#42398-14-1)，丙烯酸丁酯聚合物(CAS#25767-47-9)，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸聚合物C(CAS#31071-53-1)，羧化的苯乙烯丁二烯聚合物、聚乙烯醇聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物等。也可以预期，在本发明的实践中还可使用多于一种的有机粘合剂的组合。
在某些实施方案中，所述有机聚合物可以选自苯乙烯/丁二烯的共聚物以及丙烯酸酯的聚合物和共聚物，特别是聚丙烯酸乙烯基酯和苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。在本发明中，苯乙烯丙烯酸系共聚物包括其苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。已经发现以商品名ACRONALTM 290D(BASF)出售的苯乙烯丙烯酸乳液特别适合用作本发明的涂料组合物中的有机粘合剂。
本发明的涂料组合物还一般包含用于加厚涂膜并且支承涂料组合物结构的增量剂或填料。一些增量剂还可以提供遮盖力并且起颜料作用，特别是在高于临界颜料体积浓度时，并且大多数增量剂是中性色。一般的增量剂包括粘土例如高岭土、瓷土、滑石、石英、重晶石(硫酸钡)以及碳酸盐例如碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁或它们的混合物。
一些增量剂呈碱性并且具有中和由NOx物质的光催化氧化形成的酸性物质例如硝酸和亚硝酸的能力。由硝酸和亚硝酸的中和形成的亚硝酸盐和硝酸盐经过与水接触被溶解并且从涂层除去。能够除去催化NOx氧化的酸性副产物的增量剂可以是能够与亚硝酸或硝酸反应的任何碱性物质，包括碳酸盐例如碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁以及它们的混合物。涂料应用中最常用的碱性增量剂是碳酸钙。
对所述组合物中使用的增量剂的量没有限制，然而，一般地，本发明的涂料组合物包含约1％-约60％体积的增量剂(PVC)。更一般地，该组合物包含约5％-约30％或约10％-约40％的增量剂。优选地，所述组合物包含约20％-约40％或约25％-约35体积％的增量剂。
出人意料地发现，当在光催化涂料组合物中使用碳酸钙与一种或多种备选增量剂的混合物时，所得涂层的耐久性优于仅使用碳酸钙作为增量剂的相同组合物的耐久性。使用碳酸钙与备选增量剂的混合物产生改善的光催化涂层耐久性，使得有可能用有机粘合剂替代所述组合物中的部分硅基粘合剂而不损害涂层的耐久性。通过在暴露于加速风化条件下时单位面积涂层的重量损失来评价涂料组合物的耐久性。备选增量剂可以是在与碳酸钙组合时改善光催化涂料组合物的耐久性的任何增量剂。一般地，备选增量剂包括但不限于：高岭土、瓷土、滑石、石英和重晶石(硫酸钡)。在优选的实施方案中，所述备选增量剂是“闪烧”高岭土。用于本发明的特别合适的闪烧高岭土由Imerys,Ltd.以商品名OpaciliteTM出售。本发明还预期到用两种或更多种备选增量剂的混合物替代碳酸钙中的一些。
例如，对于包含聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物的60:40(体积)混合物的粘合剂组分的光催化涂料组合物，用OpaciliteTM替代约三分之一体积的碳酸钙使所得涂层在就耐久性进行测试时重量损失从约265mg/100cm2降低到约126mg/cm2。如上文所指出，126mg/cm2的重量损失相当于包含100％硅氧烷粘合剂的涂层的重量损失。换句话说，通过用备选增量剂如OpaciliteTM替代约三分之一的碳酸钙增量剂,消除了由于使用硅基粘合剂与有机粘合剂的混合物引起的涂层耐久性的损失。当增量剂组分含有碳酸钙与OpaciliteTM(体积)的50:50混合物时，涂层的重量损失降低到仅76mg/100cm2，耐久性明显改善，甚至超过使用100％硅基组合物的涂层的耐久性。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物提高所制得的光催化涂层的稳定性，从而使所得涂层在暴露于根据本文所描述的方法的加速暴晒试验时的重量损失，与得自仅含有碳酸钙作为增量剂组分的组合物的对照涂层相比，降低至少20％。在其它实施方案中，由本发明的涂料组合物所制得的涂层的重量损失与对照组合物相比降低了至少30％，或至少40％。更一般地，由本发明的组合物所制得的涂层的耐久性提高到重量损失降低至少50％或至少60％的程度。优选地，本发明涂层的稳定性与由仅包含碳酸钙作为增量剂的组合物所制得的对照涂层相比，重量损失降低至少75％或80％。
图1显示了由以下组合物所制得的涂层的重量损失，所述组合物包括：含有60:40的比率的聚硅氧烷聚合物和苯乙烯丙烯酸系共聚物的粘合剂混合物，以及含有若干类型的碳酸钙和备选增量剂的增量剂组分，所述备选增量剂包括滑石、瓷土(高岭土)、二氧化硅、重晶石(Ba2SO4)。该图说明了用备选增量剂替代碳酸钙降低了涂层在暴露于加速风化条件下时的重量损失。
用非碱性备选增量剂替代碱性增量剂如碳酸钙将可能降低去污光催化涂层除去酸性物质的能力，然而，只要所述组合物包含最小量的碱性增量剂，则NOx的去除率不会受到影响。已发现，在增量剂组分中用OpaciliteTM替代至多三分之一的碳酸钙(体积)对NOx的去除率影响很小。例如，将增量剂组分从100％碳酸钙改变到碳酸钙与备选增量剂例如OpaciliteTM的80:20的混合物，NOx的去除率在暴露42天后仅从总NOx的约69％降低至约68％。
已发现，如通过散射系数测量法所测定，用一种或多种备选增量剂替代部分碳酸钙产生涂层的改善的不透明度。作为例子，将增量剂组分中的碳酸钙含量从100％碳酸钙更改到碳酸钙与OpaciliteTM的80:20的混合物使涂层的散射系数从4.4提高到5.0。因此，在本发明的某些实施方案中，用一种或多种备选增量剂替代部分碳酸钙并且降低涂料组合物中颜料性TiO2的量，而不影响涂层的不透明度。涂层的不透明度提高是因为OpaciliteTM与碳酸钙相比具有更多的与其相关的光散射空隙。通过使用OpaciliteTM改善不透明度则允许减少颜料性TiO2。本发明的涂料组合物中可减少的颜料的量取决于所用的备选增量剂及其对体系不透明度的影响。一般地，本发明的组合物可允许颜料性TiO2的量减少约5％-约20％(体积)。更一般地，可减少约5％-约15％的颜料量(pigmentary grade)。
可被备选增量剂替代的碳酸钙的总量不受限制并且取决于根据实验确定的光催化涂料组合物的性能。例如，某些备选增量剂与其它相比对涂层耐久性的改善几乎没有影响，从而在组合物中需要较大的量。其它备选增量剂与其它增量剂相比对于除去酸性物质的能力可具有较小的影响。本发明的涂料组合物一般地包含这样的增量剂组分，该增量剂组分含有：碳酸钙与一种或多种备选增量剂以碳酸钙与一种或多种备选增量剂的体积比为约40:60至约90:10，或约50:50至约75:25的混合物。余量可以包含多于一种增量剂。例如，对于包含碳酸钙与一种或多种备选增量剂以75:25比率的混合物的增量剂组分，所述25可以包含多于一种的备选增量剂的混合物。更一般地，增量剂组分包含碳酸钙与备选增量剂以碳酸钙与备选增量剂的体积比为约60:40至约80:20或约60:40至约70:30的混合物。优选地，该组合物将包含碳酸钙与备选增量剂以碳酸钙与备选增量剂之比为约70:30至约80:20或约65:35至约75:25的混合物。对本领域技术人员明显的是，本发明的涂料组合物中总增量剂的量不受限制并且是基于具体组合物的所需特性的。
如果需要，可以向本发明的组合物中添加各种其它化合物，但优选这种添加不会损害所得涂料的保存期、光活性、耐久性或非污染性能。这类其它化合物的例子包括：填料例如石英、方解石、粘土、滑石、重晶石和/或Na-Al-硅酸盐等；颜料例如TiO2、锌钡白和其它无机颜料；分散剂例如聚磷酸盐、聚丙烯酸盐、膦酸盐、环烷烃磺酸盐和木质素磺酸盐，这仅是试举几例；润湿剂，包括阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂；消泡剂例如有机硅乳液(siliconemulsion)、烃和长链醇；稳定剂，包括例如大部分阳离子化合物；助成膜剂，包括但不限于碱稳定的酯、二醇和烃；流变添加剂如纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素和/或羟乙基纤维素)、黄原胶、聚氨酯、聚丙烯酸酯、改性淀粉、有机皂土和其它层状硅酸盐；防水剂例如硅酸烷基酯、硅氧烷、蜡乳液、脂肪酸Li盐；以及常规的杀真菌剂或杀菌剂。
将参考下述实施例更为详细地描述本发明，给出的实施例是说明本发明而不意欲是限制性的。
实施例1
通过用不同量的混以苯乙烯-丙烯酸系共聚物的聚硅氧烷聚合物制备6种组合物，来检测降低组合物的粘合剂中的聚硅氧烷聚合物的浓度对涂层耐久性的影响。在下表1中给出了完整的组合物。表1中的组合物组分的量以重量(克)计。
表1
各组合物包含15％TionaTM595颜料TiO2和7.5％PC 105光催化TiO2(PVC)(得自于美礼联无机化学公司)。所述涂料组合物分两部分(A部分和B部分)制备。对于A部分，在混合下将表1中的成分相继加入到水中，并将所得混合物在高剪切下进一步混合20分钟。对于B部分，在混合下将聚硅氧烷和/或苯乙烯-丙烯酸系共聚物加入到水中，接着加入助成膜剂和杀菌剂。将所述组分进一步混合最少5分钟。然后将部分A与部分B在高剪切混合下进行混合。
AcronalTM290D为得自BASF的用作有机粘合剂的苯乙烯丙烯酸系共聚物。AcronalTM290D包含在水中50重量％的固体。BS 45是得自于Wacker Chemie AG的用作粘合剂的水可稀释的溶剂较少的(solvent less)有机硅树脂乳液。
在基材以77g/m2(基于涂料的干燥后的重量)的覆盖率施用各种油漆样品，并且测试所述基材以确定逐渐增加的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的量对涂层耐久性的影响。
测定涂层的耐久性
在美国专利公布2007/0167551中描述了确定油漆耐久性的完整方法，其公开内容通过参考并入本文中。所述方法涉及在340nm下发射550W/m2UV的6.5kW的氙源下，在Ci65A风蚀计(AtlasElectric Devices,Chicago)中对不锈钢基材上的20-50微米厚的油漆膜进行加速风化。黑板温度为约63℃并且每120分钟喷水18分钟，无黑暗周期。测量作为样品暴露后重量损失的函数的耐久性。将由上表1中给出的组合物1-7中的每一个所制得的涂层根据试验程序暴露2000小时并测定重量损失。下表2汇总了包含聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物的混合物的涂层的耐久性试验结果。
表2
组合物﹟ 硅氧烷:苯乙烯丙烯酸酯的体积比 重量损失(mg/100cm2)
1 100:0 126
2 80:20 178
3 60:40 265
4 40:60 328
5 20:80 363
6 0:100 419
如表2中所示，涂层的耐久性受到逐渐增加的苯乙烯丙烯酸系共聚物的比例的不利影响。如上文所论述的，光催化涂料快速氧化仅具有碳、氢和氧的有机聚合物形成水和CO2。暴露后涂层的重量损失随硅氧烷聚合物百分比这一因素的关系呈线性。在图2中显示了作为聚硅氧烷百分比的函数的重量损失的图。
实施例2
如前文所论述的，出人意料地发现用一种或多种备选增量剂替代部分碳酸钙增量剂改善了涂层的耐久性。通过制备7种水基光催化涂料来研究本发明的涂层除去NOx污染物质的能力、它们的耐久性以及用OpaciliteTM替代部分碳酸钙对不透明度的影响，所述水基光催化涂料包含聚硅氧烷聚合物(BS45)与苯乙烯-丙烯酸系共聚物(AcronalTM290D)的标准60:40的混合物(体积)作为粘合剂，具有变化的碳酸钙和以商品名OpaciliteTM出售的闪烧高岭土之比。使用上文就实施例1所描述的相同程序制备所述涂料组合物。通过用以商品名OpaciliteTM出售的“闪烧”高岭土替代部分碳酸钙来改变增量剂组成。以100:0、80:20、60:40、50:50、40:60、20:80和0:100的碳酸钙与OpaciliteTM体积比制备所述涂料组合物。在下表3中给出了完整组合物。各组分以重量显示。CaCO3的比率以体积计。
表3
备选增量剂对耐久性的影响
使用上文就实施例1所描述的相同方法研究用OpaciliteTM替代部分碳酸钙的影响。在Ci65A风蚀计(Atlas Electric Devices,Chicago)中暴露2000小时后评价来自组合物7-13的涂层。在下表3中给出了结果。
表3
组合物﹟ CaCO3:OpaciliteTM的体积比 重量损失(mg/100cm2)
7 100:0 260
8 80:20 189
9 60:40 104
10 50:50 76
11 40:60 77
12 20:80 65
13 0:100 58
由所述结果显而易见的是，随着降低碳酸钙在所述组合物中的百分比并且用OpaciliteTM对其进行替代，显著降低涂层的重量损失，从而显示出改善的耐久性。组合物#3的结果与前文用100％碳酸钙以及聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物的60:40混合物(参见表2，组合物3)所获得的结果一致。所述结果还显示，具有包含碳酸钙与OpaciliteTM的80:20至60:40体积比混合物的增量剂组分的组合物由于使用硅氧烷与苯乙烯丙烯酸系共聚物的60:40混合物而弥补了耐久性损失。
实施例3
测定涂层的NOx去除率
测试由本发明的组合物所制得的涂层除去NOx的能力以评价用OpaciliteTM替代部分碳酸钙对光催化氧化效率的影响。虽然用非碱性增量剂替代部分碳酸钙将降低涂层除去硝酸和亚硝酸的能力，但是NOx的去除率理论上不应受到显著影响。在美国专利公布No.2007/0167551中描述了测定NOx去除的完整方法，其内容通过参考并入本文中。根据标准方法测试由具有逐渐降低水平的碳酸钙的光催化涂料组合物7-13中的每一个所制得的涂层。简而言之，将样品放入气密样品室内并密封。所述样品室与三通道气体混合器(BrooksInstruments,Holland)相连通，通过所述混合器将NO(一氧化氮)和含水蒸气的压缩空气以预定水平引入所述室内。利用源自型号为VL-6LM 365&312纳米波长(BDH)的紫外灯的300-400nm范围内8W/m2的UV辐射来照射所述样品。通过连接到样品室的型号为ML9841B的氮氧化物分析仪(Monitor Europe)测量NOx的初始值和最终值(在照射五分钟之后)。将NOx的减少百分率测量为(△NOx/初始NOx)×100。结果汇总于表4中。
表4
组合物﹟ CaCO3:OpaciliteTM体积比 暴露42天后的％NOx去除率
7 100:0 69
8 80:20 68
9 60:40 61
10 50:50 57
11 40:60 50
12 20:80 48
13 0:100 15
测试结果显示，增量剂组分从仅包含碳酸钙变化到包含碳酸钙与OpaciliteTM的80:20之比的混合物，对涂层从环境中除去NOx物质的能力的影响可以忽略。此外，以上数据显示，甚至在用OpaciliteTM替代80％的碳酸钙后，涂层除去NOx的能力仍得到维持。
实施例4
还评价了得自本发明组合物的涂层的不透明度。由使用本领域已知的标准方法(Gardner Colorview instrument,BYK-GardnerUSA,Columbia,Md)从干涂膜获得的反射率数据，使用Kubelka-Munk方程获得组合物7-13的散射系数测量结果。在下表5中给出了测量结果。
表5
组合物﹟ CaCO3:OpaciliteTM体积比 散射系数
7 100:0 4.4
8 80:20 5.0
9 60:40 5.2
10 50:50 5.9
11 40:60 6.1
12 20:80 6.3
13 0:100 6.6
表5中给出的数据显示，在包含较少碳酸钙和较多OpaciliteTM的涂层中改善了体系的不透明度。基于这些结果，有可能降低本发明组合物中颜料性TiO2的量而不降低涂层的不透明度。
将包括本文中所引用的专利申请和公布在内的所有文献，通过参考以其完整的形式并入本文中，且为了所有目的，引用的程度要如同通过参考将各种单独的公布或专利或专利申请以其完整的形式专门且单独并入本文中。能够完成本发明的许多修改和变化而不背离其主旨和范围，这对本领域技术人员是显而易见的。仅通过实施例的方式提供本文中所述的具体实施方案，仅由附属的权利要求书以及这种权利要求书所赋予的等价物的完整范围来限定本发明。

Claims (21)

1.用于形成自清洁、去污涂层的组合物，该组合物包含：
(i)光催化二氧化钛；
(iii)含有聚硅氧烷聚合物的粘合剂组分；和
(iv)含有碳酸钙与一种或多种备选增量剂的混合物的增量剂组分；
其中所述组合物能够在基材上提供与不包含所述一种或多种备选增量剂的在其它方面相同的涂层相比具有优越耐久性的涂层。
2.根据权利要求1的组合物，该组合物还包含颜料。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述颜料为二氧化钛。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述粘合剂还包含有机聚合物。
5.根据权利要求2的组合物，其中所述有机聚合物为苯乙烯聚合物或共聚物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述有机聚合物为丙烯酸系聚合物或共聚物。
7.根据权利要求5的组合物，其中所述苯乙烯共聚物为苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述颜料为二氧化钛。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述一种或多种备选增量剂选自高岭土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述备选增量剂为闪烧高岭土。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述备选增量剂为滑石。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述备选增量剂重晶石。
13.根据权利要求9的组合物，其中所述备选增量剂为二氧化硅。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述光催化二氧化钛基本上不存在金红石形式。
15.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含占干组合物的约2体积％和约10体积％之间的光催化二氧化钛。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述增量剂组分包含碳酸钙与一种或多种备选增量剂以碳酸钙与备选增量剂的体积比约50:50至约90:10的混合物。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述增量剂组分包含碳酸钙与一种或多种备选增量剂以碳酸钙与备选增量剂的体积比为约65:35至约75:25的混合物。
18.根据权利要求1的组合物，其中所述粘合剂组分还含有苯乙烯-丙烯酸系共聚物；并且其中所述增量剂组分含有碳酸钙与闪烧高岭土的混合物。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述粘合剂组分含有聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物以聚硅氧烷聚合物与苯乙烯-丙烯酸系共聚物的体积比为约50:50至约70:30的混合物。
20.根据权利要求18的组合物，其中所述增量剂组分含有碳酸钙与闪烧高岭土以碳酸钙与闪烧高岭土之比为约60:40至约80:20的混合物。
21.根据权利要求18的组合物，其中所述增量剂组分含有碳酸钙与闪烧高岭土以碳酸钙与闪烧高岭土之比为约60:40至约70:30的混合物。
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