CN104995221A

CN104995221A - 用于制备丙烯无规共聚物的方法

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Publication number: CN104995221A
Application number: CN201380052031.5A
Authority: CN
Inventors: M·加尔万; A·诺伊曼; T·卡普托; S·斯奎尔佐尼; A·马祖科; O·富斯科; B·加迪; G·科利纳
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2015-10-21
Also published as: EP2909244A1; CN111378061A; WO2014060217A1; EP2722348A1; EP2909244B1; BR112015007849B1; US20150284488A1; BR112015007849A2

Abstract

一种用于制备按重量计多达6.0％的乙烯单元的丙烯无规共聚物的方法，该丙烯无规共聚物适用于制造管材，通过在催化剂体系的存在下使丙烯和乙烯共聚获得，该催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物：(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，电子给体化合物的一种相对于给体的总量按摩尔计以40至90％的量存在并选自琥珀酸酯或盐，而另一种选自1，3-二醚，(b)烃基铝化合物，和(c)任选地外部电子给体化合物。

Description

用于制备丙烯无规共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备丙烯无规共聚物的方法，涉及可由此得到的聚合物并涉及它们用于制造管路系统的用途。

背景技术

在压力管中，所输送的流体可具有变化的温度，通常在约0℃至约70℃的范围之内。这样的管材典型地由聚烯烃制造，通常为聚乙烯或聚丙烯。在例如典型用于水暖和加热用途的热水管中的温度范围为30℃至70℃，这意味着该管材必须能够承受比此温度更高的温度，用于安全地长期使用。与其他聚烯烃相比，聚丙烯的良好的耐热性对于诸如上文提及的热水管的应用是特别有用的。

由聚合物材料得到的管材的另一个问题是搬运。在搬运过程中，管材可被意外损坏。出于此原因，要求高的(艾佐德)冲击强度。

自20世纪90年代初，丙烯无规共聚物(PP-R)已用于生产管材生产，在过去几年中，PP-R管材的生产已经基于因素如管材的强度、耐用性、接合完整性和长期成本效率而增加。

例如，US6362298公开丙烯与按重量计1至10％乙烯的高分子量共聚物及它们用于制造管材的用途。据报道，用这些共聚物制成的管材具有低脆度和光滑的表面，另外，结合优良的蠕变断裂强度还具有高韧性和良好的刚性。

发明内容

表现出改进的性能特别是改善的艾佐德冲击强度的材料将仍然是期望的。因此，本发明的多个方面致力于提供用于管路系统的新颖的丙烯无规共聚物。已经发现，这些和其他结果可以通过使用利用特定种类的齐格勒/纳塔催化剂制得的聚丙烯来实现。

因此，根据第一方面，本发明提供用于制备含有按重量计多达6.0％的乙烯单元的丙烯无规共聚物的方法，该方法包括在催化剂体系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步骤，该催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物：

(a)固体催化剂组分，其含有卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及至少两种电子给体化

合物，至少两种电子给体化合物中的一种相对于给体的总量按摩尔计以40至90％的量存在并选自

琥珀酸酯或盐，而另一种选自1，3-二醚，

(b)烃基铝化合物，和

(c)任选地外部电子给体化合物。

在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯或盐优选选自下式(I)的琥珀酸酯或盐：

其中，基团R₁和R₂彼此相同或不同地是C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子；且基团R₃和R₄彼此相同或不同地是C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₅-C₂₀芳基、芳烷基或烷芳基基团，条件是它们中的至少一者是支链烷基；相对于式(I)结构中确定的两个不对称碳原子，所述化合物为(S，R)或(R，S)型立体异构体。

R₁和R₂优选为C₁-C₈烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是其中R₁和R₂选自伯烷基且特别是支链伯烷基的化合物。适合的R₁和R₂基团的示例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的为乙基、异丁基和新戊基。

特别优选的是这样的化合物，其中R₃和/或R₄基团是诸如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基的仲烷基或诸如环己基、环戊基、环己基甲基的环烷基。

上述化合物的示例为纯的或混合的(S，R)(S，R)形式，任选为外消旋形式的2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2，3-二环戊基琥珀酸二乙基酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙基酯。

在上文提及的1，3-二醚中，特别优选的是式(II)的化合物

其中R^I和R^II彼此相同或不同地是氢或者直链或支链C₁-C₁₈烃基，还可形成一个或多个环结构；R^III基团彼此相同或不同地是氢或者C₁-C₁₈烃基；R^IV基团彼此相同或不同，除了它们不能为氢之外，与R^III具有相同的含义；R^I至R^IV基团中的每个可包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

优选地，R^IV是1-6个碳原子的烷基，且更特别是甲基，而R^III基团优选是氢。此外，当R^I为甲基、乙基、丙基或异丙基时，R^II可是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当R^I为氢时，R^II可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；R^I和R^II也可以相同，且可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。

可有利使用的醚的具体示例包括：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对甲苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。

此外，特别优选的是式(III)的1，3-二醚

其中基团R^IV具有上文解释的相同的含义，且基团R^III和R^V基团彼此相同或不同地选自由以下基团组成的组：氢；优选Cl和F的卤素；直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，而且两个或更多的R^V基可以互相键合形成缩合的饱和的或不饱和的环结构，可任选用R^VI基团取代，R^VI选自由以下基团组成的组所：优选Cl和F的卤素；直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；所述基团R^V和R^VI可任选含有作为碳原子、氢原子或两者取代物的一个或多个杂原子。

在式(I)和(II)的1，3-二醚中，所有的R^III基团优选地是氢，并且所有的R^IV基团是甲基。此外，特别优选的是式(II)的1，3-二醚，其中两个或更多R^V基团被互相键合形成缩合的环结构，此环结构优选为任选地被R^VI基团取代的苯。特别优选的是式(IV)的化合物：

其中R^VI基团彼此相同或不同地是氢；优选Cl和F的卤素；直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，任选地包含一个或多个选自、N、O、S、Si和卤素组成的组中的杂原子，特别是Cl和F，作为碳原子、氢原子或二者的取代基；基团R^III和R^IV如上文式(II)所定义的。

包括在式(II)和(III)内的化合物的具体示例为：

1，1-双(甲氧基甲基)环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并〔e〕茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并〔e〕茚；

9，9-双(甲氧基甲基)芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴。

如上文所解释的，除了上文电子给体之外，催化剂组分(a)包括，具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选地是活性形式的MgCl₂，其在专利文献中作为齐格勒-纳塔催化剂的载体而为人熟知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用。从这些专利中得知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的卤化镁通过X-射线光谱表征，其中非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线的强度减弱，并由晕圈取代，此晕圈的最大强度相对于更强的谱线向较低角度迁移。

用于本发明催化剂组分中的优选的钛化合物是TiCl₄和TiCl₃；此外，还可使用式Ti(OR)_n-yX_y的钛的卤醇化物，其中n是钛的化合价，y是1和n-1之间的数字，X是卤素，且R是具有1至10个碳原子的烃基。

催化剂组分(a)具有的平均粒度范围优选15至80μm，更优选20至70μm，甚至更优选25至65μm。如所解释的，琥珀酸酯相对于给体的总量按重量计以40至90％范围内的量存在。其范围优选为按重量计50至85％，更优选为按重量计65至80％。1，3-二醚优选构成剩余量。

该烷基铝化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，比如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可能使用三烷基铝与烷基卤化铝、烷基氢化铝或者诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的烷基倍半氯化铝的混合物。

优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、如4-乙氧基苯甲酸乙基酯的酯、胺、特别是2，2，6，6-四甲基哌啶的杂环化合物、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部电子给体化合物是式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是0至3的整数，且(a+b+c)的和是4；R⁵、R⁶和R⁷是任选地含有杂原子的烷基、环烷基或具有1-18个碳原子的芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷及1，1，1，-三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物以这样的量使用，给出的有机铝化合物和所述电子给体化合物之间的摩尔比是5至500，优选地5至400且更优选地10至200。

形成组分的催化剂可与诸如举例而言丙烷、正己烷或正庚烷的液体惰性烃溶剂，在低于约60℃且优选约0至30℃的的温度下接触约6秒至60分钟的时间段。

可以将以上催化剂组分(a)、(b)和任选地(c)按重量比(b)/(a)在0.1-10的范围内的量供给至预接触容器中，且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)是对应于如上述所定义的摩尔比的重量比。所述组分优选地在10至20℃的温度下预接触1-30分钟。该预接触容器通常是搅拌槽反应器。

然后，预接触过的催化剂供给到发生预聚合步骤的预聚合反应器。预聚合步骤可以在选自环路反应器或连续搅拌罐反应器的第一反应器中进行，并通常在液相中进行。液态介质包括任选地添加有惰性烃溶剂的液态α-烯烃单体。所述烃溶剂可以是如甲苯的芳族，或诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷的脂肪族。如果有，则烃溶剂的量相对于α-烯烃的总量按重量计低于40％，优选按重量计低于20％。步骤(I)a优选在惰性烃溶剂不存在的条件下进行。

在该反应器中的平均停留时间范围通常为2至40分钟，优选10至25分钟。温度范围在10℃和50℃之间，优选在15℃和35℃之间。采用这些条件允许获得的预聚合度的优选范围是60至800g每克固体催化剂组分，更优选150至500g每克固体催化剂组分内。步骤(I)a进一步的特征为淤浆中的低固体浓度，通常在50g至300g每升淤浆的范围内。

含有催化剂的淤浆，优选以预聚合过的形式从预聚合反应器中排出，并供给到气相或液相聚合反应器中。在气相反应器的情况下，它一般由流化式或搅拌式固定床反应器或包括两个相互连接的聚合区的反应器，该两个聚合区之一在快速流化条件下工作，且在另一个聚合区中聚合物在重力的作用下流动。液相方法可以是在淤浆、溶液或本体(液体单体)中进行。该后一种技术可以在各种类型的反应器中进行，例如连续搅拌釜反应器、环路反应器或活塞流式反应器。聚合反应通常在20至120℃、优选40至85℃的温度下进行。当聚合反应在气相中进行时，操作压力通常在0.5和10MPa之间，优选1和5MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1和6MPa之间，优选在1.5至4MPa之间。氢气可用作分子量调节剂。

根据第一方面，本发明提供含有按重量计多达6.0％的乙烯单元的丙烯无规共聚物，该丙烯无规共聚物可通过包括在催化剂体系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步骤的方法获得，该催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物：

(a)固体催化剂组分，其含有卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，至少两种电子给体化合物中的一种相对于给体的总量按摩尔计以40至90％的量存在并选自琥珀酸酯或盐，而另一种选自1，3-二醚，

(b)烃基铝化合物，和

(c)任选地外部电子给体化合物。

本发明的共聚物优选含有按重量计0.5至5.5％，更优选按重量计2.0至5.0％，甚至更优选按重量计3.8至4.8％的乙烯单元。

本发明的共聚物具有以下优选特征：

-根据ISO 1133(230℃，5Kg)的熔体流动速率(MFR)值的范围通常为0.01至5g/10min，优选0.5至2.5g/10min，更优选0.9至1.5g/10min；

-二甲苯可溶物的量通常低于12.0％，优选低于10.0％，更优选低于9.0％；

-流变多分散指数(PI)的范围通常为3.0至10.0，优选3.5至6.0，更优选4.0至5.0。

本发明的共聚物具有额外的优点，即由其生产的管路系统不包含邻苯二甲酸酯残留物。

本发明的共聚物也可含有本领域中常用的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。具体而言，它们可包含相对于按重量计100份所述异相聚烯烃组合物按重量计0.5至60份的无机填料剂。此类填料剂的典型示例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙是优选的。许多填料剂也可以具有成核效果，如同样是成核剂的滑石。相对于聚合物量，成核剂的量通常为0.5至5wt％。

根据另一个方面，本发明提供上述丙烯的无规共聚物用于制造管路系统的用途。

根据又一个方面，本发明提供包含上述丙烯无规共聚物的管路系统。

根据本发明的管路系统特别适用于压力管应用。

本文所使用的术语“管路系统”包括管配件、管、阀以及对于例如热水管道系统通常必要的所有构件。定义范围内也包括单层管材和多层管材，举例来说，其中一层或多层为金属层并且其可包括粘合层。

这样的制品可通过本领域公知的各种工业方法来制造，例如模塑、挤出等。

给出以下的实施例来描述本发明，而没有任何限制目的。

具体实施方式

方法

按照以下方法得到聚丙烯聚合物和所得膜的特征数据：

乙烯含量(C2)

通过IR光谱法测定。乙烯共聚物部分的共聚单体含量是在聚合物的沉淀的“无定形”部分上测定的。沉淀的“无定形”部分如下获得：在剧烈搅拌下将200ml丙酮加入到如上获得的100ml等分试样的滤液中。如通过清楚的固溶分离所表明的那样，沉淀必须完全。将由此获得的固体在金属筛上过滤，并在真空烘箱中干燥直至恒重为止。

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133(230℃，5Kg)测定。

多分散指数(PI)：

根据ISO 6721-10方法测定。通过用RMS-800流变力学谱仪进行的动态测试计算PI。PI通过以下等式定义：

PI＝105/Gc，

其中Gc(交叉模量)值是G′(储能模量)与G″(损耗模量)一致时的值。用1克聚合物制备样品，所述样品具有3mm厚度，25mm直径；然后将其放置在上述设备中，然后逐渐增加温度直到90分钟后达到200℃的温度为止。在此温度下，进行G′和G″以频率的函数测量的试验。

二甲苯可溶物(XS)

如下测定：将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入到配备有制冷机和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升至溶剂的沸点。随后将如此获得的澄清溶液在回流和搅拌下另外保持30分钟。然后，将密闭烧瓶在25℃恒温水浴下保持30分钟。将如此形成的固体在快速过滤纸上过滤。将100ml过滤过的液体倒入到事先称量过的铝容器中，该铝容器在氮气流下于加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后，将容器在真空下保持在80℃烘箱中，直至恒重为止。然后，在室温下计算聚合物可溶物在二甲苯中的重量百分比。

挠曲模量24h(MEF)

根据ISO 178测定的。

伊佐德冲击强度

根据ISO 180/1A测定的。

DBTT(韧脆转变温度)

借助于配备有以下特征的冲击试验机通过双轴冲击测试来测量：

-具有等于或大于15,000Hz固有频率的负载单元

-以大约16J(5.3Kg质量*30cm的降落高度)的标称能冲击的能力

-半球冲击机1/2″直径

-样品支架38mm直径

-对力/时间曲线积分的能力

DBTT测试描述：

在多个不同的温度下冲击10个(10)1.55*38mm的注塑样品，以找出脆/韧断裂比率分别为20-80％、40-60％和80-20％发生时的三个温度。

脆性断裂是指吸收了等于或低于2焦耳总能量的断裂。然后在这三个温度之间绘出最好的内推曲线。在50％脆性断裂和50％韧性断裂发生的情况下的温度表示为DBTT。

熔化温度(Tm)和结晶温度(Tc)

通过差示扫描量热法(DSC)测定。称量61mg，以20℃/min的速率加热至2201℃，并在2201℃于氮气流中保持2分钟，并随后以20℃/min的速率将其冷却至402℃分钟，从而在该温度下保持2分钟以结晶样品。然后，将样品再次以20℃/min的升温速率熔融直到2201℃。记录第二熔化扫描曲线，获得温谱图，并由此读取与峰值对应的温度。

实施例1

固体催化剂组分的制备

向500ml的四口圆底烧瓶内吹扫氮气，在0℃温度下引入250mlTiCl₄。在搅拌的同时，加入10.0g平均粒径47μm的微球状MgCl₂·2.1C₂H₅OH(依照EP728769的实施例1所描述的方法来制备)、一定量的2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，使得Mg/琥珀酸酯或盐的摩尔比为15。将温度升高至100℃并在此值保持60min。然后，停止搅拌，并且将液体虹吸出。在虹吸之后，加入新鲜的TiCl₄和一定量的9，9-双(甲氧基甲基)芴，使得Mg/二醚的摩尔比为30。然后，将温度升高至110℃，并在搅拌下保持30分钟。在85℃沉降和虹吸之后，加入新鲜的TiCl₄。然后，将温度升高至90℃，保持15min。在90℃沉降和虹吸之后，使用无水己烷(6×100ml)在60℃将固体清洗6次。

催化剂体系的制备

在将上述的固体催化剂组分引入到聚合反应器中之前，使其在15℃的温度于表1中公布的条件下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接触。

预聚合

然后，在将催化剂体系引入到聚合反应器之前，在20℃通过将其在液体丙烯中保持悬浮9分钟的停留时间来对其采取预聚合处理。

聚合

聚合反应在气相聚合反应器中进行，该反应器包括两个相互连接的聚合区，上升管(riser)和下降管(downcomer)，如在欧洲专利EP782587中所描述的。氢气被用作分子量调节剂。

主要的聚合条件在表1中公布。与生产的聚合物相关的分析数据在表2中公布。

成球

对从第二聚合步骤离开的聚合物颗粒采取蒸汽处理，以除去未反应的单体并干燥。

然后，将以下添加剂加入到它们中：

·滑石-按重量计0.2％；

·硬脂酸钙，-按重量计0.05％；

·168(由现已加入巴斯夫(BASF)的汽巴(Ciba)供应)-按重量计0.15％；

·1010(由已加入巴斯夫的汽巴供应)-按重量计0.3％；

此后，在以下操作条件下将它们从双螺杆挤出机Berstorff(L/D＝33)中挤出。

流速：50Kg/h

转速：220rpm

进料区域的温度：80℃

熔化区域的温度：220℃

模具区域的温度：230℃

熔化温度：260℃

有关所得小球的特征的数据在表3中公布。

实施例2

重复实施例1，不同的是，为了区别上升管和下降管之间的氢气浓度，如欧洲专利EP1012195中所述，将气体流(阻挡进料流)供给到反应器中。主要的聚合条件在表1中公布。与生产的聚合物相关的分析数据在表2中公布。有关所得小球的特征的数据在表3中公布。

实施例3

固体催化剂组分的制备

向500ml的四口圆底烧瓶内吹扫氮气，在0℃温度下引入250mlTiCl₄。在搅拌的同时，加入10.0g平均粒径47μm的微球状的MgCl₂·2.1C₂H₅OH(依照EP728769的实施例1所描述的方法来制备)、一定量的2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，使得Mg/琥珀酸酯或盐的摩尔比为24。将温度升高至110℃并在此值保持60min。然后，停止搅拌，并且将液体虹吸出。在虹吸之后，加入新鲜的TiCl₄和一定量的9，9-双(甲氧基甲基)芴，使得Mg/二醚的摩尔比为12。然后，将温度升高至100℃并在搅拌下保持30分钟。在75℃沉降和虹吸之后，加入新鲜的TiCl₄。然后，将温度升高至90℃，保持15min。在75℃沉降和虹吸之后，使用无水己烷(6×100ml)在60℃将固体清洗6次。

用由此得到的固体催化剂组分制备催化剂体系，随后对该催化剂体系采取预聚合，并且此后用于聚合，这些全都依照实施例2中的工序。

实施例4(对比)

由根据EP728769实施例5第48-55行制备的含有邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂来制备丙烯无规共聚物。主要的聚合条件在表1中公布。与生产的聚合物相关的分析数据在表2中公布。有关所得小球的特征数据在表3中公布。

表1-聚合条件

(*)如果与上升管不同

C2＝乙烯；C3＝丙烯；H2＝氢气

表2-聚合物特征

表3-小球表征

表3中公布的数据表明，本发明的聚合物在保持良好的刚性(MEF)的同时被赋予改进的冲击性能(艾佐德和DB/TT)。

Claims

1.一种用于制备按重量计多达6.0％的乙烯单元的丙烯无规共聚物的方法，所述方法包括在催化剂体系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步骤，所述催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物：

(a)固体催化剂组分，其含有卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物以及至少两种电子给体化合物，所述至少两种电子给体化合物中的一种相对于给体的总量按摩尔计以40至90％的量存在并选自琥珀酸酯或盐，而另一种选自1，3-二醚，

(b)烃基铝化合物，和

(c)任选地外部电子给体化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述琥珀酸酯或盐具有式(I)：

其中，基团R₁和R₂彼此相同或不同地是C₁-C₂₀直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选含有杂原子；且基团R₃和R₄彼此相同或不同地是C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₅-C₂₀芳基、芳烷基或烷芳基基团，条件是所述基团R₃和R₄中至少一者是支链烷基；相对于式(I)结构中确定的两个不对称碳原子，所述化合物为(S，R)或(R，S)型立体异构体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1，3-二醚具有式(II)：

其中，R^I和R^II彼此相同或不同地是氢或者直链或支链的C₁-C₁₈烃基，还可以形成一个或多个环结构；R^III基团彼此相同或不同地是氢或者C₁-C₁₈烃基；R^IV基团彼此相同或不同，除了它们不能为氢之外，与R^III具有相同的含义；R^I至R^IV基团中的每一个均可以含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂组分(a)具有范围是15至80μm的平均粒度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述琥珀酸酯或盐相对于内部给体的总量按摩尔计以范围是40至90％的量存在。

6.一种含有按重量计多达6.0％的乙烯单元的丙烯无规共聚物，所述丙烯无规共聚物能通过包括在催化剂体系的存在下使丙烯和乙烯共聚的步骤的方法获得，所述催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物：

(b)烃基铝化合物，和

(c)任选地外部电子给体化合物。

7.根据权利要求6所述的丙烯无规共聚物用于制造管路系统的用途。

8.一种包括根据权利要求6所述的丙烯无规共聚物的管路系统。