CN104987668B - 一种柔韧透明环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔韧透明环氧树脂的制备方法，先由环氧树脂与还原剂进行去环氧官能团的氧化还原反应，制备出改性树脂；然后将改性树脂与环氧树脂进行混合，再经固化反应，制备出柔韧透明环氧树脂固化产品。该方法具有设计新颖、制备工艺简单、所涉反应条件温和、易于操作等优点，所制备的环氧树脂柔韧性高、透明性高、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及柔韧环氧树脂领域，具体涉及一种柔韧透明环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂因其良好的具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、化学稳定性以及收缩率低和成本低廉等优点而广泛应用于航天航空、风电发电、胶粘剂、机械、涂料等国民经济众多领域。然而，环氧树脂质脆，冲击强度低等结构缺陷，使其应用受到一定的限制，难以满足许多工程技术日益严格的要求。因此，如何提高环氧树脂的柔韧性成为拓宽环氧树脂应用范围的研究热点。
通常，提高环氧树脂柔韧性的方法是通过添加橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性无机填料、热致性液晶聚合物等到环氧树脂基体中来达到提高环氧树脂柔韧性的效果。然而，由于添加物与环氧树脂的两相相容性较差，所以由该方法制备出来的环氧树脂会产生相分离，导致环氧树脂的透明性大幅降低，限制改性后环氧树脂在透明度要求较高的领域中的应用。
发明内容
解决的技术问题：本发明目的在于提供一种柔韧透明环氧树脂的制备方法，该方法具有设计新颖、制备工艺简单、所涉反应条件温和、易于操作等优点，所制备的环氧树脂柔韧性高、透明性高、生产成本低。
技术方案：一种柔韧透明环氧树脂的制备方法，先由环氧树脂与还原剂进行去环氧官能团的氧化还原反应，制备出改性树脂；然后将改性树脂与环氧树脂进行混合，再经固化反应，制备出柔韧透明环氧树脂固化产品，具体制备步骤如下：
第一步：将环氧树脂加入到有机溶剂中，其中环氧树脂与有机溶剂的质量比为1:4～1:10，室温下搅拌0.3～0.5h使得环氧树脂溶于溶剂中，得到无色透明溶液；随后，将环氧树脂溶液加热至60～100℃，加入还原剂进行反应，反应4～6h，减压蒸馏去除溶剂，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂；
第二步：将改性树脂与环氧树脂按进行混合，再加入D230型聚醚胺固化剂，改性树脂与环氧树脂的混合质量比例为1:9～1:3，固化剂与混合树脂的质量比为1:3～1:5，在20～30℃下预固化6～12h，然后再在80℃下固化3～5h，制备出柔韧透明环氧树脂固化产物。
上述第一步的环氧树脂与溶剂的质量比为1:10，此为了避免环氧基团在被还原过程中体系产生凝胶化效应。
上述第一步的所用的有机溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯、环己酮中的一种。
上述第一步所用的还原剂选自水合肼及其衍生物、维生素C、硼氢化钠、氢碘酸、对苯二酚中的一种。
上述第一步所用的还原剂与环氧树脂的质量比为2:1。
上述第一步反应的温度为60℃，反应时间为4h。
上述第二步的改性树脂与环氧树脂的混合质量比例为1:3。
上述第二步的固化剂与混合树脂的质量比为1:4。
上述第二步的固化温度及固化时间为：在室温下预固化6h，然后再在80℃下固化3h。
上述所用的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
有益效果：
①与一般提高环氧树脂柔韧性的方法相比，本发明制备的去环氧化改性树脂的原料来自环氧树脂，因此改性树脂与环氧树脂具有优异的相容性，保证了制备出的环氧树脂具有优异的透明性，当改性树脂与环氧树脂的质量比为1:3时，制备出来的环氧树脂固化产物的透光率可达到85％，大于未改性环氧树脂的82％，远大于用丁腈橡胶改性的环氧树脂的62.07％(丁腈橡胶与环氧树脂的质量比为1:3)。
②本发明制备的去环氧化改性树脂在固化过程中不参与交联反应，起内增塑作用，因此制备出来的环氧树脂具有优异的柔韧性，当改性树脂与环氧树脂的质量比为1:3时，制备出来的环氧树脂固化产物的断裂伸长率可达到110％，远大于用丁腈橡胶改性的环氧树脂的14.07％(丁腈橡胶与环氧树脂的质量比为1:3)。
③本发明以环氧树脂为原料，价格低廉，来源广泛，可大大降低产品的生产成本。
④制备过程工艺简单、反应条件温和、产品质量稳定、能耗低、三废少，是一种环保经济的制备方法。
附图说明
图1为环氧树脂的红外光谱图，图中913cm-1是环氧基团的特征峰。
图2为改性树脂的红外光谱图，图中未出现913cm-1环氧基团特征峰，说明经过还原反应，环氧树脂中的环氧基团成功去除掉。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
称取20g的双酚A环氧树脂(其红外谱图如图1所示)溶解于200g丙酮中，随后加热至60℃，加入40g水合肼进行反应，反应4h，减压蒸馏除去丙酮，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂，其红外谱图如图2所示。对比图1和图2，我们可以发现改性树脂并未出现913cm-1环氧基团特征峰，这说明环氧树脂的环氧基团成功地被去除掉。
称取10g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入90g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例2
称取30g的双酚A环氧树脂溶解于300g丙酮中，随后加热至60℃，加入60g水合肼进行反应，反应4h，减压蒸馏除去丙酮，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取20g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入80g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例3
称取30g的双酚A环氧树脂溶解于300g丙酮中，随后加热至60℃，加入60g水合肼进行反应，反应4h，减压蒸馏除去丙酮，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取25g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例4
称取30g的双酚A环氧树脂溶解于120g二甲苯中，随后加热至100℃，加入150g水合肼进行反应，反应6h，减压蒸馏除去二甲苯，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取25g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化10h后再在80℃下固化4h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例5
称取30g的双酚A环氧树脂溶解于180g丙酮中，随后加热至60℃，加入60g对苯二酚进行反应，反应6h，减压蒸馏除去丙酮，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取25g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化12h后再在80℃下固化5h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例6
称取30g的双酚A环氧树脂溶解于300g二甲苯中，随后加热至80℃，加入60g对苯二酚进行反应，反应6h，减压蒸馏除去二甲苯，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取25g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺20g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例7
称取30g的双酚A环氧树脂溶解于300g二甲苯中，随后加热至85℃，加入150g氢碘酸进行反应，反应6h，减压蒸馏除去二甲苯，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取15g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入45g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺20g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例8
称取30g的双酚A环氧树脂溶解于300g丙酮中，随后加热至90℃，加入60g氢碘酸进行反应，反应6h，减压蒸馏除去丙酮，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取25g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例9
称取30g的双酚H环氧树脂溶解于300g丙酮中，随后加热至60℃，加入90g水合肼进行反应，反应4h，减压蒸馏除去丙酮，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取25g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚H环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
实施例10
称取30g的双酚F环氧树脂溶解于300g丙酮中，随后加热至60℃，加入60g水合肼进行反应，反应4h，减压蒸馏除去丙酮，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂。
称取25g改性树脂置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚F环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表1所示。
对比例1
称取80g双酚A环氧树脂置于单口烧瓶中，然后加入D230型聚醚胺20g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表2所示。
对比例2
称取10g丁腈橡胶置于单口烧瓶中，随后加入90g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表2所示。
对比例3
称取25g丁腈橡胶置于单口烧瓶中，随后加入75g双酚A环氧树脂，在400rpm的转速下进行搅拌使两种树脂混合均匀。然后在混合树脂中加入D230型聚醚胺25g，搅拌30min。然后将体系倒入哑铃型模具中，室温预固化6h后再在80℃下固化3h。制备出来的固化体系进行拉伸性能及透光率测试如表2所示。
表1改性环氧树脂固化体系的机械性能及透光率
表2纯环氧树脂及丁腈橡胶改性环氧树脂固化体系的机械性能及透光率
由表1的数据表明，随着改性树脂用量的增加，环氧树脂的拉伸强度的不断降低，断裂伸长率不断升高，透光率几乎不发生损失，有的样品透光率甚至提高了一些。由表2的数据表明，用丁腈橡胶改性的环氧树脂其断裂伸长率即其柔韧性的增幅很小，远远低于本发明制备的改性树脂增韧的环氧树脂。并且丁腈橡胶改性的环氧树脂的透光率随着丁腈橡胶含量的增加而大幅降低。因此通过本发明的方法可以制备出来具有较高的透明度柔韧环氧树脂，其柔韧性及透明度要优于传统橡胶增韧的环氧树脂，可用于有柔软性、透明度要求产品表面的灌封和密封。
Claims (10)
1.一种柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于，先由环氧树脂与还原剂进行去环氧官能团的氧化还原反应，制备出改性树脂；然后将改性树脂与环氧树脂进行混合，再经固化反应，制备出柔韧透明环氧树脂固化产品，具体制备步骤如下：
第一步：将环氧树脂加入到有机溶剂中，其中环氧树脂与有机溶剂的质量比为1:4 ~1:10，室温下搅拌0.3 ~ 0.5 h使得环氧树脂溶于溶剂中，得到无色透明溶液；随后，将环氧树脂溶液加热至60 ~ 100℃，加入还原剂进行反应，反应4 ~ 6 h，其中还原剂与环氧树脂的质量比为2:1 ~ 5:1；反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到黄色透明粘稠液体状的改性树脂；
第二步：将改性树脂与环氧树脂按进行混合，再加入D230型聚醚胺固化剂，改性树脂与环氧树脂的混合质量比例为1:9 ~ 1:3，固化剂与混合树脂的质量比为1:3 ~ 1:5，在20 ~30℃下预固化6 ~ 12 h，然后再在80℃下固化3 ~ 5 h，制备出柔韧透明环氧树脂固化产物。
2.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第一步的环氧树脂与有机溶剂的质量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第一步所用的有机溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯、环己酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第一步所用的还原剂选自水合肼及其衍生物、维生素C、硼氢化钠、氢碘酸、对苯二酚中的一种。
5.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第一步所用的还原剂与环氧树脂的质量比为2:1。
6.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第一步反应的温度为60℃，反应时间为4 h。
7.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第二步的改性树脂与环氧树脂的混合质量比例为1:3。
8.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第二步的固化剂与混合树脂的质量比为1:4。
9.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于第二步的固化温度及固化时间为：在室温下预固化6 h，然后再在80℃下固化3 h。
10.根据权利要求1所述的柔韧透明环氧树脂的制备方法，其特征在于所用的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
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