CN108586708A - 一种热可逆自修复环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热可逆自修复环氧树脂及制备方法。热可逆自修复环氧树脂是由包括以下组分的原料固化而得：各组份按重量份数计，基体树脂100重量份；固化剂60～120重量份；促进剂0.5～2重量份；基体树脂为缩水甘油糠醚和环氧树脂的混合物；环氧树脂在基体树脂中所占的重量比例为0％～30％；固化剂为含有双键的酸酐类固化剂；促进剂是叔胺类促进剂。制备方法包括：所述组分按所述用量固化后制得所述热可逆自修复环氧树脂。本发明的制备过程具有一步混合、不添加溶剂、低粘度的优点，并且操作简单，环境友好，对热可逆自修复环氧树脂领域的实际应用具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，进一步地说，是涉及一种热可逆自修复环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂是已经被广泛地应用的一类热固性材料，但是在长时间的使用过程中，容易受到机械损伤，如降解或裂纹损坏，导致功能丧失和机械性能降低。传统的修复方法如焊接、粘接等只能在聚合物表面出现裂纹或者断面的时候进行，通常此时聚合物材料内部结构已经发生很大的破坏，这种宏观修复并不能有效地解决问题，而且，有许多热固性材料在破坏后无法修复和回收，造成严重的环境污染。经过长期的探索研究，利用向高分子中引入自修复性能来保证材料的性能不被破坏，从而延长材料的使用时间，已经成为了高分子材料领域研究的热点。
制备基于Diels-Aider反应的热可逆交联聚合物是实现材料自修复的一种重要的途径。这是因为Diels-Aider反应条件温和，不需要添加催化剂，只需要改变温度即可实现正逆反应之间的转换，反应程度高。目前，在环氧树脂热可逆领域研究较多的体系是采用引入呋喃基的环氧单体与双马来酰亚胺进行DA反应，再选择合适的固化剂进行固化得到交联网络的环氧树脂。但是引入双马来酰亚胺的体系有以下两个缺点：第一，因为双马来酰亚胺的溶解性不好，熔点高，通常需要添加合适的溶剂来溶解，在后续制备过程中还要进行除溶剂的步骤，增加制备成本，且不利于环境友好；第二，加入双马来酰亚胺进行交联的体系，通常需要进行两步反应形成交联体系，制备过程复杂，在实际应用有一定局限性。
发明内容
为解决现有技术中出现的制备过程复杂、成本高、大量溶剂导致的环境污染等问题，本发明提供了一种热可逆自修复环氧树脂及制备方法。本发明采用无溶剂一步法制备热可逆自修复环氧树脂。本发明制备含有呋喃基和环氧基的双官能团单体缩水甘油糠醚，选择合适的固化剂，利用将环氧固化反应和热可逆Diels-Aider反应结合起来的原理，将可逆键引入到环氧树脂体系中，制备一种新型交联结构的具有自修复性能的聚合物。该制备过程具有一步混合、不添加溶剂、低粘度的优点，并且操作简单，环境友好，对热可逆自修复环氧树脂领域的实际应用具有十分重要的意义
本发明的目的之一是提供一种热可逆自修复环氧树脂。
所述热可逆自修复环氧树脂是由包括以下组分的原料固化而得：
各组份按重量份数计，
基体树脂 100重量份；
固化剂 60～120重量份；优选80～100重量份；
促进剂 0.5～2重量份；优选1～2重量份。
所述的基体树脂为缩水甘油糠醚和环氧树脂的混合物；所述环氧树脂在基体树脂中所占的重量比为0％～30％；优选为10％～30％；
所述固化剂为含有双键的酸酐类固化剂；优选为马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、烯烃基琥珀酸酐中的一种；更优选马来酸酐。
所述的促进剂是叔胺类促进剂，可采用本领域的常规促进剂，本发明中优选为三乙胺、苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)中的至少一种。
所述缩水甘油糠醚采用液体碱催化体系制备。可采用现有技术中常规的方法制备。
所述环氧树脂优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚和酚醛环氧树脂中的至少一种。
本发明的配方中还可以根据实际情况添加其他助剂，如增韧剂、偶联剂、填充剂、消色剂等，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况调整。
本发明的目的之二是提供一种热可逆自修复环氧树脂的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量固化后制得所述热可逆自修复环氧树脂。
优选：
在100～150℃下固化4～8h，再50～80℃下固化12～36h。
本发明具体可采用以下技术方案：
原料经固化反应制备热可逆自修复环氧树脂，所述原料的重量份：
基体树脂100份，固化剂60～120份，促进剂0.5～2份；
所述的基体树脂为缩水甘油糠醚和环氧树脂的混合物；
所述的缩水甘油糠醚采用液体碱催化体系制备。
所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚和酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述环氧树脂在基体树脂中所占的重量比例为0％～30％；
所述的固化剂为含有双键的酸酐类固化剂，如：马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、烯烃基琥珀酸酐中的一种。
所述的促进剂是叔胺类促进剂，如：三乙胺、苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)中的至少一种。
所述的无溶剂法的制备过程如下：将基体树脂和固化剂以及促进剂混合均匀注入模具中，在100～150℃下固化4～8h，再50～80℃下固化12～36h。
所述的该环氧树脂修复裂纹的方法是，将材料加热至120～150℃，保持20～60min，再将温度调到50～80℃下保持12～36h即可完成修复。
本发明制备过程的原理是：整个反应是无溶剂、一步法，通过温度调节完成反应，第一阶段固化反应，单体结构中的环氧环用来进行固化反应形成线性长链；第二阶段Diels-Aider反应，呋喃环与长链上的双键进行Diels-Aider反应形成交联点，最终形成交联结构的热可逆环氧树脂。
本发明的热可逆自修复环氧树脂修复损伤的机理是：当材料在使用过程中受到外力作用，内部出现微裂纹，将温度调节到Diels-Aider逆反应温度以及材料玻璃化转变温度之上，体系中的DA键断裂，分子链回到线性结构，并可以在体系内自由运动，之后再将温度调到Diels-Aider反应的温度70℃，在裂纹处生成新的化学键来修复损伤。
本发明的有益结果在于：缩水甘油糠醚可以与固化剂、环氧树脂很好地混合，不需要添加溶剂，而且固化前的体系粘度低，操作方便，有利于实际应用，合成的热可逆自修复环氧树脂既保留环氧树脂良好的力学性能，又具备热可逆自修复性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料如表1所示：
表1
实施例1
缩水甘油糠醚的制备：将98g糠醇和463g环氧氯丙烷加入装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶内，在室温下将其混合均匀。然后加入50％的NaOH水溶液和催化剂四甲基溴化铵，控制反应温度在55℃，反应时间3h后停止反应。将混合液体进行抽滤，去除生成的盐和多余的NaOH固体，然后加入甲苯进行萃取和水洗处理，直至水相的pH值达到中性，分离出有机相。然后用旋转蒸发仪除去其中的溶剂，最后减压蒸馏收集100-102℃馏分，得到无色液体，即为缩水甘油糠醚。
实施例2
将100g例1中所制备的缩水甘油糠醚、90g四氢苯二甲酸酐、1g苄基二甲胺在室温下进行搅拌10min混合均匀，然后置于真空条件下去除气泡，倒入模具中，先按照100℃/2h+130℃/2h+150℃/2h的程序进行固化，然后再70℃下固化24h。得到热可逆自修复环氧树脂。
采用拉伸性能测试对材料的自修复效率进行评价，拉伸测试标准参照GB2568-81：在室温下对试样进行拉伸测试，得到样品的力学强度。对同一批样品，在其有效部位做划痕处理，经过自修复处理后进行拉伸测试，得到自修复样品的力学强度，修复效率为修复后与修复前样品力学强度之比，结果见表1。
实施例3
将100g例1中所制备的缩水甘油糠醚、60g马来酸酐、2g DMP30在室温下进行搅拌10min混合均匀，然后置于真空条件下去除气泡，倒入模具中，先按照100℃/2h+130℃/2h+150℃/2h的程序进行固化，然后再50℃下固化36h，得到热可逆自修复环氧树脂。
评价方法同实施例2，结果见表1。
实施例4
将100g例1中所制备的缩水甘油糠醚、100g马来酸酐、2g苄基二甲胺在室温下进行搅拌10min混合均匀，然后置于真空条件下去除气泡，倒入模具中，先按照100℃/2h+130℃/2h+150℃/2h的程序进行固化，然后再80℃下固化12h。得到热可逆自修复环氧树脂。
实施例5
将90g例1中所制备的缩水甘油糠醚、10g双酚A二缩水甘油醚、85g马来酸酐、2g苄基二甲胺在室温下进行搅拌10min混合均匀，然后置于真空条件下去除气泡，倒入模具中，先按照100℃/2h+130℃/2h+150℃/2h的程序进行固化，然后再70℃下固化24h。得到热可逆自修复环氧树脂。
实施例6
将70g例1中所制备的缩水甘油糠醚、30g双酚A二缩水甘油醚、80g马来酸酐、2g苄基二甲胺在室温下进行搅拌10min混合均匀，然后置于真空条件下去除气泡，倒入模具中，先按照100℃/2h+130℃/2h+150℃/2h的程序进行固化，然后再70℃下固化24h，得到热可逆自修复环氧树脂。
评价方法同实施例2，结果见表1。
对比例1
将100g双酚A二缩水甘油醚、70g马来酸酐、2g DMP30在室温下进行搅拌10min混合均匀，然后置于真空条件下去除气泡，倒入模具中，先按照100℃/2h+130℃/2h+150℃/2h的程序进行固化，然后再50～80℃下固化12～36h，70℃下固化24h。得到环氧树脂。
评价方法同实施例2，结果见表2。
表2
从表2的数据可以看出实施例制备的热可逆自修复环氧树脂具备良好的自修复能力。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，不能把本发明限定为说明书所描述的内容。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明结论的及时范围内，对本发明进行各种轻易想到的变化或改动，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种热可逆自修复环氧树脂，其特征在于所述热可逆自修复环氧树脂是由包括以下组分的原料固化而得：
各组份按重量份数计，
基体树脂 100重量份；
固化剂 60～120重量份；
促进剂 0.5～2重量份；
所述的基体树脂为缩水甘油糠醚和环氧树脂的混合物；所述环氧树脂在基体树脂中所占的重量比为0％～30％；
所述固化剂为含有双键的酸酐类固化剂；
所述的促进剂是叔胺类促进剂。
2.如权利要求1所述的热可逆自修复环氧树脂，其特征在于：
基体树脂 100重量份，
固化剂 80～100重量份；
促进剂 1～2重量份。
3.如权利要求1所述的热可逆自修复环氧树脂，其特征在于：
所述缩水甘油糠醚采用液体碱催化体系制备。
4.如权利要求1所述的热可逆自修复环氧树脂，其特征在于：
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚和酚醛环氧树脂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的热可逆自修复环氧树脂，其特征在于：
所述固化剂为马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、烯烃基琥珀酸酐中的一种。
6.如权利要求1所述的热可逆自修复环氧树脂，其特征在于：
所述促进剂为三乙胺、苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。
7.如权利要求1所述的热可逆自修复环氧树脂，其特征在于：
所述环氧树脂在基体树脂中所占的重量比例为10％～30％。
8.一种如权利要求1～7之一所述的热可逆自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量固化后制得所述热可逆自修复环氧树脂。
9.如权利要求8所述的热可逆自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于：
在100～150℃下固化4～8h，再50～80℃下固化12～36h。
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