CN104981512A - 热塑性聚合物组合物、片或膜、以及多层膜 - Google Patents

Abstract

提供成形加工性、柔软性、橡胶弹性、耐损伤性、耐磨耗性、制成片或膜时的透明性、涂布容易性和机械特性良好的热塑性聚合物组合物、使用该热塑性聚合物组合物得到的片或膜、以及多层膜。前述热塑性聚合物组合物以满足权利要求1所述的式（1）和（2）的比例含有：（I）具有以α-甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段（A）和以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作为主体的聚合物嵌段（B）且数均分子量为30,000~200,000的嵌段共聚物或其加氢添加物；（II）丙烯酸系聚合物；以及（III）软化剂，该热塑性聚合物组合物具有前述（II）以颗粒状分散在包含前述（I）的连续相中而成的海岛结构，该（II）的分散颗粒的平均分散粒径为200nm以下，且该分散颗粒的35质量%以上的分散粒径不足60nm。

Description

热塑性聚合物组合物、片或膜、以及多层膜

技术领域

本发明涉及热塑性聚合物组合物。进而，本发明涉及使用了该热塑性聚合物组合物的片或膜、以及多层膜。

背景技术

在热塑性弹性体之中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、以及它们的加氢添加物等苯乙烯系热塑性弹性体从廉价且柔软性、橡胶弹性、再利用性等优异的观点出发而被广泛使用。

关于苯乙烯系热塑性弹性体，为了改善各种物性而进行了研究。例如提出了：为了获得具有柔软触感和优异耐损伤性的成形品而含有苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等的粉末成形用热塑性弹性体树脂组合物（参照专利文献1）；作为柔软性、成形加工性和耐刮痕性优异的组合物，向包含苯乙烯系热塑性弹性体（加氢嵌段共聚物）和甲基丙烯酸系树脂的组合物中添加具有对两者均显示相容性的单元的共聚物而得到的热塑性弹性体组合物（参照专利文献2）。

另外提出了：作为保持丙烯酸系树脂所具备的表面硬度等表面特性、耐候性、透明感等且兼具柔软性、低温特性等性质的热塑性树脂组合物，以特定比例配合有嵌段共聚物的加氢物和具有特定极限粘度的丙烯酸系树脂而成的丙烯酸系热塑性树脂组合物，所述嵌段共聚物含有：具有特定分子量且包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段（a）、以及包含异戊二烯或者异戊二烯和丁二烯的聚合物嵌段（b）（参照专利文献3）；相对于丙烯酸系树脂，以特定配合比含有3元嵌段共聚物的加氢物而得到的热塑性树脂组合物，所述3元嵌段共聚物的加氢物具有a-b-a结构（a：包含芳香族乙烯基单体的嵌段、b：包含异戊二烯和/或丁二烯的嵌段），且具有特定的数均分子量（参照专利文献4）。

进而，作为柔软性、耐候性优异且外观特性良好的组合物，提出了如下热塑性树脂组合物，其含有：聚烯烃系树脂（A）；由包含芳香族乙烯基单体的嵌段与包含异戊二烯和/或丁二烯的嵌段构成的热塑性嵌段共聚物的加氢物（B）；丙烯酸系树脂（C）；烃系柔软化剂（D）；以及，侧链具有丙烯酸系单体的聚合物、且由包含芳香族乙烯基单体的嵌段与包含异戊二烯和/或丁二烯的嵌段构成的热塑性嵌段共聚物的加氢物（E）（参照专利文献5）。

专利文献1的组合物中，针对耐损伤性，虽然进行了改良，但不及聚氨酯系热塑性弹性体的程度，由于耐水解性、耐候性不足，因此制成成形品时存在性能降低、黄变等问题。专利文献2~5的组合物具有在保持丙烯酸系树脂所具备的表面硬度等表面特性、耐候性、透明感等的同时还富有柔软性、成形加工性、透明性等优异的性质。但是，作为耐损伤性和耐磨耗性的评价结果，并不能充分获得满足。

由于这些情况，寻求能够在以高频率受到摩擦的部位、重视美观的用途等中有效使用的热塑性聚合物组合物。

为了解决这种课题，专利文献6提出了下述聚合物组合物。

聚合物组合物，其以满足下述式（1）和（2）的配合比（质量比）含有：（a）具有以α-甲基苯乙烯作为主体的聚合物嵌段A和包含共轭二烯或异丁烯且可以进行加氢的聚合物嵌段B的、重均分子量为30,000~200,000的嵌段共聚物；（b）丙烯酸系树脂；以及（c）软化剂。

0.05≤Wb/Wa≤2 （1）

Wc/（Wa＋Wb＋Wc）≤0.5 （2）

[式中，Wa、Wb和Wc表示构成聚合物组合物的嵌段共聚物（a）、丙烯酸系树脂（b）和软化剂（c）的各成分的含量（质量）。]。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-158812号公报

专利文献2：日本特开平5-230322号公报

专利文献3：日本特开平6-329865号公报

专利文献4：日本特开平5-295216号公报

专利文献5：日本特开平5-345841号公报

专利文献6：日本特开2004-2657号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本申请人所申请的专利文献6中公开的聚合物组合物公开了：具有前述（a）成分形成连续相、（b）成分的平均分散粒径为200nm以下且进行了分散的海岛结构。另外记载了：该组合物兼具良好的成形加工性、柔软性、橡胶弹性、机械特性、透明性，且具有匹敌于聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体的耐损伤性和耐磨耗性。

但是，本发明人等针对专利文献6中公开的技术进一步进行了研究，结果发现：制成片或膜时的透明性、涂布容易性（例如印刷用墨的附着容易度和渗透难易度）和机械特性进一步存在改善的余地。

本发明的目的在于，提供兼具良好的成形加工性、柔软性和橡胶弹性且具有匹敌于聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体的耐损伤性和耐磨耗性、同时可进一步提高制成片或膜时的透明性、涂布容易性和机械特性的热塑性聚合物组合物，以及，提供使用该热塑性聚合物组合物得到的片或膜、以及具备含有该热塑性聚合物组合物的层的多层膜。

用于解决问题的手段

根据本发明，通过提供下述[1]~[10]来解决上述目的。

[1] 热塑性聚合物组合物，其以满足下述式（1）和（2）的比例含有：（I）具有以α-甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段（A）和以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作为主体的聚合物嵌段（B）且数均分子量为30,000~200,000的嵌段共聚物或其加氢添加物；

（II）丙烯酸系聚合物；以及

（III）软化剂，

该热塑性聚合物组合物具有前述丙烯酸系聚合物（II）在由前述嵌段共聚合物（I）形成的连续相中分散成颗粒状而得到的海岛结构，该丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径为200nm以下，且该分散颗粒的35质量%以上的分散粒径不足60nm。

0.05≤W(II)/W(I)≤2 （1）

0≤W(III)/（W(I)+W(II)+W(III)）≤0.5 （2）

（式中，W(I)、W(II)和W(III)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的嵌段共聚物（I）、丙烯酸系聚合物（II）、软化剂（III）的含量（质量基准）。）。

[2]根据上述[1]的热塑性聚合物组合物，其中，制成厚度200μm的试验片时按照JIS K7105测定的雾度值达到1.4以下。

[3]根据上述[1]或[2]的热塑性聚合物组合物，其中，制成厚度200μm的试验片时，按照JIS Z1707，将直径1mm和尖端半径0.5mm的针以50mm/分钟的速度向该试验片穿刺时，针贯穿时的穿刺强度达到19N以上。

[4]根据上述[1]~[3]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，在前述嵌段共聚物（I）中，

前述聚合物嵌段（A）的数均分子量为2,000~20,000，且

前述聚合物嵌段（B）包含：共轭二烯化合物单元的1,4-键结构单元的含量不足30摩尔%的嵌段（b1）、以及共轭二烯化合物单元的1,4-键结构单元的含量为30摩尔%以上且数均分子量为3,500~65,000的嵌段（b2）。

[5]根据上述[1]~[4]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，按照ISO 1183利用水中置换法测定的比重为0.9~1.08g/cm³。

[6]根据上述[1]~[5]中任一项的热塑性聚合物组合物，其中，前述丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的40~60质量%的分散粒径不足60nm。

[7]片或膜，其是使用上述[1]~[6]中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。

[8]根据上述[7]的片或膜，其中，厚度200μm的试验片的按照JIS K7105测定的雾度值为1.4以下，且

按照JIS Z1707，将直径1mm和尖端半径0.5mm的针以50mm/分钟的速度向厚度200μm的试验片穿刺时，针贯穿时的穿刺强度为19N以上。

[9]多层膜，其具备含有上述[1]~[6]中任一项的热塑性聚合物组合物的层。

[10]上述[7]所述的片或膜的制造方法，其具有：使用包含静态混合器的膜成形机进行成形的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供兼具良好的成形加工性、柔软性和橡胶弹性且具有匹敌于聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体的耐损伤性和耐磨耗性、同时可进一步提高制成片或膜时的透明性、涂布容易性（例如印刷用墨的附着容易度和渗透难易度）和机械特性的热塑性聚合物组合物，以及，提供使用该热塑性聚合物组合物得到的片或膜、以及具备含有该热塑性聚合物组合物的层的多层膜。

附图说明

图1是利用扫描型探针显微镜（SPM）观察的、使用实施例1中得到的热塑性聚合物组合物（A-1）而得到的膜的相结构的图像。

图2是利用扫描型探针显微镜（SPM）观察的、使用比较例2中得到的热塑性聚合物组合物（B-2）而得到的膜的相结构的图像。

图3是使用了本发明所述的热塑性聚合物组合物的片或膜的制造装置的一例的概念图。

具体实施方式

本发明的热塑性聚合物组合物是如下热塑性聚合物组合物，其以满足下述式（1）和（2）的比例含有：

（I）具有以α-甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段（A）和以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作为主体的聚合物嵌段（B）且数均分子量为30,000~200,000的嵌段共聚物或其加氢添加物[以下，有时称为嵌段共聚物（I）。]；

（II）丙烯酸系聚合物[以下，有时称为丙烯酸系聚合物（II）。]；以及

（III）软化剂[以下，有时称为软化剂（III）。]。

该热塑性聚合物组合物具有前述丙烯酸系聚合物（II）以颗粒状分散在包含前述嵌段共聚物（I）的连续相中而成的海岛结构，该丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径为200nm以下，且该分散颗粒的35质量%以上的分散粒径不足60nm。

0.05≤W(II)/W(I)≤2 （1）

0≤W(III)/（W(I)+W(II)+W(III)）≤0.5 （2）

（式中，W(I)、W(II)和W(III)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的嵌段共聚物（I）、丙烯酸系聚合物（II）、软化剂（III）的含量（质量基准）。）。

关于本发明的热塑性聚合物组合物，如上所述，不仅丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径为200nm以下，而且该分散颗粒的35质量%以上的分散粒径不足60nm。

本发明人等针对前述专利文献6中公开的聚合物组合物详细进行了研究，结果发现：丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径自身为200nm以下，但存在具有大小各种尺寸的分散粒径的分散颗粒。

另一方面，本发明的热塑性聚合物组合物以丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的35质量%以上的分散粒径不足60nm的方式进行控制，通过具有这种相结构，成功地使应用热塑性聚合物组合物得到的片或膜兼具更良好的透明性和涂布容易性和机械特性。

以下，针对各成分依次进行说明。

需要说明的是，在以下的说明中，优选的限定可以任意选择，优选的限定彼此进行组合是更优选的。

〔嵌段共聚物（I）〕

本发明中使用的嵌段共聚物（I）是具有以α-甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段（A）和以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作为主体的聚合物嵌段（B）且数均分子量为30,000~200,000的嵌段共聚物或其加氢添加物。

与使用了聚合物嵌段（A）为α-甲基苯乙烯单元以外的单元、例如苯乙烯单元的嵌段共聚物或其加氢添加物的情况相比，通过使用嵌段共聚物（I），透明性、涂布容易性和机械特性大幅提高。

嵌段共聚物（I）中的聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）的合计含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。该值是未考虑后述偶联剂残基的值。

（聚合物嵌段（A））

构成该嵌段共聚物（I）的一部分的聚合物嵌段（A）以α-甲基苯乙烯单元作为主体。此处提及的“以…作为主体”是指基于聚合物嵌段（A）的合计质量而包含50质量%以上的α-甲基苯乙烯单元。从热塑性聚合物组合物的透明性、涂布容易性和机械特性的观点出发，该聚合物嵌段（A）中的α-甲基苯乙烯单元的含量基于聚合物嵌段（A）的合计质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。

关于聚合物嵌段（A），如上所述，在不损害本发明目的的范围内，基于聚合物嵌段（A）的合计质量，如果通常优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下，则也可以含有其它单体单元。作为其它单体，可列举出例如选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物；异丁烯等乙烯基化合物中的至少1种。特别适合为苯乙烯、对甲基苯乙烯。聚合物嵌段（A）含有该其它聚合性单体单元时的形态可以是无规、锥形状的任一种。

聚合物嵌段（A）的数均分子量优选为2,000~20,000、更优选为3,000~15,000。聚合物嵌段（A）的数均分子量为2,000以上时，热塑性聚合物组合物在高温下的压缩永久形变良好，为20,000以下时，嵌段共聚物（I）的熔融粘度不会变得过高，容易与其它成分进行熔融混合，加工性优异。需要说明的是，本说明书中提及的数均分子量是指利用凝胶渗透色谱（GPC）测定求出的标准聚苯乙烯换算的分子量。

嵌段共聚物（I）中的聚合物嵌段（A）的含量基于聚合物嵌段（A）和（B）的合计质量优选为5~70质量%、更优选为10~65质量%、进一步优选为20~60质量%、特别优选为25~55质量%。聚合物嵌段（A）的含量为5质量%以上时，热塑性聚合物组合物的机械特性变得良好，另外在高温下能够获得良好的压缩永久形变、耐热性优异。为70质量%以下时，嵌段共聚物（I）的熔融粘度不会变得过高，容易与其它成分进行熔融混合，进而制成热塑性聚合物组合物时的柔软性优异。

（聚合物嵌段（B））

构成该嵌段共聚物（I）的一部分的聚合物嵌段（B）以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作为主体，优选以共轭二烯化合物单元作为主体。此处提及的“以…作为主体”是指基于聚合物嵌段（B）的合计质量包含50质量%以上的共轭二烯化合物单元或异丁烯单元。该聚合物嵌段（B）中的共轭二烯化合物单元或异丁烯单元的含量基于聚合物嵌段（B）的合计质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。

作为形成该共轭二烯化合物单元的共轭二烯化合物，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种。其中，优选为丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯与异戊二烯的混合物，更优选为丁二烯。共轭二烯化合物单元包含2种以上时，其形态可以为无规、嵌段、锥形状的任一种。

进而，关于聚合物嵌段（B），在不损害本发明目的的范围内，基于聚合物嵌段（B）的合计质量，如果通常优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下，则也可以含有共轭二烯化合物单元和异丁烯单元之外的包含其它聚合性单体的单元。作为该单体，可优选列举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯等中的至少1种芳香族乙烯基化合物。聚合物嵌段（B）含有共轭二烯化合物单元和异丁烯单元之外的单体时的形态可以为无规、锥形状的任一种。

进而，嵌段共聚物（I）也可以是对未加氢物进行了加氢（有时简称为“加氢”。）的加氢添加物。进行了加氢时，从提高耐热性、耐候性等的观点等出发是优选的。

加氢率（hydrogenation rate）没有特别限定，全部聚合物嵌段（B）中的基于共轭二烯化合物单元的碳-碳双键优选70摩尔%以上进行了加氢、更优选80摩尔%以上进行了加氢、更优选85摩尔%以上进行了加氢、进一步优选90摩尔%以上进行了加氢、特别优选95摩尔%以上进行了加氢。共轭二烯聚合物嵌段中的碳-碳双键的加氢率是使用核磁共振光谱（¹H-NMR光谱）算出的值，以下相同。

嵌段共聚物（I）中的聚合物嵌段（B）的含量基于聚合物嵌段（A）和（B）的合计质量优选为30~95质量%、更优选为35~90质量%、进一步优选为40~80质量%、特别优选为45~75质量%。聚合物嵌段（B）的含量为30质量%以上时，嵌段共聚物（I）的熔融粘度不会变得过高，容易与其它成分进行熔融混合，另一方面，为95质量%以下时，制成热塑性聚合物组合物时，在高温下的压缩永久形变优异。

聚合物嵌段（B）的数均分子量优选为9,000~190,000。聚合物嵌段（B）的数均分子量为9,000以上时，热塑性聚合物组合物的耐热性变得良好，数均分子量为190,000以下时，嵌段共聚物（I）的熔融粘度不会变得过高，容易与其它成分进行混合，故而加工性优异。

（聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）的键合方式）

嵌段共聚物（I）中的聚合物嵌段（A）与聚合物嵌段（B）的键合方式可以是线状、分枝状、放射状、或者它们的任意组合中的任一种，其中，优选为线状、分枝状或它们的组合。

例如，将聚合物嵌段（A）示为A且聚合物嵌段（B）示为B时，可列举出A-B型二嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、（A-B）nX型共聚物（X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数）等。这些键合方式的嵌段共聚物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。其中，作为嵌段共聚物（I），优选为A-B-A型三嵌段共聚物、或者A-B-A型三嵌段共聚物与A-B型二嵌段共聚物的混合物。

此处，在本说明书中，同种聚合物嵌段借助2价的偶联剂等键合成直线状时，键合而成的聚合物嵌段整体可以视作一个聚合物嵌段。由此，也包括上述例示在内，原本应该严格表述为Y-X-Y（X表示偶联残基）的聚合物嵌段在除了需要特别与均聚物嵌段Y进行区分的情况之外，以整体的形式表示为Y。在本说明书中，将包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上那样地处理，因此例如包含偶联剂残基且严密上应该表述为Y-Z-X-Z-Y（X表示偶联剂残基）的嵌段共聚物表述为Y-Z-Y，作为三嵌段共聚物的一例而进行处理。

另外，嵌段共聚物（I）中，在不损害本发明目的的范围内，也可以存在包含α-甲基苯乙烯和共轭二烯化合物和异丁烯之外的、例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等其它聚合性单体的聚合物嵌段（C）。此时，将聚合物嵌段（C）示作C时，作为嵌段共聚物的结构，可列举出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。

（嵌段共聚物（I）的制造方法）

嵌段共聚物（I）在聚合物嵌段（B）以共轭二烯化合物单元作为主体时可利用阴离子聚合法来制造，可列举出如下的具体合成例。

<聚合>

（1）在四氢呋喃溶剂中使用双阴离子系引发剂对共轭二烯化合物进行聚合后，在-78℃的温度条件下使α-甲基苯乙烯进行逐次聚合，从而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法（参照Macromolecules，2卷，453-458页（1969年））。

（2）使用阴离子系引发剂对α-甲基苯乙烯进行本体聚合后，使共轭二烯化合物进行逐次聚合，其后利用四氯硅烷等偶联剂进行偶联反应，从而得到（A-B）nX型嵌段共聚物的方法（参照Kautsch.Gummi,Kunstst.，37卷，377-379页（1984年）；Polym.Bull.，12卷，71-77页（1984年））。

（3）在非极性溶剂中将有机锂化合物用作聚合引发剂，在浓度为0.1~10质量%的极性化合物的存在下，以-30~30℃的温度使浓度为5~50质量%的α-甲基苯乙烯进行聚合，使共轭二烯化合物与所得活性聚合物进行聚合后，添加偶联剂，从而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法。

（4）在非极性溶剂中将有机锂化合物用作聚合引发剂，在浓度为0.1~10质量%的极性化合物的存在下，以-30~30℃的温度使浓度为5~50质量%的α-甲基苯乙烯进行聚合，使共轭二烯化合物与所得活性聚合物进行聚合，使α-甲基苯乙烯以外的阴离子聚合性单体与包含所得α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活性聚合物进行聚合，从而得到A-B-C型嵌段共聚物的方法。

上述方法中，优选为（3）和（4）的方法、更优选为（3）的方法。

作为在上述方法中用作聚合引发剂的有机锂化合物，可列举出甲基锂、乙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物和四乙烯二锂等二锂化合物等。

α-甲基苯乙烯的聚合时使用的溶剂为非极性溶剂，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

α-甲基苯乙烯的聚合时使用的极性化合物是指不具有与阴离子种发生反应的官能团（羟基、羧基等）且在分子内具有氧原子、氮原子等杂原子的化合物，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、乙二醇二甲醚、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等。

从使α-甲基苯乙烯以高转化率进行聚合并使其后的共轭二烯化合物进行聚合时控制聚合物嵌段（B）部分的1,4-键量的观点出发，反应体系中的极性化合物的浓度优选为0.1~10质量%、更优选为0.5~3质量%。

从使α-甲基苯乙烯以高转化率进行聚合、且聚合后期的反应溶液的粘性的观点出发，反应体系中的α-甲基苯乙烯的浓度优选处于5~50质量%的范围、更优选为25~40质量%的范围。

需要说明的是，上述转化率是指未聚合的α-甲基苯乙烯通过聚合而被转化为嵌段共聚物（I）的比例，在本发明中，其程度优选为70%以上、更优选为85%以上。

从α-甲基苯乙烯的上限温度（聚合反应达到平衡状态而实质上不再推进时的温度）、α-甲基苯乙烯的聚合速度和活性等的观点出发，α-甲基苯乙烯的聚合时的温度条件优选为-30~30℃、更优选为-20~10℃、进一步优选为-15~0℃。通过使聚合温度为30℃以下，能够使α-甲基苯乙烯以高转化率进行聚合、进而生成的活性聚合物失活的比例也小、抑制所得嵌段共聚物中混入均聚α-甲基苯乙烯、不会损伤物性，另外通过使聚合温度为-30℃以上，在α-甲基苯乙烯的聚合后期能够进行搅拌而不使反应溶液变得高粘度、用于维持低温状态所需的费用也不会膨胀，因此在经济上也是优选的。

在上述方法中，只要不损害α-甲基苯乙烯聚合物嵌段的特性，则也可以在α-甲基苯乙烯的聚合时与其它芳香族乙烯基化合物共存，并使其与α-甲基苯乙烯进行共聚。作为芳香族乙烯基化合物，可列举出例如选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等中的至少1种。

利用将有机锂用于聚合引发剂的α-甲基苯乙烯的聚合而生成活性聚α-甲基苯乙烯基锂，因此接着使共轭二烯化合物与该活性聚α-甲基苯乙烯基锂进行共聚。

共轭二烯化合物通过添加至反应体系中而被供于聚合。作为将共轭二烯化合物添加至反应体系的方法，没有特别限定，可以直接添加至活性聚α-甲基苯乙烯基锂溶液中，或者也可以用溶剂进行稀释来添加。

作为将共轭二烯化合物稀释在溶剂中来添加的方法，可以在添加共轭二烯化合物后用溶剂进行稀释、或者将共轭二烯化合物与溶剂同时投入、或者用溶剂稀释后添加共轭二烯化合物。推荐的是，相对于活性聚α-甲基苯乙烯基锂，优选添加相当于1~100摩尔当量、更优选5~50摩尔当量的量的共轭二烯化合物而将活性末端进行改性后，用溶剂进行稀释，接着投入剩余的共轭二烯化合物，以超过30℃的温度、优选40~80℃进行聚合反应的方法。

对活性聚α-甲基苯乙烯基锂的活性末端进行改性时，也可以使用苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物来代替共轭二烯化合物。

作为此处可以用于稀释的溶剂，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。

这样操作而得到的嵌段共聚物（I）可以通过将聚合反应液注入至甲醇等中使其凝固后再进行加热或减压干燥来获取，或者在实施将聚合反应液注入至沸水中并与溶剂共沸来去除的所谓汽提后进行加热或减压干燥来获取。

通过使共轭二烯化合物与活性聚α-甲基苯乙烯基锂共聚而得到的包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活性聚合物与例如多官能性偶联剂发生反应，从而能够制造三嵌段或径向对称嵌段型的嵌段共聚物。

此时的嵌段共聚物可以是通过调整多官能性偶联剂的用量而得到的、以任意比例包含二嵌段、三嵌段、径向对称嵌段型的嵌段共聚物的混合物。

作为多官能性偶联剂，可列举出例如苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸苯酯、α,α'-二氯邻二甲苯、α,α'-二氯间二甲苯、α,α'-二氯对二甲苯、双（氯甲基）醚、二溴甲烷、二碘甲烷、邻苯二甲酸二甲酯、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、三氯甲基硅烷、四氯硅烷、二乙烯基苯等。

<加氢反应>

包含以α-甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段（A）和以共轭二烯化合物单元作为主体的聚合物嵌段（B）的嵌段聚合物从制成耐热性和耐候性良好的物质的观点等出发，可以如上所述地对该嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的一部分（例如70%以上）进行加氢（有时简称为加氢。）。

对该嵌段共聚物进行加氢时，使共轭二烯化合物与活性聚α-甲基苯乙烯基锂发生聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应终止，按照公知方法在不活性有机溶剂中在加氢催化剂的存在下进行加氢，从而能够制成加氢添加物。

另外，对通过使多官能性偶联剂与该共聚物的活性聚合物发生反应而得到的三嵌段或径向对称嵌段型的嵌段共聚物进行加氢时，根据需要添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使偶联反应终止后，按照公知方法在不活性有机溶剂中在加氢催化剂的存在下进行加氢，从而能够制成加氢添加物。

通过使该嵌段共聚物、该嵌段共聚物与α-甲基苯乙烯和共轭二烯化合物之外的阴离子聚合性单体发生聚合而得到的未加氢A-B-C型三嵌段共聚物、或者包含聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物的活性聚合物与多官能性偶联剂发生反应而得到的未加氢的三嵌段型嵌段共聚物或未加氢的径向对称嵌段型嵌段共聚物（均包括在本发明中使用的前述“嵌段共聚物（I）”。）可以直接供于加氢反应，而无需置换其制造中使用的溶剂。

加氢反应可以在加氢催化剂的存在下在反应温度20~100℃、氢气压力0.1~10MPa的条件下进行。

作为加氢催化剂，可列举出雷尼镍；使铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、镍（Ni）等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而成的非均相催化剂；包含含镍、钴等第8族金属的有机金属化合物与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；包含钛、锆、铪等过渡金属的双（环戊二烯基）化合物与锂、钠、钾、铝、锌或镁等有机金属化合物的组合的茂金属系催化剂等。

作为进行了加氢的嵌段共聚物（I），优选使用由上述方法得到的共聚物。

嵌段共聚物（I）在聚合物嵌段（B）以异丁烯单元作为主体时可利用阳离子聚合法来制造，可列举出如下那样的具体合成例。

例如，聚合物嵌段（B）由异丁烯构成的嵌段共聚物（I）可利用使用1,4-二（2-甲氧基-2-丙基）苯、1,4-二（2-氯-2-丙基）苯等的通常阳离子活性聚合等来获得。例如，通过在己烷、甲基环己烷等烃溶剂、甲基氯、二氯甲烷等卤代烃溶剂中，使用将1,4-二（2-甲氧基-2-丙基）苯或1,4-二（2-氯-2-丙基）苯与四氯化钛等路易斯酸组合而成的引发剂，根据需要进一步添加吡啶、2,6-二叔丁基吡啶等，在-90~-10℃的温度条件下对异丁烯进行阳离子聚合来得到活性聚合物，接着对α-甲基苯乙烯进行阳离子聚合，从而能够制造聚（α-甲基苯乙烯）-聚异丁烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物。

（嵌段共聚物（I）的性状）

在本发明的热塑性聚合物组合物中，嵌段共聚物（I）的数均分子量为30,000~200,000。数均分子量为该范围时，所得热塑性聚合物组合物可以制成透明性、涂布容易性和机械特性均优异的产物。从该观点出发，嵌段共聚物（I）的数均分子量优选为40,000~150,000、更优选为40,000~100,000。

上述的结构不限定为直链状、分枝状等。

本发明中使用的嵌段共聚物（I）可优选使用由前述方法得到的产物，尤其是从作为热塑性聚合物组合物的特性在广泛温度范围内均优异的观点出发，期望的是：在非极性溶剂中，将有机锂化合物用作引发剂，在浓度为0.1~10质量%的极性化合物的存在下，在-30~30℃的温度下使浓度为5~50质量%的α-甲基苯乙烯进行聚合，接着在共轭二烯化合物的聚合时，首先使1~100摩尔当量的共轭二烯化合物与活性聚α-甲基苯乙烯基锂进行聚合来形成嵌段（b1），接着将反应体系设为超过30℃的温度，追加共轭二烯化合物使其聚合来形成嵌段（b2），从而得到的嵌段共聚物（I）。即，此时聚合物嵌段（B）包含嵌段（b1）和嵌段（b2）。

嵌段共聚物（I）的结构不限定于直链状、分枝状等，作为嵌段共聚物（I），优选为包含式A-b1-b2所示结构的嵌段共聚物。作为这种嵌段共聚物，可列举出A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物、A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物与A-b1-b2型共聚物的混合物、（A-b1-b2）nX型共聚物（X表示偶联剂残基、n为2以上的整数）等。其中，优选为具有至少一个（A-b1-b2）结构的嵌段共聚物，可列举出例如A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物、A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物与A-b1-b2型共聚物的混合物、（A-b1-b2）nX型共聚物[X表示偶联剂残基、n为2以上的整数。]、（A-b1-b2）nX型共聚物与A-b1-b2型共聚物的混合物等。其中，从成形加工性和机械特性等观点出发，优选为（A-b1-b2）nX型共聚物、以及（A-b1-b2）nX型共聚物与A-b1-b2型共聚物的混合物，特别优选为（A-b1-b2）₂X型共聚物、以及（A-b1-b2）₂X型共聚物与A-b1-b2型共聚物的混合物。

嵌段共聚物（I）中的上述聚合物嵌段（B）中的嵌段（b1）的数均分子量优选为1,000~30,000的范围内，且构成嵌段（b1）的共轭二烯化合物单元的1,4-键单元的含量优选不足30摩尔%（优选为5~25摩尔%、更优选为10~20摩尔%）。嵌段（b1）的数均分子量为上述范围内时，能够更简便地制造。另外，嵌段（b2）的数均分子量优选为3,500~85,000的范围内、更优选为3,500~65,000的范围内，且构成嵌段（b2）的共轭二烯化合物单元的1,4-键结构单元的含量优选为30摩尔%以上（优选为30~80摩尔%、更优选为40~70摩尔%）。此时，嵌段共聚物（I）可以为加氢或非加氢的嵌段共聚物中的任一种。嵌段（b2）的数均分子量为上述范围内时，膜、片等的二次加工性优异。

另外，聚合物嵌段（B）整体中的1,4-键结构单元的含量优选为20~80摩尔%、更优选为30~70摩尔%。

〔丙烯酸系聚合物（II）〕

本发明中使用的丙烯酸系聚合物（II）优选为选自（II-1）甲基丙烯酸甲酯的均聚物和（II-2）以甲基丙烯酸甲酯作为主成分并共聚有其它具有共聚性的单体而成的共聚物中的至少1种。

作为其它具有共聚性的单体，可列举出例如乙烯、丙烯等烯烃系化合物；丙烯酸或其金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其金属盐；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；马来酸酐；N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物等。

使它们与甲基丙烯酸甲酯进行共聚时，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。使甲基丙烯酸甲酯与其它具有共聚性的单体共聚而成的共聚物中，其它具有共聚性的单体的比率优选为不会使丙烯酸系聚合物（II）具备的性质大幅变化的比率，具体而言，优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下。

作为丙烯酸系聚合物（II），优选为甲基丙烯酸甲酯的均聚物、换言之聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。还优选将PMMA与选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）中的至少1种组合使用。作为与PMMA组合使用的共聚物，从容易调整热塑性聚合物组合物的粘度的观点出发，更优选为EMA。

丙烯酸系聚合物（II）的熔体流动速率（按照ISO 1133测定。条件：230℃、37.3N）优选为1~56g/10分钟、更优选为5~46g/10分钟、进一步优选为9~36g/10分钟。

丙烯酸系聚合物（II）可利用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等通常的聚合方法来制造，其制造方法没有特别限定。另外，在本发明中，也可以无特别限定地使用作为丙烯酸系聚合物（II）而公知的物质。可列举出例如三菱丽阳株式会社制的アクリペット（注册商标）系列、旭化成化学株式会社制的デルペット（注册商标）系列、住友化学工业株式会社制的スミペックス（注册商标）系列、KURARAY CORPORATION制的パラペット（注册商标）系列等。

除此之外，也可以利用例如DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD制的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）等。

〔软化剂（III）〕

作为本发明中使用的软化剂（III），可以使用例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系等烃系油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；流动链烷烃；低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液状聚丁烯、液状聚异戊二烯或其加氢添加物、液状聚丁二烯或其加氢添加物等烃系合成油等公知的软化剂。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，优选使用链烷烃系的烃系油、乙烯-α-烯烃共聚低聚物等烃系合成油。

从成形加工性和涂布容易性的观点出发，软化剂（III）的40℃下的运动粘度优选为50~1,000mm²/s、更优选为50~800mm²/s、进一步优选为80~600mm²/s。

（嵌段共聚物（I）、丙烯酸系聚合物（II）和软化剂（III）的含有比例）

本发明的热塑性聚合物组合物以满足下述式（1）和（2）的比例含有前述嵌段共聚物（I）、丙烯酸系聚合物（II）和软化剂（III）。

0.05≤W(II)/W(I)≤2 （1）

0≤W(III)/（W(I)+W(II)+W(III)）≤0.5 （2）

（式中，W(I)、W(II)和W(III)分别表示前述热塑性聚合物组合物中的嵌段共聚物（I）、丙烯酸系聚合物（II）、软化剂（III）的含量（质量基准）。）。

式（1）中，“W(II)/W(I)”的值、即热塑性聚合物组合物中的丙烯酸系聚合物（II）与嵌段共聚物（I）的含量比（质量比）不足0.05时，涂布容易性、机械特性变得不充分，另外超过2时，热塑性聚合物组合物的柔软性、橡胶弹性、透明性和机械特性变得不良。作为“W(II)/W(I)”的值，优选为0.3~1.9、更优选为0.3~1.6、进一步优选为0.4~1.6、特别优选为0.6~1.3。

另外，“W(III)/（W(I)+W(II)+W(III)）”的值、即软化剂（III）与嵌段共聚物（I）、丙烯酸系聚合物（II）和软化剂（III）的合计含量的含量比（质量比）超过0.5时，涂布容易性和机械特性变得不良。

需要说明的是，“W(III)/（W(I)+W(II)+W(III)）”的下限值为0，可以不含软化剂（III），从透明性、涂布容易性和成形加工性的观点出发，优选含有软化剂（III），作为“W(III)/（W(I)+W(II)+W(III)）”的值，优选为0.01~0.5、更优选为0.01~0.3、进一步优选为0.03~0.3。

另外，作为“W(I)/（W(I)+W(II)+W(III)）”的值，从透明性、涂布容易性和机械特性的观点出发，优选为0.1~0.8、更优选为0.2~0.8、进一步优选为0.2~0.7。

〔其它成分〕

本发明的热塑性聚合物组合物根据需要也可以含有与前述嵌段共聚物（I）和丙烯酸系聚合物（II）不同的其它热塑性聚合物。作为其它热塑性聚合物，可列举出例如中密度聚乙烯、低密度聚乙烯（LDPE）等聚乙烯；乙烯・1-丁烯共聚物、乙烯・1-己烯共聚物、乙烯・1-庚烯共聚物、乙烯・1-辛烯共聚物、乙烯・4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯・1-壬烯共聚物、乙烯・1-癸烯共聚物等乙烯・α-烯烃共聚物；乙烯・醋酸乙烯酯共聚物；无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间规立构聚丙烯等聚丙烯；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；与嵌段共聚物（I）不同的、以包含苯乙烯的嵌段作为硬链段的苯乙烯系嵌段共聚物；聚苯醚、聚碳酸酯、热塑性聚烯烃弹性体、交联型的热塑性聚烯烃弹性体等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

其中，优选为聚乙烯、聚丙烯，更优选为聚丙烯。该聚乙烯和聚丙烯的熔体流动速率优选为5~60g/10分钟、更优选为10~60g/10分钟。

含有其它热塑性聚合物时，其含量相对于热塑性聚合物组合物优选为60质量%以下，更优选为50质量%以下。

进而，本发明的热塑性聚合物组合物也可以含有上述之外的其它成分。作为所述其它成分，可列举出例如滑石、粘土、云母、硅酸钙、玻璃、玻璃中空球、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、聚磷酸铵、铝酸钙、水滑石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、铁酸钡、铁酸锶、碳黑、石墨、碳纤维、活性炭、碳中空球、钛酸钙、钛酸锆酸铅、碳化硅、云母等无机填料；木粉、淀粉等有机填料；有机颜料等。

另外，根据需要还可以含有热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、拒水剂、防水剂、赋粘树脂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、荧光剂、抗粘连剂、防菌剂。

本发明的热塑性聚合物组合物含有该其它成分（不包括前述“其它热塑性聚合物”。）时，在不显著损害本发明效果的范围内，其含量没有特别限定，通常相对于前述（I）~（III）成分的合计量100质量份，优选分别为30质量份以下，更优选分别为20质量份以下，进一步优选分别为10质量份以下。

（相结构）

含有上述各成分的本发明的热塑性聚合物组合物具有前述丙烯酸系聚合物（II）以颗粒状分散在包含前述嵌段共聚物（I）的连续相中而成的海岛结构，该丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径为200nm以下，且该分散颗粒的35质量%以上的分散粒径不足60nm、优选该分散颗粒的35质量%以上的分散粒径为40nm以上且不足60nm。

本发明中，不仅将丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径控制在200nm以下，还以丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的35质量%以上（优选为40质量%以上且优选为60质量%以下、更优选55质量%以下、进一步优选50质量%以下。）的分散粒径达到不足60nm（优选40nm以上且不足60nm）的方式进行控制。由此，制成片或膜时，与前述专利文献6中公开的聚合物组合物的片或膜相比能够进一步兼具良好的透明性和涂布容易性和机械特性。准确的理由尚不确定，推测为：通过相结构的微妙变化，透明性进一步提高。

需要说明的是，该相结构可利用后述实施例记载的方法进行确认，丙烯酸系聚合物（II）的平均分散粒径是如下值：用标尺测量可利用显微镜照片（例如扫描型探针显微镜）观察的分散颗粒的长径，取出由该长度除以显微镜照片拍摄倍率而得到的值的100个的平均值从而求出的值。

（热塑性聚合物组合物的特性・物性）

本发明的热塑性聚合物组合物的邵氏A硬度为30~100左右。

比重为0.9~1.10g/cm³左右、较轻，因此可优选地用于所有用途。

熔体流动速率（MFR）为0.5~40g/10分钟左右、更详细而言处于0.5~35g/10分钟的范围。MFR为该范围时，流动性、成形加工性变得良好。

拉伸强度为35~60Mpa左右。断裂伸长率为180~500%左右。

另外，将本发明的热塑性聚合物组合物成形而制成厚度200μm的试验片时，按照JIS K7105测定的雾度值优选达到1.4以下、更优选为1.3以下、进一步优选达到1.2以下、其中也有达到0.9以下的产物。换言之，使用本发明的热塑性聚合物组合物得到的成形体的透明性优异。

制成厚度200μm的试验片时，将直径1mm和尖端半径0.5mm的针以50mm/分钟的速度向该试验片穿刺时，针贯穿时的穿刺强度达到19N以上、大约达到19~33N。

需要说明的是，上述物性值均是按照后述实施例所述的方法测定的值。

（热塑性聚合物组合物的制造方法）

本发明的热塑性聚合物组合物可利用下述方法来制造。

具体而言，首先将要混合的所有成分利用现有公知的方法进行熔融混炼来制造粒料。例如，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、Brabender、开炼辊、捏合机等混炼机，将各构成成分进行熔融混炼而得到热塑性聚合物组合物的粒料。作为此时的混炼温度，通常优选为160~280℃、更优选为190~260℃。

上述熔融混炼时，可列举出例如如下方法：

（1）将构成热塑性聚合物组合物的所有成分在混炼前用高速搅拌机、转鼓混合器之类的混合机预先进行干混，其后一并进行熔融混炼的方法；

（2）将不包括软化剂（III）在内的其它成分预先喂料至挤出机中开始熔融混炼，使用侧进料器等将软化剂（III）在途中向挤出机中添加规定量，其后对所有成分进行熔融混炼的方法；

（3）将不包括丙烯酸系聚合物（II）在内的其它成分预先进行熔融混炼后，使用侧进料器等在途中向挤出机内添加规定量的丙烯酸系聚合物（II），其后对所有成分进行熔融混炼的方法等，可以采用任意方法。

这样操作而得到的热塑性聚合物组合物可利用各种成形法、例如注射成形法（嵌入成形法、双色成形法、夹层成形法、气体喷射成形法等）、挤出成形法、膨胀成形法、T模具成膜法、层压成形法、吹塑成形法、中空成形法、压缩成形法、压延成形法等成形法来进行成形和加工。

本发明还提供这样操作而得到的片或膜。片或膜的制造方法从透明性、涂布容易性和机械特性的观点出发，优选具备：使用包含静态混合器的膜成形机进行成形的工序。更具体而言，在与熔融混炼用于构成本发明热塑性聚合物组合物的所有成分来制造粒料时使用的前述单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、Brabender、开炼辊、捏合机等混炼机相同的混炼机的出口处，以连接静态混合器的方式连续配置前述膜成形机，进行膜成形，此时优选的是在T模具之前配置静态混合器（参照图3）。需要说明的是，也可以省略用于制造粒料的工序，直接进行熔融混炼来进行膜成形。

在膜成形中，从提高透明性的观点出发，静态混合器中的料筒温度优选为180~240℃、更优选为190~240℃、进一步优选为200~230℃。模头温度优选为210~250℃、更优选为220~240℃。螺杆速度优选为20~70rpm、更优选为20~60rpm。另外，流延辊温度优选为70~110℃、更优选为80~100℃。

静态混合器的元件数没有特别限定，从透明性和分散性的观点出发，为2个以上、更优选为4个以上、进一步优选为6个以上。另一方面，从成形加工性的观点出发，元件个数优选为20个以下、更优选为16个以下、进一步优选为12个以下。另外，该元件数为20个以上时，提高透明性和分散性的效果到达极限。如上，静态混合器的元件数优选为2~20、更优选为4~16、进一步优选为6~12。

为了获得透明性、机械特性，优选的是，将由T模具挤出的膜状树脂用至少一对加压辊进行加压，同时穿过其间隙来制作膜。进一步优选的是，一对加压辊之中的至少一个为金属弹性辊。另外，从抑制异物混入和缩孔的观点以及透明性的观点出发，优选在膜成形机内包含网筛。网筛的网眼数没有特别限定，从抑制异物混入和缩孔的观点出发，优选为50mesh以上、更优选为70mesh以上、进一步优选为90mesh以上，从得到透明性的观点出发，优选为300mesh以下、更优选为250mesh以下、进一步优选为150mesh以下。如上，网筛的网眼数优选为50~300mesh、更优选为70~250mesh、进一步优选为90~150mesh。需要说明的是，利用已熔融的树脂穿过网筛时的剪切来抑制树脂中的分散颗粒的肥大化，从而能够提高上述透明性。需要说明的是，在本说明书中，网眼数是指ASTM E11中规定的1英寸（25.4mm）之间存在的网眼数。

片和膜通常没有明确区别，在厚度为200μm以下的情况下称为膜，厚度为其以上时，存在称为片的倾向，在本发明中也是同样的。

片或膜的厚度上限值优选为800μm、更优选为600μm、进一步优选为400μm、特别优选为300μm。另外，片或膜的厚度的下限值优选为10μm、更优选为30μm、进一步优选为50μm、特别优选为80μm。

（多层膜）

本发明还提供具备含有本发明的前述热塑性聚合物组合物的层的多层膜。需要说明的是，此处，本说明书中的“多层膜”是以包含多层片的意味来使用，是指“多层膜或多层片”，为了方便，以下简称为多层膜。

多层膜中的含有本发明的前述热塑性聚合物组合物的层可以存在于任何部位。换言之，可以是最下层，也可以是最上层（表层），还可以是中间层。另外，含有本发明的前述热塑性聚合物组合物的层可以是1层，也可以是2层以上。

多层膜所具有的各层的厚度优选为3~500μm、更优选为5~300μm、进一步优选为7~200μm。

作为构成除了含有本发明的前述热塑性聚合物组合物的层之外的层的材料，可列举出热塑性树脂、各种金属、各种布帛、各种皮革、各种玻璃、各种木材等。其中，优选使用热塑性树脂。

作为该热塑性树脂，可列举出例如聚苯醚系树脂；聚酰胺6、聚酰胺6・6、聚酰胺6・10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6・12、聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等丙烯酸系树脂；聚氧亚甲基均聚物、聚氧亚甲基共聚物等聚氧亚甲基系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；乙烯-丙烯橡胶（EPM）、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶（EPDM）等烯烃系弹性体；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或它们的加氢添加物等苯乙烯系热塑性弹性体（不包括本发明中使用的嵌段共聚物（I）。）；聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；氯磺化聚乙烯；聚氨酯系热塑性弹性体；聚酰胺系热塑性弹性体；聚酯系热塑性弹性体；含有苯乙烯系热塑性弹性体的树脂组合物｛例如苯乙烯系热塑性弹性体、含有烯烃系树脂和软化剂等的树脂组合物（其中，不包括本发明的热塑性聚合物组合物。）｝等。

其中，作为热塑性树脂，优选为烯烃系树脂、烯烃系弹性体、丙烯酸系树脂。

构成本发明的多层膜的层的数量没有特别限定，特别优选的是：由将含有本发明的前述热塑性聚合物组合物的层作为最上层、中间层和最下层中的任一层的3层构成的多层膜；或者含有该3层的多层膜。其中，从层间粘接性的观点出发，优选的是：将含有本发明的前述热塑性聚合物组合物的层作为中间层且最上层、最下层均由烯烃系树脂、烯烃系热塑性弹性体或丙烯酸系树脂构成的层。

将含有本发明的前述热塑性聚合物组合物的层称为“X层”时，从层间粘接性的观点出发，具体而言，优选为以下的层构成（最上层和最下层是任意的。）。

烯烃系树脂层/X层/烯烃系树脂层

烯烃系树脂层/X层/烯烃系热塑性弹性体层

烯烃系热塑性弹性体层/X层/烯烃系热塑性弹性体层

烯烃系树脂层/X层/丙烯酸系树脂层

烯烃系热塑性弹性体层/X层/丙烯酸系树脂层

丙烯酸系树脂层/X层/丙烯酸系树脂层

通过将含有本发明的热塑性聚合物组合物的层作为中间层，能够使极性树脂与非极性树脂的片和膜稳固地粘接。

（多层膜的制造方法）

本发明的多层膜的制造方法没有特别限定。例如可以采用嵌入注射成形法、双色注射成形法、夹层注射成形法等注射成形方法；T模具层压成形法、共挤出成形法、挤出覆盖法等挤出成形法；压延成形法；压制成形法等伴随有熔融的成形法，成形为片状或膜状。

例如，作为制造3层多层膜的方法，可优选列举出：使用本发明的前述热塑性聚合物组合物和2种前述热塑性树脂进行共挤出成形的方法等。

实施例

以下，利用实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明完全不限定于所述实施例。

需要说明的是，关于以下的实施例和比较例中使用的各成分，使用了以下成分。

另外，数均分子量是利用以下条件进行凝胶渗透色谱（GPC）测定并作为标准聚苯乙烯换算的值而求出的。

（GPC测定条件）

柱：“TSKgel G4000HXL”（商品名）×2、东曹株式会社制（柱温：40℃）

流动相：四氢呋喃（流速：1ml/min）

检测器：示差折射计（需要说明的是，进一步连结有多波长检测器（检测波长：254nm）。）

标准物质：TSK标准聚苯乙烯、东曹株式会社制

试样浓度：0.06质量%。

〔嵌段共聚物（I）的制备〕

[制造例1]嵌段共聚物（I）-1的制造

向进行了氮气置换的附带搅拌装置的耐压容器中投入了α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃3.2g。向该混合液中添加仲丁基锂（1.3M环己烷溶液）9.8ml，以-10℃进行3小时的聚合，从而形成聚合物嵌段（A）。自聚合开始起3小时后的聚（α-甲基苯乙烯）（聚合物嵌段（A））的数均分子量（Mn）为6,600，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。

接着，向该反应混合液中添加丁二烯23g，以-10℃搅拌30分钟而进行聚合后，添加环己烷930g。该时刻的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%，所形成的聚丁二烯嵌段（b1）的数均分子量（GPC测定、标准聚苯乙烯换算）为3,700，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为19摩尔%。

接着，向该反应液中进一步添加丁二烯141.3g，以50℃进行2小时的聚合反应。利用该时刻的取样所得到的嵌段共聚物（结构：A-b1-b2）中的聚丁二烯嵌段（b2）的数均分子量（Mn）为29,800，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为60摩尔%。

接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷（0.5M甲苯溶液）12.2ml，以50℃搅拌1小时，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物。此时的偶联效率由偶联体〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶联剂残基（-Si（Me₂）-）。数均分子量（Mn）=81,000〕与未反应嵌段共聚物〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、数均分子量（Mn）=41,000〕的GPC中的UV吸收面积比来算出时，为94质量%。另外，进行¹H-NMR分析的结果，聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物中的聚（α-甲基苯乙烯）嵌段的含量为30质量%，聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））整体、即嵌段（b1）和嵌段（b2）的1,4-键结构单元的含量为60摩尔%。

在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力0.8Mpa下以80℃进行5小时的加氢反应，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢添加物〔以下，将其简称为嵌段共聚物（I）-1〕。

对所得嵌段共聚物（I）-1进行GPC测定的结果，主成分为峰顶分子量（Mt）=81,000、数均分子量（Mn）=78,700、重均分子量（Mw）=79,500、Mw/Mn=1.01的聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢物（偶联体），由GPC中的UV（254nm）吸收的面积比可判明：包含94质量%的偶联体。另外，根据¹H-NMR测定，由嵌段（b1）和嵌段（b2）构成的聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））的加氢率为97摩尔%。

[制造例2]嵌段共聚物（I）-2的制造

向进行了氮气置换的附带搅拌装置的耐压容器中投入了α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃8.0g。向该混合液中添加仲丁基锂（1.3M环己烷溶液）9.1ml，以-10℃进行3小时的聚合，从而形成聚合物嵌段（A）。自聚合开始起3小时后的聚（α-甲基苯乙烯）（聚合物嵌段（A））的数均分子量（Mn）为6,600，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。

接着，向该反应混合液中添加丁二烯81g，以-10℃搅拌30分钟而进行聚合后，添加环己烷2,600g。该时刻的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%，所形成的聚丁二烯嵌段（b1）的数均分子量（GPC测定、标准聚苯乙烯换算）为9,500，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为19摩尔%。

接着，向该反应液中进一步添加丁二烯460g，以50℃进行2小时的聚合反应。利用该时刻的取样所得到的嵌段共聚物（结构：A-b1-b2）中的聚丁二烯嵌段（b2）的数均分子量（Mn）为85,000，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为60摩尔%。

接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷（0.5M甲苯溶液）11.5ml，以50℃搅拌1小时，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物。此时的偶联效率由偶联体〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶联剂残基（-Si（Me₂）-）。数均分子量（Mn）=210,000〕与未反应嵌段共聚物〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、数均分子量（Mn）=101,000〕的GPC中的UV吸收面积比来算出时，为94质量%。另外，进行¹H-NMR分析的结果，聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物中的聚（α-甲基苯乙烯）嵌段的含量为13质量%，聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））整体、即嵌段（b1）和嵌段（b2）的1,4-键结构单元的含量为56摩尔%。

在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力0.8Mpa下以80℃进行5小时的加氢反应，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢添加物〔以下，将其简称为嵌段共聚物（I）-2〕。

对所得嵌段共聚物（I）-2进行GPC测定的结果，主成分为峰顶分子量（Mt）=200,300、数均分子量（Mn）=197,000、重均分子量（Mw）=199,000、Mw/Mn=1.01的聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢物（偶联体），由GPC中的UV（254nm）吸收的面积比可判明：包含94质量%的偶联体。另外，根据¹H-NMR测定，由嵌段（b1）和嵌段（b2）构成的聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））的加氢率为97摩尔%。

[制造例3]嵌段共聚物（I’）-3的制造（比较用）

向进行了氮气置换的附带搅拌装置的耐压容器中投入了α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃3.1g。向该混合液中添加仲丁基锂（1.3M环己烷溶液）2.35ml，以-10℃进行3小时的聚合，从而形成聚合物嵌段（A）。自聚合开始起3小时后的聚α-甲基苯乙烯（聚合物嵌段（A））的数均分子量（Mn）为30,000、α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。

接着，向该反应混合液中添加丁二烯28g，以-10℃搅拌30分钟而进行聚合后，添加环己烷930g。该时刻的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%，所形成的聚丁二烯嵌段（b1）的数均分子量（GPC测定、标准聚苯乙烯换算）为14,700，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为19摩尔%。

接着，向该反应液中进一步添加丁二烯141.3g，以50℃进行2小时的聚合反应。利用该时刻的取样所得到的嵌段共聚物（结构：A-b1-b2）中的聚丁二烯嵌段（b2）的数均分子量（Mn）为102,000，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为60摩尔%。

接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷（0.5M甲苯溶液）2.9ml，以50℃搅拌1小时，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物。此时的偶联效率由偶联体〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶联剂残基（-Si（Me₂）-）。数均分子量（Mn）=322,000〕与未反应嵌段共聚物〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、数均分子量（Mn）=154,000〕的GPC中的UV吸收面积比来算出时，为94质量%。另外，进行¹H-NMR分析的结果，聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物中的聚（α-甲基苯乙烯）嵌段的含量为30质量%，聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））整体、即嵌段（b1）和嵌段（b2）的1,4-键结构单元的含量为56摩尔%。

在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力0.8Mpa下以80℃进行5小时的加氢反应，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢添加物〔以下，将其简称为嵌段共聚物（I’）-3〕。

对所得嵌段共聚物（I’）-3进行GPC测定的结果，主成分为峰顶分子量（Mt）=320,000、数均分子量（Mn）=317,000、重均分子量（Mw）=318,500、Mw/Mn=1.01的聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢物（偶联体），由GPC中的UV（254nm）吸收的面积比可判明：包含94质量%的偶联体。另外，根据¹H-NMR测定，由嵌段（b1）和嵌段（b2）构成的聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））的加氢率为97摩尔%。

[制造例4]嵌段共聚物（I）-4的制造

向进行了氮气置换的附带搅拌装置的耐压容器中投入了α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃5.7g。向该混合液中添加仲丁基锂（1.3M环己烷溶液）9.4ml，以-10℃进行3小时的聚合，从而形成聚合物嵌段（A）。自聚合开始起3小时后的聚（α-甲基苯乙烯）（聚合物嵌段（A））的数均分子量（Mn）为6,600，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。

接着，向该反应混合液中添加丁二烯23g，以-10℃搅拌50分钟而进行聚合后，添加环己烷930g。该时刻的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%，所形成的聚丁二烯嵌段（b1）的数均分子量（GPC测定、标准聚苯乙烯换算）为3,700，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为19摩尔%。

接着，向该反应液中进一步添加丁二烯141.3g，以50℃进行2小时的聚合反应。利用该时刻的取样所得到的嵌段共聚物（结构：A-b1-b2）的聚丁二烯嵌段（b2）的数均分子量（Mn）为29,800，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为40摩尔%。

接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷（0.5M甲苯溶液）12.2ml，以50℃搅拌1小时，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物。此时的偶联效率由偶联体〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶联剂残基（-Si（Me₂）-）。数均分子量（Mn）=81,000〕与未反应嵌段共聚物〔聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、数均分子量（Mn）=41,000〕的GPC中的UV吸收面积比来算出时，为94质量%。另外，进行¹H-NMR分析的结果，聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物中的聚（α-甲基苯乙烯）嵌段的含量为30质量%，聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））整体、即嵌段（b1）和嵌段（b2）的1,4-键结构单元的含量为34摩尔%。

在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力0.8Mpa下以80℃进行5小时的加氢反应，得到聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢添加物〔以下，将其简称为嵌段共聚物（I）-4〕。

对所得嵌段共聚物（I）-4进行GPC测定的结果，主成分为峰顶分子量（Mt）=81,000、数均分子量（Mn）=78,700、重均分子量（Mw）=79,500、Mw/Mn=1.01的聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）三嵌段共聚物的加氢物（偶联体），由GPC中的UV（254nm）吸收的面积比可判明：包含94质量%的偶联体。另外，根据¹H-NMR测定，由嵌段（b1）和嵌段（b2）构成的聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））的加氢率为97摩尔%。

[制造例5]嵌段共聚物（I’）-5的制造（比较用）

向附带搅拌装置的耐压容器中添加环己烷2,500g、四氢呋喃6.0g、苯乙烯100g和仲丁基锂（1.3M环己烷溶液）9.0g，以60℃聚合60分钟。接着添加丁二烯420g并进行60分钟的聚合，进而添加苯乙烯100g并聚合60分钟后，最后添加甲醇并终止反应，从而合成“苯乙烯-丁二烯-苯乙烯”型嵌段共聚物。利用与前述制造例1相同的方法对所得嵌段共聚物进行加氢，得到嵌段共聚物的加氢添加物。

对所得加氢嵌段共聚物进行GPC测定的结果，主成分的峰顶分子量（Mt）=164,000、数均分子量（Mn）=160,000、重均分子量（Mw）=161,000、Mw/Mn=1.01。另外，聚苯乙烯嵌段（A’）的数均分子量（Mn）为146,000。另外，根据¹H-NMR分析的结果，聚苯乙烯三嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量为30质量%，聚（异戊二烯/丁二烯）嵌段的1,4-键量为60摩尔%、加氢率为98%。

[制造例6]嵌段共聚物（I）-6的制造

向进行了氮气置换的附带搅拌装置的耐压容器中投入了α-甲基苯乙烯180g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃3.2g。向该混合液中添加仲丁基锂（1.3M环己烷溶液）5.8ml，以-10℃进行3小时的聚合，从而形成聚合物嵌段（A）。自聚合开始起3小时后的聚α-甲基苯乙烯（聚合物嵌段（A））的数均分子量（Mn）为13,200，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。

接着，向该反应混合液中添加丁二烯18g，以-10℃搅拌30分钟而进行聚合后，添加环己烷930g。该时刻的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%，所形成的聚丁二烯嵌段（b1）的数均分子量（GPC测定、标准聚苯乙烯换算）为3,700，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为19摩尔%。

接着，向该反应液中进一步添加丁二烯88g，以50℃进行2小时的聚合反应。利用该时刻的取样所得到的嵌段共聚物（结构：A-b1-b2）的聚丁二烯嵌段（b2）的数均分子量（Mn）为23,000，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为60摩尔%。

接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷（0.5M甲苯溶液）7.2ml，以50℃搅拌1小时，得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。此时的偶联效率由偶联体（聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶联剂残基（-Si（Me₂）-）。数均分子量（Mn）=81,000）与未反应嵌段共聚物（聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、数均分子量（Mn）=40,000）的GPC中的UV吸收面积比来算出时，为94质量%。另外，进行¹H-NMR分析的结果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中的聚α-甲基苯乙烯嵌段的含量为60质量%，聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））整体、即嵌段（b1）和嵌段（b2）的1,4-键结构单元的含量为56摩尔%。

在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力0.8Mpa下以80℃进行5小时的加氢反应，得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的加氢添加物〔以下，将其简称为嵌段共聚物（I）-6〕。

对所得嵌段共聚物（I）-6进行GPC测定的结果，主成分为峰顶分子量（Mt）=81,000、数均分子量（Mn）=79,000、重均分子量（Mw）=79,500、Mw/Mn=1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物（偶联体），由GPC中的UV（254nm）吸收的面积比可判明：包含94质量%的偶联体。另外，根据¹H-NMR测定，由嵌段（b1）和嵌段（b2）构成的聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））的加氢率为97摩尔%。

[制造例7]嵌段共聚物（I）-7的制造

向进行了氮气置换的附带搅拌装置的耐压容器中投入了α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃3.2g。向该混合液中添加仲丁基锂（1.3M环己烷溶液）5.8ml，以-10℃进行3小时的聚合，从而形成聚合物嵌段（A）。自聚合开始起3小时后的聚α-甲基苯乙烯（聚合物嵌段（A））的数均分子量（Mn）为10,600，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。

接着，向该反应混合液中添加丁二烯23g，以-10℃搅拌30分钟而进行聚合后，添加环己烷930g。该时刻的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%，所形成的聚丁二烯嵌段（b1）的数均分子量（GPC测定、标准聚苯乙烯换算）为4,800，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为19摩尔%。

接着，向该反应液中进一步添加丁二烯141.3g，以50℃进行2小时的聚合反应。利用该时刻的取样所得到的嵌段共聚物（结构：A-b1-b2）的聚丁二烯嵌段（b2）的数均分子量（Mn）为39,700，由¹H-NMR测定求出的1,4-键结构单元的含量为60摩尔%。

接着，向该聚合反应溶液中添加二氯二甲基硅烷（0.5M甲苯溶液）7.2ml，以50℃搅拌1小时，得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。此时的偶联效率由偶联体（聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X表示偶联剂残基（-Si（Me₂）-）。数均分子量（Mn）=122,000）与未反应嵌段共聚物（聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、数均分子量（Mn）=55,300）的GPC中的UV吸收面积比来算出时，为94质量%。另外，进行¹H-NMR分析的结果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中的聚α-甲基苯乙烯嵌段的含量为30质量%，聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））整体、即嵌段（b1）和嵌段（b2）的1,4-键结构单元的含量为56摩尔%。

在氢气气氛下向上述得到的聚合反应溶液中添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力0.8Mpa下以80℃进行5小时的加氢反应，得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的加氢添加物〔以下，将其简称为嵌段共聚物（I）-7〕。

对所得嵌段共聚物（I）-7进行GPC测定的结果，主成分为数均分子量（Mn）=110,000、重均分子量（Mw）=111,000、Mw/Mn=1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物（偶联体），由GPC中的UV（254nm）吸收的面积比可判明：包含94质量%的偶联体。另外，根据¹H-NMR测定，由嵌段（b1）和嵌段（b2）构成的聚丁二烯嵌段（聚合物嵌段（B））的加氢率为97摩尔%。

此处，针对制造例1~7中得到的嵌段共聚物的物性，总结于下述表1。

[表1]

<用于表述结构的简称>

・聚合物嵌段（A）

mS：聚（α-甲基苯乙烯）嵌段

S：聚苯乙烯嵌段

・聚合物嵌段（B）

EB：加氢聚丁二烯嵌段

*1：嵌段共聚物（I’）-5中，聚苯乙烯嵌段的含量。

〔丙烯酸系聚合物（II）〕

（（II）-1）

“パラペット（注册商标）GH-S”（甲基丙烯酸类树脂、MFR=10g/10分钟（按照ISO 1133进行测定。条件：230℃、37.3N）、KURARAY CORPORATION制）。

（（II）-2）

向具备回流冷凝管的容量1000ml的三口烧瓶中添加纯水500g，充分地进行氮气置换后，投入甲基丙烯酸甲酯425g、丙烯酸甲酯55g、过氧化月桂酰2.5g和月桂基硫醇4g的混合溶液，以80℃进行4小时聚合，得到丙烯酸系聚合物（以下，将其简称为丙烯酸系聚合物（II）-2）。需要说明的是，所得丙烯酸系聚合物（II）-2在20℃下、氯仿中的极限粘度为0.301dl/g。所得丙烯酸系树脂的MFR=35g/10分钟（按照ISO 1133进行测定。条件：230℃、37.3N）。

〔软化剂（III）〕

（（III）-1）

“ダイアナプロセスオイルPW380”（运动粘度（40℃）=386.1mm²/s、链烷烃系工艺油、出光兴产株式会社制）。

<实施例1~14和比较例1~4>

将各成分以表2~4记载的质量比用超级混合器“SMV-100”（株式会社カワタ制）进行预混，然后使用双螺杆挤出机“TEM-35B”（东芝机械株式会社制），在230℃、螺杆转速200rpm的条件下进行熔融混炼后，挤出成股线状，进行切断而得到粒料状的热塑性聚合物组合物。如下那样进行该热塑性聚合物组合物的硬度、比重和熔体流动速率的测定。将结果示于表2。

另外，将单螺杆挤出机“GM30”〔（GMエンジニアリング公司制；料筒温度240℃、模头温度230℃、螺杆速度46rpm、流延辊温度90℃、作为网筛而使用100mesh〕与具有元件数为8的静态混合器的膜成形机或不具有静态混合器的膜成形机进行连接，利用T模具法用所得热塑性聚合物组合物的粒料制作厚度为200μm的膜，然而如下那样地进行膜物性的测定。将结果示于表2~4。

进而，针对使用实施例1中得到的热塑性聚合物组合物（A-1）和比较例2中得到的热塑性聚合物组合物（B-2）制作的膜，按照下述方法利用扫描型探针显微镜（SPM）观察相结构（形态学）。将所得图像示于图1和图2。

（1）硬度

通过在230℃下进行压制成形而得到厚度2mm的片，使用该片利用基于ISO 48的方法，在23℃的测定温度下测定硬度。

（2）比重

利用基于ISO 1183的方法，使用压制片用水中置换法进行测定。

（3）熔体流动速率（MFR）的测定

利用基于ISO 1133的方法，在230℃、载重2.16kg（21.18N）的条件下以MFR（g/10分钟）测定热塑性聚合物组合物的粒料，作为成形加工性的指标。MFR的值越大则成形加工性越优异，为2~50左右时，成形加工性优异。

（4）丙烯酸系聚合物（II）的平均分散粒径的测定

在使用液态氮来冻结样品的状态下，使用剃刀从利用上述方法制作的膜的表面附近沿着垂直于MD方向的方向切出剖面，用标尺测量用扫描型探针显微镜“プローブステーションSPI4000/环境控制型单元E-sweep”（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制）观察到的分散颗粒的长径，求出由其长度除以显微镜照片拍摄倍率而得到的值的100个的平均值，从而求出丙烯酸系聚合物（II）的平均分散粒径。

（5）分散粒径为40nm以上且不足60nm的分散颗粒比率的测定

丙烯酸系聚合物（II）的平均分散粒径如下算出：用标尺测量可利用扫描型探针显微镜“プローブステーションSPI4000/环境控制型单元E-sweep”（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制）观察的分散颗粒的长径，其长度除以显微镜照片拍摄倍率而得到的值之中，分散粒径为40nm以上且不足60nm的个数除以整体的个数。

以下的测定使用厚度200μm的膜来进行。

（6）涂布容易性（涂膜的剥落难度）的评价

将上述实施例中制作的膜切成110mm×110mm×厚度200μm，涂布氨酯系涂料“タケラックE-550”（商品名、双液型聚氨酯多元醇、三井武田化学株式会社制）。将其在80℃的恒温槽中放置2小时而使涂料固化后，在常态环境（25℃、50%湿度）和高温高湿环境（50℃、95%湿度）这两种环境条件下放置72小时，利用棋盘格胶带法实施涂膜的剥离试验，计算格子数。未剥离而残留的格子数多则表示涂布容易性高。

需要说明的是，棋盘格胶带法是指如下方法：切入会贯穿涂膜而达到基底那样的棋盘格状切痕（2mm见方且25个棋盘格），向其上粘贴透明胶带，撕离后计算出基底上残留的格子数。在膜上未剥离而残留的格子数为25时，表示完全未剥离而涂布容易性最良好。

（7）雾度的测定

按照JIS K 7105，利用浊度・雾度计“HR-100”（株式会社村上色彩技术研究所制）进行测定。值越低则透明性越优异，本发明中，以1.4以下作为目标。

（8）穿刺强度的测定

按照JIS Z 1707，将直径1mm和尖端半径0.5mm的针以50mm/分钟的速度向厚度200μm的片穿刺，利用拉伸试验机“5566”（インストロン公司制）测定针贯穿时的穿刺强度。值越大则穿刺强度越优异。

（9）、（10）拉伸强度（Tb）和断裂伸长率（Eb）的测定

由厚度200μm的片按照ISO 37冲切Type 5型的试验片。相对于所得试验片，在23℃、拉伸速度500mm/min的条件下实施拉伸试验，从而测定拉伸强度（MPa）和断裂伸长率（%）。

（11）相结构（形态学）观察

在使用液态氮来冻结样品的状态下，使用剃刀从利用上述方法制作的膜的表面附近沿着垂直于MD方向的方向切出剖面。使用扫描型探针显微镜“プローブステーションSPI4000/环境控制型单元E-sweep”（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制）观察这样制作的试样的相结构（形态学）。观察在常温、常压下以扫描尺寸5μm×5μm的范围利用phase模式进行。

[表2]

*2：○=具有静态混合器。×=不具有静态混合器。

[表3]

*2：○=具有静态混合器。×=不具有静态混合器。

[表4]

*2：○=具有静态混合器。×=不具有静态混合器。

由表2~4可知：实施例1~14的热塑性聚合物组合物以及其片或膜兼具良好的柔软性和橡胶弹性，且兼具高透明性和优异的机械特性。另外，实施例1~14的热塑性树脂组合物除了上述特性之外，成形加工性也优异。

与比较例的热塑性聚合物组合物相比，本实施例的热塑性聚合物组合物中的丙烯酸类聚合物(II）的分散颗粒进行了微分散，其结果，与通常具有极性基团的印刷用墨的相容性、换言之涂布容易性进一步提高，实际上，涂布容易性的评价结果与比较例相比更优异。

另一方面，使用了数均分子量过大的嵌段共聚物（I’）-3的比较例1中，丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径变大，且分散粒径为40nm以上且不足60nm的分散颗粒的比率大幅变少，因此，透明性和机械特性的评价均变差。

另外，使用了不具备静态混合器的成形机的比较例2中，丙烯酸系聚合物（II）的分散粒径为40nm以上且不足60nm的分散颗粒的比率大幅降低。因此，与实施例1相比时，透明性不是令人满足的程度，高温高湿环境中的涂布容易性降低、机械特性也略微降低。进而，使用了不具备α-甲基苯乙烯单元的嵌段共聚物（I'）-5的比较例3、以及使用嵌段共聚物（I'）-5且使用了不具备静态混合器的成形机的比较例4中，丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径变大、且分散粒径为40nm以上且不足60nm的分散颗粒的比率大幅降低。因此，透明性非常差、机械特性（尤其是穿刺强度）也大幅降低。另外，常态环境和高温高湿环境中的涂布容易性均较差。

由图1可观察到：使用实施例1中得到的热塑性聚合物组合物得到的膜中，呈现嵌段共聚物（I）形成海、丙烯酸系聚合物（II）形成岛的海岛结构，且关于丙烯酸系聚合物（II），分散粒径为40nm以上且不足60nm的分散颗粒的比例多。另一方面可知：使用图2所示的比较例2中得到的热塑性聚合物组合物得到的膜中，丙烯酸系聚合物（II）的分散粒径大、不具有本发明那样的微分散结构。

<实施例15~19、比较例5~7>多层膜

在实施例15~19中，将实施例1、5或6中得到的热塑性聚合物组合物（A-1）、（A-5）或（A-6）作为中间层，另一方面，在比较例5~7中，将TPU、TPAE或TPEE作为中间层，制作了设置有表5记载的上层和下层的3层膜。

关于3层膜的制作，将表5记载的中间层的材料用表5记载的上下层的材料夹持（重叠面积：10mm×10mm），以150℃进行4.5分钟的预备热处理，然后用2MPa的压力压接30秒钟。

需要说明的是，上层与下层为了方便而这样地进行定位，即使上层和下层颠倒也是同样的3层膜。

利用下述方法来测定3层膜的拉伸剪切粘接强度。将其结果示于表5。

（12）拉伸剪切粘接强度的测定方法

按照JIS K 6850，测定3层膜的拉伸剪切粘接强度。数值越高则表示粘接强度越高。数值为0时，表示各层完全未粘接。

[表5]

PMMA：“パラペット（注册商标）EH1000“、甲基丙烯酸系树脂、KURARAY CORPORATION制

PP ：“ノバテック（注册商标）EG7F”、烯烃系树脂、日本聚丙烯株式会社制

TPU ：“エラストラン ET690”、聚氨酯系热塑性弹性体、BASFジャパン株式会社制

TPAE ：“ペバックス 4033-SP01”、聚酰胺系热塑性弹性体、アルケマ株式会社制

TPEE ：“ハイトレル 4047”、聚酯系热塑性弹性体、東レ・デュポン株式会社制。

由表5可知：如果为实施例15~19的构成的多层膜，则拉伸剪切粘接强度充分高、层间粘接性变高。由此可明确：本发明的热塑性聚合物组合物相对于PMMA等极性树脂具有优异的粘接性，能够适合地制造与这些树脂的多层膜。

产业利用性

本发明的热塑性聚合物组合物可有效地应用于例如仪表盘、齿条＆齿轮保护罩、弹簧托座保护罩、等速万向节保护罩、保险杠、侧嵌条、挡风雨条、挡泥板、纹章、皮革片、橡胶地毯、扶手、气囊遮罩、方向盘覆罩、安全带模具、闪光支架、齿轮类、按钮类等汽车内外装饰材料部件；耐压软管、消防软管、涂装用软管、洗衣机软管、燃料管、油・空压管、透析用管等软管、管；各种制品（例如剪子、螺丝刀、牙刷、笔、照相机等）用的把手材料；冰箱垫圈、吸尘器保险杠、手机保护膜、防水底盘等家电部件；复印机送纸辊、卷取辊等事务机器部件；沙发、椅子-床单等家具；开关罩、脚轮、制动器、足橡胶等部件；覆盖钢板、覆盖合板等建材；水中眼镜、水下通气管、滑雪杖、滑雪保护罩、测雪板保护罩、滑雪板・测雪板表皮材料、高尔夫球护罩、各种鞋、鞋的外底等体育用品；注射器垫圈、轧管（rolling tube）等医疗用品；传送带、电动带、造粒机辊等工业资材；纸尿布、泥敷剂、绷带等卫生材料的伸缩部件；发带、袖口、表带、眼镜绳等绳带用途；防滑链、电线覆盖材料、托盘、膜、片、文具、玩具、日用百货等广泛的用途中。

Claims (10)

1.热塑性聚合物组合物，其以满足下述式（1）和（2）的比例含有：

（I）具有以α-甲基苯乙烯单元作为主体的聚合物嵌段（A）和以共轭二烯化合物单元或异丁烯单元作为主体的聚合物嵌段（B）且数均分子量为30,000~200,000的嵌段共聚合物或其加氢物；

（II）丙烯酸系聚合物；以及

（III）软化剂，

所述热塑性聚合物组合物具有所述丙烯酸系聚合物（II）在由所述嵌段共聚合物（I）形成的连续相中分散成颗粒状而得到的海岛结构，该丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的平均分散粒径为200nm以下且该分散颗粒的35质量%以上分散粒径不足60nm，

0.05≤W(II)/W(I)≤2 （1）

0≤W(III)/（W(I)+W(II)+W(III)）≤0.5 （2）

式中，W(I)、W(II)和W(III)分别表示所述热塑性聚合物组合物中的嵌段共聚合物（I）、丙烯酸系聚合物（II）、软化剂（III）的以质量基准计的含量。

2.权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中，将其制成厚度200μm的试验片时，按照JIS K7105测定的雾度值达到1.4以下。

3.权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其中，将其制成厚度200μm的试验片时，若按照JIS Z1707将直径1mm且前端半径0.5mm的针以50mm/分钟的速度刺穿该试验片，则针贯穿时的刺穿强度达到19N以上。

4.权利要求1~3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，在所述嵌段共聚合物（I）中，

所述聚合物嵌段（A）的数均分子量为2,000~20,000，且

所述聚合物嵌段（B）包含：共轭二烯化合物单元的1,4-键结构单元的含量不足30摩尔%的嵌段（b1）、以及共轭二烯化合物单元的1,4-键结构单元的含量为30摩尔%以上且数均分子量为3,500~65,000的嵌段（b2）。

5.权利要求1~4中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其按照ISO 1183利用水中置换法测定的比重为0.9~1.08g/cm³。

6.权利要求1~5中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物（II）的分散颗粒的40~60质量%分散粒径不足60nm。

7.片或膜，其是使用权利要求1~6中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。

8.权利要求7所述的片或膜，其中，厚度200μm的试验片的按照JIS K7105测定的雾度值为1.4以下，且

按照JIS Z1707，将直径1mm且前端半径0.5mm的针以50mm/分钟的速度刺穿厚度200μm的试验片时，针贯穿时的刺穿强度为19N以上。

9.多层膜，其具有包含权利要求1~6中任一项所述的热塑性聚合物组合物的层。

10.权利要求7所述的片或膜的制造方法，其具备：使用包含静态混合器的膜成形机进行成形的工序。