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CN104968416A - 用于还原氮氧化物的催化剂和方法 - Google Patents

用于还原氮氧化物的催化剂和方法 Download PDF

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CN104968416A
CN104968416A CN201480007639.0A CN201480007639A CN104968416A CN 104968416 A CN104968416 A CN 104968416A CN 201480007639 A CN201480007639 A CN 201480007639A CN 104968416 A CN104968416 A CN 104968416A
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A·舒勒
T·乌奇希
E·米勒
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Umicore AG and Co KG
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Abstract

本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性的载体涂料层构成的氮氧化物存储催化剂，其中一个下面的载体涂料层A包含氧化铈、一种碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及还有铂，以及一个布置在该载体涂料层A顶上的包含氧化铈、以及还有铂和钯、并且没有碱土金属化合物的上面的载体涂料层B，以及一种用于转化在使用稀燃发动机运行的机动车辆的排气中的NOx的方法。

Description

用于还原氮氧化物的催化剂和方法
本发明涉及一种用于还原存在于稀燃内燃发动机的排气中的氮氧化物的催化剂。
使用稀燃内燃发动机例如使用柴油发动机运行的机动车辆的排气不仅包含一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，而且还包含来源于在汽缸燃烧室中的燃料的不完全燃烧的多种成分。这些不仅包含通常也主要呈气体形式的残余的烃类(HC)，而且包含也被称为“柴油炭烟”或者“炭烟颗粒”的微粒排放物。这些是主要地含碳的固体颗粒以及通常主要由较长链的烃缩合物组成的一种粘附液相的复合团聚体。粘附到这些固体成分上的液相也被称为可溶的有机部分(SOF)或者挥发性的有机部分(VOF)。
为了处理这些排气，所述成分必须非常实质性地转化为无害的化合物，这仅仅使用适合的催化剂是可能的。
已知的是用于去除氮氧化物的所谓的氮氧化物存储催化剂，其中术语“贫NOx捕捉器”或LNT也是常规的。其处理作用是基于通过主要呈硝酸盐形式的该存储催化剂的存储材料在该发动机的一个贫工作阶段中对氮氧化物的存储，以及其在该发动机的一个随后的富工作阶段的分解，以及由此释放的氮氧化物与这些还原性的排气组分在该存储催化剂上反应以便产生氮气、二氧化碳以及水。这种工作方式例如在SAE文件SAE 950809中进行了描述。
有用的存储材料尤其包括镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或其混合物。因为它们的碱性特性，这些化合物能够与排气中的酸性氮氧化物形成硝酸盐并且以此方式储存它们。为了产生与该排气的高的相互作用面积，将它们以最高的分散度(dispersion)沉积在适合的载体材料上。氮氧化物存储催化剂附加地总体上包含贵金属如铂、钯和/或铑作为催化活性组分。它们的第一任务是在贫条件下将NO氧化为NO2，并且将CO和HC氧化为CO2，并且它们的第二任务是将在其中氮氧化物存储催化剂再生的富工作阶段过程中释放的NO2还原为氮气。
随着在根据Euro 6的排气法规中的变化，未来的排气系统在以下两者下将必须具有足够的NOx转化，在一个民用(town)循环中的低温下以及在如在高负载下发生的高温下。但是已知的氮氧化物存储催化剂展现了或者在低温下或者在高温下的显著的NOx存储。迄今为止，没有可能在从200℃至450℃的宽的温度范围内实现良好的NOx转化率，为了满足未来的排气法规这是必要的。
EP 0 885 650 A2描述了一种用于内燃发动机的具有在载体上的两个催化活性层的排气处理催化剂。存在于该载体上的层包含一种或多种精细分散的碱土金属氧化物、至少一种铂族金属、以及至少一种精细分散的氧存储材料。在此使这些铂族金属与该第一层的所有成分密切接触。该第二层直接地与该排气接触并且包含至少一种铂族金属、以及至少一种精细分散的氧存储材料。只有一部分在第二层中的微细固体用作一种用于这些铂族金属的载体。该催化剂是一种三效催化剂，该三效催化剂在基本上化学计量条件下(即，在1的空气比λ下)转化有害的排气组分。
US 2009/320457披露了一种包含在一个载体基底上的两种叠加的催化剂的氮氧化物存储催化剂。直接在该载体基底顶上的下层包含一种或多种贵金属、以及一种或多种氮氧化物存储组分。该上层包含一种或多种贵金属和氧化铈，并且没有碱金属或碱土金属组分。
包含氮氧化物存储材料的基底和两个或多个层的催化剂在WO 2012/029050中也进行了描述。该第一层直接地在该载体基底的顶上并且包含铂和钯，同时该第二层在该第一层的顶上并且包含铂。这两个层还包含一种或多种氧存储材料以及一种或多种包含一种或多种碱金属和/或碱土金属的氮氧化物存储材料。以M2O和碱土金属氧化物MO计算，碱金属和碱土金属在该氮氧化物存储材料中的总量是0.18至2.5g/in3。
本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性的载体涂料(washcoat)层构成的氮氧化物存储催化剂，
其中
- 一个下面的载体涂料层A包含氧化铈、一种碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及还有铂，并且
- 一个被布置在该载体涂料层A顶上的上面的载体涂料层B包含氧化铈、以及还有铂和/或钯，并且没有碱土金属化合物，
并且其中该载体涂料层B基于该载体的体积以50至200g/L的量存在，并且氧化铈在该载体涂料层B中以％表示的按质量计的最小的比例是由下式计算的
0.1×以g/L表示的载体涂料层B的量+30。
在这些载体涂料层A和B中使用的氧化铈可以具有商品品质，即，具有按重量计90％至100％的氧化铈含量。
在本发明的一个实施例中，以30至120g/L、尤其30至80g/L的量在该载体涂料层A中使用氧化铈。
在该载体涂料层B中，氧化铈的以％表示的按质量计的最小的比例是通过上述式计算的。在这个式中表述“以g/L表示的载体涂料层B的量”应理解为是指对应于以g/L计所报道的该载体涂料层B的量的无量纲值。
基于该载体的体积，对于50g/L的载体涂料负载量，如此计算35％的氧化铈的按质量计最小比例，对应于17.5g/L。
基于该载体的体积，对于200g/L的载体涂料负载量，如此计算50％的氧化铈的按质量计最小比例，对应于100g/L。
在本发明的一个实施例中，根据载体涂料层B的总负载量，氧化铈在该载体涂料层B中的按质量计的比例是至少50％，其对应于基于该载体的体积至少25至100g/L的量。
在本发明的另一个实施例中，该载体涂料层B基于该载体的体积以75至150g/L的量存在。相应地，在这种情况下，在每一种情况下基于该载体的体积氧化铈的量是至少28.1至67.5g/L。
在本发明的另一个实施例中，该载体涂料层B基于该载体的体积以80至130g/L的量存在。相应地，在这种情况下，在每一种情况下基于该载体的体积氧化铈的量是至少30.4至55.9g/L。
存在于载体涂料层B中的氧化铈的量的上限是从200g/L的最大的载体涂料负载量减去存在于载体涂料层B中的贵金属和用于这些贵金属的载体材料、以及任何另外的成分的量计算的。
然而，在本发明的优选的实施例中，载体涂料层B除了氧化铈、贵金属和用于该贵金属的载体材料之外不包含任何另外的成分。
因此可以按照一种简单的方式计算可以存在于载体涂料层B中的氧化铈的最大量。
在本发明的一个实施例中，载体涂料层B不仅仅不包含碱土金属化合物而且还不包含碱金属化合物。
该载体涂料层A包含铂或者铂和钯。在后者的情况下，铂与钯的比率是1:2至20:1、尤其1:1至10:1，例如1:1、2:1、4:1和10:1。
该载体涂料层B包含铂或钯；在本发明的优选的实施例中，它包含铂或者铂和钯。在后者的情况下，铂与钯的比率是1:2至20:1、尤其1:1至10:1，例如1:1、2:1、4:1和10:1。
在本发明的实施例中，载体涂料层A和/或载体涂料层B包含铑作为另外的贵金属。在这种情况下，铑基于该载体的体积尤其以0.1至10g/ft3(对应于0.003至0.35g/L)的量存在。
在载体涂料层A和载体涂料层B两者中，这些贵金属铂和/或钯以及任何铑典型地存在于适合的载体材料上。所使用的这种种类的材料是高表面积的、高熔点的氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，而且还有混合的氧化物，例如混合的铈锆氧化物。
在本发明的实施例中，用于贵金属的载体材料是氧化铝，尤其被按重量计1％至6％、尤其按重量计4％的氧化镧稳定的氧化铝。
当将这些贵金属铂、钯和/或铑仅仅负载于上述载体材料的一种或多种上并且因此不与对应的载体涂料层的所有成分密切接触时，它是优选的。
在该载体涂料层A中的有用的碱土金属化合物尤其是锶和钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，特别是氧化钡和氧化锶。
在该载体涂料层A中的有用的碱金属化合物尤其是锂、钾和钠的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。
在本发明的实施例中，该碱土金属或碱金属化合物以碱土金属氧化物或碱金属氧化物计算的10至50g/L、特别地15至20g/L的量存在。
在一个优选的实施例中，本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性的载体涂料层构成的氮氧化物存储催化剂，
其中
- 一个下面的载体涂料层A包含
o 30至80g/L的量的氧化铈，
o 呈10:1的比率的铂和钯，以及
o 氧化钡；以及
- 一个上面的载体涂料层B，其被布置在该下面的载体涂料层A的顶上并且包含
o 没有碱土金属化合物并且没有碱金属化合物，
o 呈10:1的比率的铂和钯，以及
o 40至100g/L的量的氧化铈，
其中该载体涂料层B以80至130g/L的量存在并且其中单位g/L在每一种情况下是基于该载体的体积。
将这些催化活性的载体涂料层A和B施用在该载体上是通过常规的浸渍涂覆方法或泵送以及抽吸涂覆方法以及后续的热后处理(煅烧并且任选地用合成气体或者氢气的还原)实现的。这些方法是从现有技术充分熟知的。
本发明的氮氧化物存储催化剂出色地适合于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的NOx。它们在约200℃至450℃的温度下达到良好的NOx转化率而在高温下对于NOx转化率没有任何不利的影响。本发明的氮氧化物存储催化剂因此适合于Euro 6应用。
因此，本发明还涉及一种用于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的NOx的方法，该方法的特征在于使该排气通过一种由在载体上的至少两个催化活性的载体涂料层构成的氮氧化物存储催化剂，
其中
- 一个下面的载体涂料层A包含氧化铈、一种碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及还有铂，并且
- 一个被布置在该载体涂料层A顶上的上面的载体涂料层B包含氧化铈、以及还有铂和/或钯，并且没有碱土金属化合物，
并且其中该载体涂料层B基于该载体的体积以50至200g/L的量存在，并且氧化铈在该载体涂料层B中以％表示的按质量计的最小的比例是由下式计算的
0.1×以g/L表示的载体涂料层B的量+30。
关于该氮氧化物存储催化剂的本发明方法的配置对应于以上说明。
在以下实例和附图中详细地说明了本发明。
图1：催化剂C1、CC1A的NOx转化率作为温度的函数。
图2：催化剂C2和CC2A的NOx转化率作为温度的函数。
图3：基于该催化剂体积在NEDC行驶循环的第一个800s中存储的NOx质量作为该上面的载体涂料层B的载体涂料负载量和氧化铈在该载体涂料层B中的按质量计的比例的函数。
实例1
为了生产本发明的催化剂，使用一种包含负载在镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd、47g/L的量的氧化铈、以及17g/L的氧化钡以及15g/L的氧化镁的第一载体涂料层A涂覆一个呈蜂窝形式的陶瓷载体。基于该陶瓷载体的体积，Pt和Pd的负载量是50g/cft(1.766g/L)和5g/cft(0.177g/L)并且该载体涂料层的总负载量是181g/L。将另一个载体涂料层B施用到该第一载体涂料层上，该载体涂料层B同样包含负载在一种镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd、以及还有Rh。在这个载体涂料层中，Pt、Pd和Rh的负载量是50g/cft(1.766g/L)、5g/cft(0.177g/L)和5g/cft(0.177g/L)。该载体涂料层B还包含93g/L的氧化铈，其中层B的载体涂料负载量为181g/L。
以此方式获得的催化剂下文称为C1。
对比实例1a至1c
对比实例1a至1c与实例1的不同在于在140g/L的氧化铈的恒定量和载体涂料层A和B的恒定的载体涂料负载量的情况下改变在载体涂料层A和B中的氧化铈的量。在对比实例1a至1c中的氧化铈分配是从以下表1中明显的。
以此方式获得的催化剂下文称为CC1A、CC1B和CC1C。
实例2
实例2与前述实例的不同在于该下面的载体涂料层A具有300g/L的载体涂料负载量和116g/L的氧化铈量。相比之下，该上面的载体涂料层B具有62g/L的载体涂料负载量和24g/L的氧化铈负载量。这对应于39％的在该载体涂料层B中的氧化铈含量。
以此方式获得的催化剂下文称为C2。
对比实例2a至2c
对比实例2a至2c与实例2的不同在于在恒定的362g/L的这两个层的总载体涂料负载量下改变载体涂料层A和B的载体涂料负载量。基于该催化剂体积，在该载体涂料层B中的氧化铈含量同样恒定在39％下并且氧化铈的总量恒定在140g/L下。载体涂料层B的载体涂料负载量以及氧化铈在载体涂料层A和B中的量是从以下表1中明显的。
以此方式获得的催化剂下文称为CC2A、CC2B和CC2C。
实例3：
实例3与前述实例的不同在于该下面的载体涂料层A具有235g/L的载体涂料负载量和65g/L的氧化铈量。相比之下，该上面的载体涂料层B具有127g/L的载体涂料负载量和75g/L的氧化铈负载量。这对应于75％的在该载体涂料层B中的氧化铈含量。
以此方式获得的催化剂下文称为C2。
在进行对比试验之前，将来自以上实例和对比实例中的所有催化剂在交替的富/贫气氛中在750℃下老化16h。每一个富相持续60s并且包含按体积计4％的CO，同时该贫相同样持续60s并且包含按体积计10％的O2。整个老化操作期间，附加地计量加入按体积计的10％的H2O。
US 2009/320457在图8中示出了，与一种催化剂A相比，实例催化剂1在<300℃的温度下具有改进的NOx转化率，但是在T>350℃下具有较差的转化率。实例催化剂1具有两个载体涂料层，该第一个层具有1.7g/in3(104g/L)的载体涂料负载量并且该第二个层具有2.6g/in3(159g/L)的载体涂料负载量。关于氧化铈在该第二个载体涂料层中的量没有做出清楚的声明。
图1示出了在一个模型气体反应器中本发明的催化剂C1和对比催化剂CC1A的NOx转化率作为催化剂上游的温度的函数。当将该温度以7.5℃每分钟从600℃降低至150℃的时候，使该催化剂交替地与“贫”排气接触80s并且与“富”排气接触10s。在该试验过程中，计量加入恒定的500ppm的NO和33ppm的丙烯以及还有17ppm的丙烷。在图1中的催化剂C1与CC1A的对比示出了本发明的催化剂C1在<350℃的温度下具有改进的NOx转化率，而在更高的温度下该NOx转化率已经保持相同。
图2示出了通过与图1中相同的程序测量的，本发明的催化剂C2和对比催化剂CC2A的NOx转化率作为催化剂上游的温度的函数。在此发现在恒定的氧化铈含量下减少载体涂料层B的载体涂料负载量可以提高NOx转化率。
表1示出了所有催化剂的综述。附加地示出的是基于该催化剂体积在NEDC行驶循环的第一个800s中存储的NOx的量。为此目的，在一个模型气体反应器中模拟典型的Euro 6柴油发动机的排气并且使该排气通过该催化剂样品。该NEDC行驶循环的第一个800s示出了在<200℃的温度下的NOx存储特征。为了满足Euro 6排气标准，特别重要的是在这个范围内示出高的NOx存储容量。基于该催化剂体积，表1中的存储的NOx的质量的值示出了仅仅在本发明的实例中存储容量是>850mg/L的。
表1
图3示出了在NEDC行驶循环的第一个800s中存储的NOx的量与该载体涂料层B的载体涂料负载量以及其中的氧化铈含量之间的关系。在黑线上方的点对应于具有足够的NOx存储特性的本发明的实例。在该载体涂料层B中的氧化铈含量因此必须至少对应于通过以下式计算的比例：在该载体涂料层B中的最小的氧化铈含量[％]＝0.1×载体涂料负载量B[g/L]+30。
实例4
当从实例2的催化剂C2开始，选择40g/L的在该载体涂料层B中的氧化铈的量时，获得了另一种本发明的催化剂。这对应于64.5％的在该载体涂料层B中的氧化铈含量。
实例5
当从实例1的催化剂C1开始，选择145g/L的在该载体涂料层B中的氧化铈的量时，获得了另一种本发明的催化剂。这对应于80％的在该载体涂料层B中的氧化铈含量。
实例6
为了生产另一种本发明的催化剂，使用一种包含与混合的镁铝氧化物结合的Pt和Pd、160g/L的量的氧化铈、以及18g/L的氧化钡的第一载体涂料层A涂覆一个呈蜂窝形式的陶瓷载体。基于该陶瓷载体的体积，Pt和Pd的负载量是60g/cft(2.119g/L)和6g/cft(0.212g/L)并且该载体涂料层的总负载量是258g/L。将另一个载体涂料层B施用到该第一载体涂料层上，该载体涂料层B包含负载在一种镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd、以及还有Rh。在这个载体涂料层中，Pt、Pd和Rh的负载量是20g/cft(0.706g/L)、10g/cft(0.353g/L)和5g/cft(0.177g/L)。该载体涂料层B还包含55g/L的氧化铈，其中层B的载体涂料负载量为100g/L。

Claims (11)

1.一种氮氧化物存储催化剂，该催化剂由在一个载体上的至少两个催化活性的载体涂料层构成，
其中
-一个下面的载体涂料层A包含氧化铈、一种碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及还有铂，并且
-一个被布置在该载体涂料层A顶上的上面的载体涂料层B包含氧化铈、以及还有铂和/或钯，并且没有碱土金属化合物，
并且其中该载体涂料层B基于该载体的体积以50至200g/L的量存在，并且氧化铈在该载体涂料层B中以％表示的按质量计的最小的比例是由下式计算的0.1×以g/L表示的载体涂料层B的量+30。
2.如权利要求1所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该载体涂料层A包含30至100g/L的量的氧化铈。
3.如权利要求1和/或2所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该载体涂料层B基于该载体的体积以80至130g/L的量存在。
4.如权利要求1至3中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于氧化铈在该载体涂料层B中的按质量计的比例是至少50％。
5.如权利要求1至4中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该载体涂料层B不包含任何碱金属化合物。
6.如权利要求1至5中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该载体涂料层A和该载体涂料层B各自都包含铂和钯。
7.如权利要求6所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于铂与钯的比率是1:2至20:1。
8.如权利要求1至7中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该载体涂料层A基于该载体的体积包含10至50g/L的量的一种碱土金属化合物和/或碱金属化合物。
9.如权利要求1至8中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于在载体涂料层A中的该碱土金属化合物是氧化钡或氧化锶。
10.如权利要求1至9中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于它包含
-一个下面的载体涂料层A，其包含
o 30至80g/L的量的氧化铈，
o呈10:1的比率的铂和钯，以及
o氧化钡；以及
-一个上面的载体涂料层B被布置在该下面的载体涂料层A的顶上并且包含
o没有碱土金属化合物并且没有碱金属化合物，
o呈10:1的比率的铂和钯，以及
o 40至100g/L的量的氧化铈，
其中该载体涂料层B以80至130g/L的量存在并且其中单位g/L在每一种情况下是基于该载体的体积。
11.一种用于转化在使用稀燃发动机运行的机动车辆的排气中的NOx的方法，其特征在于使该排气通过一种由在载体上的至少两个催化活性的载体涂料层构成的氮氧化物存储催化剂，
其中
-一个下面的载体涂料层A包含氧化铈、一种碱土金属化合物和/或碱金属化合物、以及还有铂，并且
-一个被布置在该载体涂料层A顶上的上面的载体涂料层B包含氧化铈、以及还有铂和/或钯，并且没有碱土金属化合物，
并且其中该载体涂料层B基于该载体的体积以50至200g/L的量存在，并且氧化铈在该载体涂料层B中以％表示的按质量计的最小的比例是由下式计算的0.1×以g/L表示的载体涂料层B的量+30。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105749911A (zh) * 2016-02-26 2016-07-13 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种氨氧化催化剂的制备方法
CN108778490A (zh) * 2016-02-22 2018-11-09 优美科股份公司及两合公司 用于还原氮氧化物的催化剂
CN109475843A (zh) * 2016-05-02 2019-03-15 优美科股份公司及两合公司 三区柴油机氧化催化剂

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9662638B2 (en) 2013-01-08 2017-05-30 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst for reducing nitrogen oxides
CN105916578B (zh) 2014-01-22 2020-02-28 优美科触媒日本有限公司 用于稀燃发动机的排气净化催化剂
CA2978625A1 (en) * 2015-03-03 2016-09-09 Basf Corporation Lean nox trap with enhanced high and low temperature performance
DE102016101761A1 (de) * 2016-02-02 2017-08-03 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
GB2557673A (en) * 2016-12-15 2018-06-27 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
GB2560943A (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
KR101971638B1 (ko) * 2017-08-28 2019-04-23 희성촉매 주식회사 비-백금족 ＮＯｘ 트랩층을 가지는 ＮＯｘ 트랩 촉매
KR20210106490A (ko) 2018-12-28 2021-08-30 로디아 오퍼레이션스 희박 nox 포획 촉매 조성물의 제조를 위한 산화세륨의 용도 및 상기 조성물을 사용한 배기 가스의 처리 방법
WO2024014407A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1263789A (zh) * 1998-08-24 2000-08-23 德古萨－于尔斯股份公司 氮氧化物贮存材料及由其制得的氮氧化物贮存催化剂
WO2011154913A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Nox storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
WO2012029050A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved no oxidation activity

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750082A (en) * 1995-09-21 1998-05-12 Ford Global Technologies, Inc. Nox trap with improved performance
US6348430B1 (en) * 1997-06-20 2002-02-19 Degussa Ag Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure
DE19726322A1 (de) 1997-06-20 1998-12-24 Degussa Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper
US8475752B2 (en) 2008-06-27 2013-07-02 Basf Corporation NOx adsorber catalyst with superior low temperature performance
JP4751916B2 (ja) * 2008-06-30 2011-08-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2010101219A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒
US8734743B2 (en) * 2010-06-10 2014-05-27 Basf Se NOx storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
GB201021649D0 (en) * 2010-12-21 2011-02-02 Johnson Matthey Plc NOx Absorber catalyst
CN104203404B (zh) * 2012-04-06 2017-05-31 巴斯夫公司 具有碳氢化合物储存功能的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1263789A (zh) * 1998-08-24 2000-08-23 德古萨－于尔斯股份公司 氮氧化物贮存材料及由其制得的氮氧化物贮存催化剂
WO2011154913A1 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Nox storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
WO2012029050A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved no oxidation activity

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108778490A (zh) * 2016-02-22 2018-11-09 优美科股份公司及两合公司 用于还原氮氧化物的催化剂
CN105749911A (zh) * 2016-02-26 2016-07-13 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种氨氧化催化剂的制备方法
CN109475843A (zh) * 2016-05-02 2019-03-15 优美科股份公司及两合公司 三区柴油机氧化催化剂
CN109475843B (zh) * 2016-05-02 2022-05-27 优美科股份公司及两合公司 三区柴油机氧化催化剂

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WO2014128236A1 (de) 2014-08-28

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