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CN104203404B - 具有碳氢化合物储存功能的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂 - Google Patents

具有碳氢化合物储存功能的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂 Download PDF

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CN104203404B
CN104203404B CN201280071820.9A CN201280071820A CN104203404B CN 104203404 B CN104203404 B CN 104203404B CN 201280071820 A CN201280071820 A CN 201280071820A CN 104203404 B CN104203404 B CN 104203404B
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Abstract

本发明涉及用于处理废气排放，例如未燃烧碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)的所述氧化以及氮氧化物(NOx)的所述捕集和还原的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂。催化复合材料可包括载体上的催化材料，所述催化材料包括第一NOx捕集层和第二NOx捕集层，所述第一NOx捕集层包含NOx吸附剂以及一种或多种位于所述载体上的贵金属组分，所述第二NOx捕集层包含位于所述第一NOx捕集层上的碳氢化合物捕集官能度，包含NOx吸附剂、一种或多种贵金属组分以及沸石，例如β沸石，其中所述沸石基本上不含骨架铝。此类沸石通过高结晶度和/或通过基本上不含骨架铝以使表面酸度减至最小来表征。

Description

具有碳氢化合物储存功能的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催 化剂
领域
本发明涉及提供碳氢化合物(HC)储存功能的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂(LNTDOC)。更具体地讲，本发明涉及催化复合材料，其催化材料能有效地氧化发动机排放的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)，并且处理冷启动期间的HC泄漏，同时还能有效地进行NOx捕集和转化。
背景
稀燃发动机，如柴油发动机和稀燃汽油发动机的运行为使用者提供了优异的燃料经济性，并且由于其在稀燃条件的高空气/燃料比下运行，气相碳氢化合物和一氧化碳的排放非常低。具体地讲，就其燃料经济性、耐用性及其在低速下产生高扭矩的能力而言，柴油机发动机还提供显著优于汽油发动机的优点。
然而，从排放的观点来看，柴油机发动机存在的问题比其对应的火花点火发动机更严重。排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物类的术语，包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等等。
氧化催化剂包括分散于耐熔金属氧化物支撑物上的贵金属，已知可用于处理柴油机发动机的排放物，以便通过催化碳氢化合物和一氧化碳气态污染物二者氧化为二氧化碳和水的方式转化这些污染物。此类催化剂通常包含于组件内，称为柴油机氧化催化剂(DOC)，或更简单地讲催化转化器，其置于柴油动力发动机的排放物流路中，用于在排放到大气之前处理排放物。通常，柴油机氧化催化剂在陶瓷或金属 基底载体(例如流经整体式载体)上形成，在其上沉积有一种或多种催化剂涂层组合物。除气态HC、CO以及颗粒物的SOF部分的转化之外，包含铂族金属(通常分散于耐熔氧化物支撑物上)的氧化催化剂还促进一氧化氮(NO)至NO2的氧化。
用于处理内燃发动机排放物的催化剂在相对低温运行期间，例如发动机运行的初始冷启动期的效果较低，因为发动机排放物的温度不足以有效催化转化排放物中的有毒组分。为此，吸附剂材料(可以是沸石)可以作为催化处理系统的一部分提供，以吸附气态污染物，通常是碳氢化合物，并且在初始冷启动期保留它们。随着排放物气体温度的增加，吸附的碳氢化合物从吸附剂排出，且在高温下经受催化处理。
一种减少来自稀燃发动机例如汽油直喷和部分稀燃发动机，以及来自柴油机发动机的排放物的NOx的有效方法，需要在稀燃发动机运行条件下捕集和储存NOx，并且在化学计量或浓燃发动机运行条件下减少捕集的NOx或稀燃发动机在外部燃料注入排放物以诱导浓燃条件下运行。稀燃运行循环通常在1分钟和20分钟之间，并且浓燃运行循环通常较短(1至10秒)，以尽可能地保存燃料。为提高NOx转化效率，较短、较频繁的再生优于较长但频率较低的再生。因此，稀燃NOx捕集器催化剂通常必须提供NOx捕集功能和三路转化功能。
一些稀燃NOx捕集器(LNT)系统包含碱土元素。例如，NOx吸附剂组分包括碱土金属氧化物，例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物。其他稀燃LNT系统可包含稀土金属氧化物，例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物。NOx吸附剂可与贵金属催化剂，例如分散于氧化铝支撑物上的铂组合，用于纯化来自内燃发动机的排放气体。
常规LNT通常包含用于NOx储存的碱性吸附剂组分(如，BaO/BaCO3和/或CeO2)和用于催化NOx氧化和还原的铂族金属 (PGM，即Pt、Pd和Rh)。LNT催化剂在稀燃(捕集模式)和浓燃(再生模式)排放循环条件下工作，在此期间发动机排放的NO转化为N2，如方程1-6所示出：
稀燃条件：2NO+O2→2NO2 (1)
(捕集模式)4NO2+2MCO3+O2→2M(NO3)2+2CO2 (2)
浓燃条件：M(NO3)2+2CO→MCO3+NO2+NO+CO2 (3)
(再生模式)NO2+CO→NO+CO2 (4)
2NO+2CO→N2+2CO2 (5)
2NO+2H2→N2+2H2O (6)
为即将出现的欧6汽车废气排放催化剂市场作准备，满足日益严格的NOx排放标准，发动机排量在1.2至2.5L之间的柴油乘用车的柴油机氧化催化剂(DOC)可替换为紧密耦合的具有柴油机氧化官能度(LNTDOC)的稀燃NOx捕集器。除管理来自车辆的NOx排放之外，此变化还需要LNTDOC能够有效氧化发动机排放的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)排放物。具体地讲，此变化需要LNT达到将NOx转化为N2的de-NOx功能，同时还表现出DOC氧化发动机排放的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)(方程7和8)以及产生放热用于催化烟尘过滤器(CSF)再生的双重作用。
HC和CO氧化：CxHy+O2→CO2+H2O (7)
2CO+O2→2CO2 (8)
当前LNT技术不能有效处理车辆冷启动期间的HC泄漏。本发明提供了LNTDOC设计，以达到日益严格的排放法规要求。
概述
本发明的实施方案涉及用于处理废气排放，例如未燃烧碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)的氧化以及氮氧化物(NOx)的还原的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂(LNTDOC)。更具体地讲，本发明涉及具有由多层罩面涂层形成的催化材料的催化复合材料，其中NOx捕集官能度可在所有层提供，HC捕集官能度在外层提供。HC捕集层包括沸石，以使骨架铝的量减至最小。即沸石基本上不含骨架铝。在这种情况下，可使非硅酸盐(SiO4)骨架和/或无定形二氧化硅和贵金属之间的有害相互作用减至最小。催化材料将对氧化碳氢化合物和一氧化碳以及捕集和还原NOx二者有效。
本发明的方面提供了减少来自发动机的废气排放的催化剂复合材料，其包括：载体上的催化材料，所述催化材料包括第一NOx捕集层和第二NOx捕集层，所述第一NOx捕集层包含第一NOx吸附剂以及一种或多种位于载体上的贵金属组分，所述第二NOx捕集层包含第二NOx吸附剂、一种或多种贵金属组分以及放置的沸石，其中沸石基本上不含骨架铝；其中催化材料对氧化碳氢化合物和一氧化碳以及捕集和还原NOx有效。
一个具体方面提供减少来自发动机的废气排放的催化剂复合材料，其包括：载体上的催化材料，所述催化材料包括位于载体上的第一罩面涂层和位于第一罩面涂层上的第二罩面涂层。第一罩面涂层是NOx捕集层，可以包含选自碱土元素的第一NOx吸附剂组分；选自铂(Pt)、钯(Pd)或二者以及任选地铑(Rh)的贵金属组分；第一高表面积耐熔金属氧化物；以及稀土氧化物组分。第二罩面涂层可以是另一个NOx捕集层，其任选地基本上不含碱土元素，包含HC捕集官能度，可以包含第二NOx吸附剂、至少一种选自铂(Pt)、钯(Pd)和铑的贵金属组分；第二高表面积耐熔金属氧化物支撑物；以及基本上不含骨架铝的沸石。
在一个方面，柴油机发动机废气处理系统包括本文提供的、位于催化或未催化的烟尘过滤器上游的催化剂复合材料。
另一个方面是处理柴油机废气流的方法，其包括使废气流与本文提供的催化剂复合材料接触，所述催化剂复合材料对氧化碳氢化合物和一氧化碳以及捕集和还原NOx有效。
另外的方面是制备催化剂复合材料的方法，其包括在载体上形成包含第一NOx吸附剂和一种或多种贵金属组分的第一NOx捕集层；以及形成另一个(第二)NOx捕集层，其任选地基本上不含碱土元素，包含碳氢化合物捕集官能度，其中第二NOx捕集层包含第二NOx吸附剂、一种或多种贵金属组分以及基本上不含骨架铝的沸石。
附图简述
图1是蜂窝型耐熔载体构件的透视图，其可以包含根据一个实施方案的NO捕集器柴油机氧化催化剂(LNTDOC)罩面涂层组合物；
图2是相对于图1放大且沿着平行于图1载体端面的平面截取的部分剖面图，其示出了图1中示出的气流通道之一的放大视图；
图3是根据一个实施方案的发动机排放处理系统的示意性草图；
图4是水热老化后β沸石的XRD图案的曲线图；
图5A是β沸石的固态29Si NMR光谱的曲线图；
图5B是β沸石的固态27Al NMR光谱的曲线图；
图6是在180℃下解吸后β沸石的吡啶吸附DRIFT光谱的曲线图；
图7提供了NEDC测试中的HC和CO性能数据的曲线图；以及
图8提供了350℃下NOx捕集性能数据的曲线图。
详述
在描述本发明的多个示例性实施方案之前，应当理解本发明不限于以下描述提及的构造或加工步骤的具体内容。本发明能够是其他实施方案，并且以各种方式实施或进行。
为了修改当前LNT技术以提供可处理车辆冷启动期间HC泄漏的LNTDOC，尝试将沸石加入LNT的外层。已发现，某些性质的沸石会损害老化LNT催化剂的NOx捕集能力，并且此类催化剂提供的NOx性能比无此类沸石的LNT催化剂低。尽管无意于受理论的束缚，据信某些沸石中存在的骨架铝在高温老化条件变成反应性的。沸石的反应性结构诱导与铂族金属(PGM)的有害相互作用。用于本发明的LNTDOC复合材料的沸石使反应性结构的形成最小化，这产生了不妥协的NOx捕集能力。可用的沸石是具有大孔开口，以允许柴油机来源物类的HC分子进入以及被捕集的那些沸石。沸石的良好水热稳定性也是重要的，因为LNTDOC周期性地暴露于高温运行中。β沸石被发现在本专利申请中非常有用。包含小于2000ppm铝浓度的β沸石尤其有用。
为了使沸石中存在的反应性结构最小化，使基本上所有硅原子结合到沸石骨架上，以获得高结晶度是有益的。高结晶度可通过X-射线衍射(XRD)测量的锐度和强度来表征。除固态29Si NMR光谱中的四面体Si(OSi)4区域之外，峰可以是存在反应性结构的指示。在一个或多个实施方案中，沸石的固态29Si NMR光谱中的Si峰基本上是四面体Si(OSi)4中心的，这是指光谱中有最少的(由于痕量杂质)至没有其他的峰。减少沸石骨架结构中铝原子的量提供了低酸度沸石，这意味着通过焦化的HC捕集功能钝化减至最小或甚至消除。固态27Al NMR光谱可以是基本上不含骨架铝的沸石的指示，其通过不存在可归属于配位Al中心的峰来表征。在一个或多个实施方案中，沸石基本上不含骨架铝，这是指固态27Al NMR光谱中有最少的至没有四-和六-配位的Al中心。使用吡啶作为探针分子的漫反射红外傅立叶变换(DRIFTS)光谱用于确定沸石的酸度。在一个或多个实施方案中，沸石基本上不含酸性部位，如吡啶吸附漫反射红外傅立叶变换(DRIFT)光谱所测量。“基本上无酸性部位”意指测量中有最少的(由于痕量杂 质)至没有可归属于酸性部位的峰。
通常，本发明的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂罩面涂层组合物设置于基底上。基底可以是任何通常用于制备催化剂的那些材料，并且通常包括陶瓷或金属蜂窝结构。可利用任何合适的基底，例如具有细小、平行气流通道的类型的整体式基底，所述通道从基底的入口或出口面贯穿延伸，使得通道对通过其的流体流开放(本文称为流经基底)。通道为基本上直的、从其流体入口至其流体出口的通路，通过壁限定，催化材料以罩面涂层涂覆在所述壁上，使得流过通道的气体接触催化材料。整体式基底的流道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和大小，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。
此类整体式载体可以包含最多约700或更多个流道(或“孔”)/平方英寸横截面，但很少可使用。例如，载体可具有约7至600，更常见地约100至400个孔/平方英寸("cpsi")。所述孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形的横截面。陶瓷基底可以由任何合适的耐熔材料，如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅或碳化硅制成，或基底可以由一种或多种金属或金属合金构成。
根据本发明实施方案的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂罩面涂层组合物可通过本领域的任何已知方法涂覆到基底表面。例如，催化剂罩面涂层可通过喷涂、粉涂或刷涂或使表面浸渍到催化剂组合物来涂覆。
在催化剂罩面涂层中，提及“支撑物”是指通过缔合、分散、浸渍或其他合适的方法接受贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等等的材料。可用的高表面积支撑物包括一种或多种耐熔氧化物。这些氧化物包括，例如二氧化硅和氧化铝、二氧化钛和氧化锆，包括混合氧化物形式，例如二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐(可以是无定形的或结晶的)、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钸等等以及钛-氧化铝和锆-硅酸盐。 在一个实施方案中，支撑物由氧化铝构成，其包括γ、δ、θ或过渡型氧化铝成员，例如γ和η氧化铝，以及(如果存在)少量其他耐熔氧化物，如约最多20重量％。高表面积耐熔金属氧化物支撑物是指具有大于孔径和广泛孔隙分布的支撑物颗粒。高表面积耐熔金属氧化物支撑物，如氧化铝支撑物材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)的BET表面积，通常最多约200m2/g或更高。“BET表面积”是指通过N2吸附确定表面积的Brunauer-Emmett-Teller法。有利地，活性氧化铝具有60至350m2/g的比表面积，通常为90至250m2/g。在具体实施方案中，耐熔氧化物支撑物上的负载为约0.5至约6g/英寸3，更具体地讲约2至约5g/英寸3，更具体地约3至约4g/英寸3。
第二NOx捕集层包括碳氢化合物捕集官能度。碳氢化合物捕集可以由一种或多种碳氢化合物(HC)储存组分提供，用于吸附各种碳氢化合物(HC)。通常，可使用与贵金属具有最小相互作用的碳氢化合物储存材料，如微孔材料例如沸石或沸石类材料。优选地，碳氢化合物储存材料是沸石。β沸石是尤其优选的，因为β沸石的大孔开口允许柴油机来源物类的碳氢化合物分子有效捕集。除β沸石之外，还可使用其他沸石，例如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅石岩、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、ZSM-5沸石、硅铝钾沸石，以增强冷启动运行中HC储存。具体的沸石吸附剂材料可具有高二氧化硅-氧化铝比率。沸石可具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少约100/1。尤其具体的沸石可包括二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少500/1的β沸石。沸石负载不应小于0.1g/英寸3，以确保足够的HC储存能力。在具体的实施方案中，沸石含量在0.1-1.0g/英寸3的范围内。高于1.0g/英寸3的沸石负载可对CO和HC点火性能造成不利影响。
在一个实施方案中，本发明的罩面涂层组合物包括涂覆在单个基底或载体构件上的两个不同罩面涂层，一层(如，第二或顶部罩面涂层)在另一层(如，第一或底部罩面涂层)的顶部。在该实施方案中，第一或底部罩面涂层涂覆在基底(如，流经整体式基底)的整个轴长 度上，并且第二或顶部罩面涂层涂覆在第一或底部罩面涂层的整个轴长度上。
该实施方案的罩面涂层组合物可结合图1和2更容易地理解。图1和2示出了根据本发明的一个实施方案的耐熔载体构件2。参见图1，耐熔载体构件2是具有圆柱外表面4、上游端面6和下游端面8的圆柱形，所述下游端面8与端面6相同。载体构件2具有形成于其中的多个细小、平行的气流通道10。如图2中所示出，流道10由壁12形成，并且通过载体2从上游端面6延伸至下游端面8，通道10无阻挡，以允许流体流，如气流，经由其气流通道10纵向通过载体2。从图2中更容易看出，壁12的尺寸和构造使得气流通道10具有基本上规则的多边形，在示出的实施方案中为基本上正方形，但根据1982年6月15日公布的授予J.C.Dettling等人的美国专利No.4,335,023为圆角的。不连续底层14在本领域中，有时在下文称为“罩面涂层”粘附或涂覆到载体构件的壁12上。如图2中所示出，第二不连续顶部罩面涂层16涂覆在底部罩面涂层14上。
如图2中所示出，载体构件包括气流通道10提供的间隙空间，这些通道10的横截面积和限定通道的壁12的厚度根据载体构件的类型而变化。相似地，涂覆到此类载体的罩面涂层的重量视情况而变。因此，在描述组合物的罩面涂层或催化金属组分或其他组分的量时，可方便地使用每单位体积催化剂载体的组分重量单位。因此，本文所用的单位克/立方英寸(″g/英寸3″)和克/立方英尺(″g/英尺3″)意指每体积载体构件(包括载体构件的空隙空间的体积)的组分重量。
在运行期间，来自稀燃发动机的废气排放包括碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物，它们首先遇到顶部罩面涂层16，然后遇到底部罩面涂层14。
在另一个实施方案中，本发明不同的罩面涂层可以是区域涂覆的，使得包含HC捕集组分的罩面涂层处于载体基底的上游端。例如， 上游罩面涂层可涂覆到基底上游区域的一部分上，并且下游罩面涂层可涂覆到载体基底下游端的一部分上。在该实施方案中，本发明的顶部罩面涂层也可涂覆到载体基底的底部罩面涂层上的上游部分。
本发明的稀燃NOx捕集器柴油机氧化催化剂(LNTDOC)可用于包含一种或多种另外组分的整体排放处理系统，用于柴油机废气排放的处理。例如，排放处理系统还可包含烟尘过滤器组分。烟尘过滤器可以是催化的，以用于特定功能。LNTDOC可以定位于烟尘过滤器的上游。
在特定实施方案中，烟尘过滤器是催化的烟尘过滤器(CSF)。CSF可包括涂覆有罩面涂层的基底，所述罩面涂层包含一种或多种催化剂，用于烧掉捕集的烟尘和/或氧化废气流排放物。一般来讲，烟尘燃烧催化剂可以是任何已知的用于燃烧烟尘的催化剂。例如，CSF可以涂覆有一种或多种高表面积耐熔氧化物(如，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和氧化锆-氧化铝)和/或氧化催化剂(如，二氧化钸-氧化锆)，用于烧掉未燃烧的碳氢化合物以及在某些程度上颗粒物。然而，优选地烟尘燃烧催化剂为包含一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
一般来讲，可使用本领域任何已知的过滤器基底，包括例如蜂窝壁流过滤器、旋拧或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，其中壁流过滤器是特别示例的。用于支撑CSF组合物的壁流基底具有多个细小、基本上平行的沿着基底的纵向轴线延伸的气流通道。通常，每个通道在基底主体的一端阻断，而供选择的通道在相对端面阻断。此类整体式载体可以包含最多约700或更多个流道(或“孔”)/平方英寸横截面，但很少可使用。例如，载体可具有约7至600，更常见地约100至400个孔/平方英寸(″cpsi″)。所述孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形的横截面。壁流基底通常具有在0.002和0.1英寸之间的壁厚。具体壁流基底具有在0.002和0.015英寸之间的壁厚。
本发明实施方案中使用的多孔壁流过滤器为任选地催化的，因为所述元件的壁上具有或其中包含一种或多种催化材料，此类CSF催化剂组合物如上所述。催化材料可以存在于元件壁的单独入口侧、单独出口侧、入口和出口侧二者之上，或壁本身可由催化材料的所有或部分组成。在另一个实施方案中，本发明可包括催化材料的一种或多种罩面涂层，以及元件的入口和/或出口壁上的催化材料的一种或多种罩面涂层的组合的使用。
在一个实施方案中，本发明涉及包含一种或多种另外的组分的排放处理系统，所述组分用于处理柴油机废气排放。示例性排放处理系统可结合图3更容易地理解，其描述了根据本发明的该实施方案的排放处理系统32的示意图。参见图3，包含气态污染物(如，未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气流通过管线36从发动机34运输到NOx捕集器柴油机氧化催化剂(LNTDOC)38，其涂覆有本发明的新型罩面涂层组合物。在LNTDOC 38中，未燃烧的气态和非挥发性碳氢化合物(即VOF)和一氧化碳大部分燃烧，形成二氧化碳和水。此外，NOx被捕集，并且在LNTDOC中还原。然后排放物流通过管线40运输到催化的烟尘过滤器(CSF)42，其捕获废气流中存在的颗粒物。CSF 42为任选地催化的，以用于被动再生。在颗粒物移除后，废气流通过CSF 42进一步运输，排出排放管线。
实施例
实施例1
实施例1A表示基本上不含骨架铝的β沸石粉末样品。实施例1A的铝含量为约1370ppm，如电感耦合等离子体(ICP)法所确定，对应于约650的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)。实施例1B是包含骨架铝的比较β沸石粉末样品。实施例1B的铝含量为约7380ppm，如ICP法所测量，对应于约120的SAR(表1)。
表1
实施例2
测试
来自实施例1A和1B的粉末样品在800℃包含10％水分的空气的反应器中水热老化5小时。然后，来自实施例1A和1B的老化粉末样品单独地通过XRD、固态NMR和DRIFT技术表征。
老化样品的X-射线衍射(XRD)数据使用Cu-Kα辐射收集于PANalytical MPD X’Pert Pro衍射仪上，其中发生器设置为45kV和40mA。样品在研钵中研磨后通过低背景单晶硅安装座。从圆形安装座收集的数据使用步进扫描转换为3°至70°的2θ范围，其中2θ步长为0.016°，计时为60秒/步。
如图4中所示出，两个样品显示出与β沸石结构一致的特征衍射图案。老化实施例1A的衍射峰的锐度和强度比包含常规H-β的实施例1B的那些显著更大。这表明实施例1A的β沸石表现出更高的结晶度。对应新样品(未示出)和老化样品的衍射图案基本上相同，表明β沸石样品1A和1B二者具有非常良好的水热稳定性。
老化β沸石的固态NMR光谱在Varian Unity Inova 400MHz光谱仪上获得。27Al NMR光谱使用π/12脉冲和1秒弛豫衰减时间在10kHz的自旋速率下测量。29Si NMR光谱使用π/4脉冲和60秒弛豫衰减时间在3.5kHz的自旋速率下测量。硝酸铝溶液和TMS分别用作27Al和29Si的主要参考。
如图5A中所示出，老化的实施例1A的29Si NMR光谱表现出三个位于-108至-115ppm的分辨率很高的峰。这些峰是来源于不同化学环境中四面体Si(OSi)4中心的典型信号。所限定的四面体Si(OSi)4中 心外部无其他信号，表明几乎所有硅原子与硅质沸石骨架相连。相比之下，老化的实施例1B显示出三个29Si宽峰。每个峰的中心位于大约-111、-101和-92ppm处，分别可分配到Si(OSi)4、(AlO)Si(OSi)3和(AlO)2 Si(OSi)2结构中硅原子。(AlO)Si(OSi)3和(AlO)2 Si(OSi)2的信号是沸石骨架中存在铝的指示。
在27Al NMR光谱(图5B)中，老化的实施例1A示出了-15ppm周围宽而非常弱的峰，可归因于剩余的骨架外铝物类。老化的实施例1B在50和-3ppm处显示出两个强峰。它们分别对应于四-和六-配位骨架部位中的铝。
漫反射红外傅立叶变换(DRIFTS)光谱用于使用碱性物类吡啶作为探针分子确定β沸石的酸度。DRIFT光谱在Perkin-Elmer Paragon1000PC光谱仪上收集，所述光谱仪配备有MCT检测器和具有KBr窗口的Spectra-Tech漫反射高温室，以允许N2流过。大约40mg样品用玛瑙研钵研成细粉，转移到铝样品杯中。在450℃下脱水一小时后，引入N2中分压为18mmHg的吡啶蒸气一分钟，期间样品暴露在大约4×10-5摩尔的吡啶下。样品在180℃的N2气流下加热1小时，移除物理吸附的吡啶。在基线和偏移校正之后，将环境温度下收集的单束光谱转化为Kubelka-Munk光谱。选择1542和1458cm-1的带分别对布朗斯台德和路易斯酸部位的数量定量。
如图6中所示出，老化的实施例1A的吡啶吸附不显著，这是基本上不吸附吡啶分子的指示。可检测酸部位的不存在与实施例1A的高SAR(650)和基本上不含骨架铝的性质一致。相比之下，常规H-β的老化实施例1B显示出吸收带，并且表现出约184μmol/g布朗斯台德酸部位和230μmol/g路易斯酸部位。
实施例3
为了展示本发明的优点，制备了包含β沸石、基本上不含骨架铝的LNTDOC催化剂制备实施例。催化剂具有两层催化材料：第一NOx 捕集层和第二NOx捕集层。催化剂层设置于流经整体式基底上，所述基底具有400个孔/平方英寸(cpsi)的孔密度和4密耳壁厚。催化剂具有总共120g/英尺3的PGM正常负载，Pt/Pd/Rh比率为103∶10.5∶6.5。
第一NOx捕集层包含含有10％二氧化钸和18％氧化钡(BaO/CeO2/γ-Al2O3)的活性γ-氧化铝、二氧化钸氧化物(87％颗粒形式的二氧化钸)、氧化镁、氧化锆、铂和钯，基于催化剂的煅烧重量计浓度分别为大约72.2％、20.7％、4.5％、1.8％、0.7％和0.1％。硝酸钯形式的Pd和铂胺溶液形式的Pt通过常规初始含浸技术引入BaO/CeO2/γ-Al2O3混合氧化物。在空气中550℃下煅烧一小时后，第一层的总罩面涂层负载为约5.12g/英寸3。
第二NOx捕集层包含活性γ-氧化铝、颗粒形式的二氧化钸、β沸石、铂、钯和铑，基于催化剂的煅烧重量计浓度分别为大约42.0％、35.0％、21.0％、1.6％、0.1％和0.3％。使用实施例1A的基本上不含骨架铝的β沸石。硝酸钯形式的Pd和铂胺溶液形式的Pt以及硝酸铑形式的Rh通过常规初始含浸技术引入γ-氧化铝和二氧化钸。第二NOx捕集层涂覆在整个第一NOx捕集层上。500℃煅烧后，第二层的总罩面涂层为约1.43g/英寸3。
实施例4
比较例
制备包含含有骨架铝的常规H-β沸石的LNTDOC催化剂用于比较。根据与实施例3所述相同的步骤制备催化剂，不同的是在第二NOx捕集层中β沸石更换为实施例1B的H-β。第一NOx捕集层的总罩面涂层为约5.15g/英寸3，第二NOx捕集层为约1.45g/英寸3。
实施例5
比较例
制备无任何沸石的LNT催化剂用于比较。根据与实施例3所述相同的步骤制备催化剂，不同的是在第二NOx捕集层中不使用沸石。第一层的最终罩面涂层负载为约5.32g/英寸3。第二NOx捕集层包含活性γ-氧化铝、二氧化钸、铂、钯和铑，基于催化剂的煅烧重量计浓度分别为大约56.9％、40.7％、1.9％、0.2％和0.3％。第二层的总罩面涂层负载为约1.23g/英寸3。
实施例6
测试
1.0英寸直径和1.5英寸长度的核心样品从实施例3、4和5的成品催化剂移除。为了在实际应用中模拟钝化，首先使催化剂样品经受水热老化，然后经受多个硫化/脱硫化(SOx/de-SOx)老化循环。水热老化在存在10％水的情况下在800℃流动空气、15,000/小时的空间速度下进行五小时。SOx/de-SOx老化通过十个SOx/de-SOx循环实现。每个循环包含硫化步骤和脱硫化步骤。在300℃、45k/小时的空间速度下，硫化步骤45分钟加载1.4g硫/升催化剂。脱硫化步骤包含稀燃-浓燃循环运行。稀燃(10秒，仁1.08)和浓燃(10秒，仁0.97)暴露产生约800℃的催化剂中间床温度。脱硫化步骤持续20分钟。硫化步骤的气体组合物为28.6ppm SO2、50ppm NO、10％O2、5％CO2、10％H2O，其余为N2。脱硫化步骤在67k/小时的空间速度下运行。脱硫化中稀燃循环的气体组合物为34ppmNO、1.8％O2、3.4％CO2、6.7％H2O，其余为N2。脱硫化中浓燃循环的气体组合物为34ppm NO、0.94％H2、2.8％CO、1％O2、3.4％CO2、6.7％H2O，其余为N2。
LNTDOC催化剂的DOC性能(主要是HC和CO)在柴油车辆模拟器(DVS)上评估。在DVS评估中，催化剂入口的气体组合物、气体温度和气流模拟来自EU5校准雷诺发动机的新版欧洲驾驶工况(New European Drive Cycle，NEDC)发动机排放物迹线。进行两个NEDC工况，来自第二运行的数据总结于图7中。
LNTDOC催化剂的NOx性能在实验室反应器中评估。在催化剂暴露于稀燃排放组合物之后测量通常在70％捕集效率下的NOx捕集能力。在能力测量之前，老化的催化剂在测试温度下经历了稀燃/浓燃循环调节。稀燃/浓燃循环条件为120秒稀燃排放物暴露和10秒浓燃再生(λ＝0.97)。在68,000/小时的空间速度下，每个稀燃/浓燃循环的总NOx通量为约0.64g NO2/升催化剂。稀燃排放物的气体组合物为150ppm NO、14％O2、5％CO2、4％H2O，其余为N2，并且浓燃再生为1.93％CO/H2(3∶1)、900ppm C3H6、1％O2、5％CO2、4％H2O，其余为N2。使用最少六个稀燃/浓燃循环。图8示出了350℃下的捕集能力测试结果。
如图7中所示出，来自本发明实施例3的催化剂HC转化优于来自实施例4的具有常规H-βHC捕集组分的催化剂以及来自实施例5的无HC捕集组分的催化剂二者。此外，与实施例4和5的例子相比，来自本发明实施例3的催化剂显示出CO氧化活性改善6-7％。
在图8中，实施例4的催化剂包含常规H-βHC捕集组分，与实施例5不使用HC捕集组分的催化剂相比，该催化剂显示出NOx捕集能力的显著下降，这暗示PGM和具有骨架铝的β沸石之间不期望的相互作用导致了性能的下降。不受理论的束缚，本发明的实施例3利用基本上不含骨架铝的β沸石，显著消除了有害相互作用，并且保存了PGM的NOx性能。
在整篇说明书中，提及“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性包括于本发明的至少一个实施方案中。因此，在整篇说明书的各个位置，短语例如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现不一定指本发明的相同实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，具体特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。上述方法描述的顺序不应视为限制性的，并且方法使用所描述的运行可以不按顺序 或省略或添加。
应当理解，上述描述旨在作为示例性的，而不是限制性的。在查看上述描述时，多个其他实施方案对于本领域的技术人员将显而易见。因此，本发明的范围应结合所附权利要求，以及该权利要求赋予的等同物的全部范围确定。

Claims (12)

1.一种用于减少来自发动机的废气排放的催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包括：载体上的催化材料，所述催化材料包括位于所述载体上的第一NOx捕集层和第二NOx捕集层，所述第一NOx捕集层包含第一NOx吸附剂以及一种或多种贵金属组分，所述第二NOx捕集层包含第二NOx吸附剂、一种或多种贵金属组分以及沸石，其中所述沸石基本上不含骨架铝，并且所述沸石是二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少500/1的β沸石；其中所述催化材料对氧化碳氢化合物和一氧化碳以及捕集和还原NOx有效。
2.根据权利要求1所述的催化剂复合材料，其中所述沸石的固态29Si NMR光谱中的所述硅结构基本上是四面体Si(OSi)4中心的。
3.根据权利要求1所述的催化剂复合材料，其中通过吡啶吸附漫反射红外傅立叶变换光谱法测量，所述沸石基本上不包含酸性部位。
4.根据权利要求1所述的催化剂复合材料，其中所述沸石的固态27Al NMR光谱中的所述铝结构基本上不含四-和六-配位铝中心的信号。
5.一种用于减少来自发动机的废气排放的催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包括：载体上的催化材料，所述催化材料包括位于所述载体上的第一NOx捕集层和位于所述第一NOx捕集层上的第二NOx捕集层，其中：
所述第一NOx捕集层包含碱土组分；稀土氧化物组分；贵金属组分；第一高表面积耐熔金属氧化物支撑物；
所述第二NOx捕集层包含贵金属组分；第二高表面积耐熔金属氧化物支撑物；稀土氧化物组分，以及基本上不含骨架铝的沸石，其中所述沸石是二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少500/1的β沸石；并且
其中所述催化材料对氧化碳氢化合物和一氧化碳以及捕集和还原NOx有效。
6.根据权利要求5所述的催化剂复合材料，其中所述第一NOx捕集层的所述碱土组分选自Mg、Ca、Sr、Ba以及它们的组合的氧化物。
7.根据权利要求5所述的催化剂复合材料，其中所述沸石包括含有小于2000ppm铝浓度的β沸石。
8.一种用于处理柴油机废气流的方法，所述方法包括使所述废气流与根据权利要求1所述的催化剂复合材料接触，所述催化剂复合材料对氧化碳氢化合物和一氧化碳以及捕集和还原NOx有效。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括将所述柴油机废气流引至所述催化剂复合材料下游的烟尘过滤器。
10.一种制备催化剂复合材料的方法，所述方法包括：
在载体上形成第一NOx捕集层，所述第一NOx捕集层包含第一NOx吸附剂以及一种或多种贵金属组分；以及
形成所述第一NOx捕集层上的第二NOx捕集层，其中所述第二NOx捕集层包含第二NOx吸附剂、一种或多种贵金属组分以及基本上不含骨架铝的沸石，其中所述沸石是二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少500/1的β沸石。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述沸石的固态29Si NMR光谱中的所述硅结构基本上是四面体Si(OSi)4中心的。
12.根据权利要求10所述的方法，其中通过吡啶吸附漫反射红外傅立叶变换光谱法测量，所述沸石基本上不表现出酸性部位。
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