CN104955897B

CN104955897B - 聚碳酸酯类热塑性树脂组合物及模制品

Info

Publication number: CN104955897B
Application number: CN201380071804.4A
Authority: CN
Inventors: 森蒂尔库马尔·纳塔拉詹; 张柱贤; 金东熙; 金镇�; 金一镇
Original assignee: Lotte Cutting-Edge Materials Corp
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN104955897A; US20150368462A1; US9505929B2; KR20140096953A; KR101664844B1

Abstract

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性组合物包含(A)聚碳酸酯树脂、(B)橡胶改性的丙烯酰基类接枝共聚物树脂和(C)包含硅类化合物的共聚物。通过将包含硅类物的共聚物引入到聚碳酸酯树脂中，聚碳酸酯类热塑性组合物具有优异的流动性而不存在冲击强度和耐热性的劣化。

Description

聚碳酸酯类热塑性树脂组合物及模制品

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯类热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有优异的流动性而没有降低冲击强度和耐热性的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物。

背景技术

热塑性树脂具有比玻璃或金属更低的比重和优异的性能如可成型性和耐冲击性。塑料树脂已经被广泛用于各种产品，如电气/电子器件和汽车部件，作为玻璃或金属的替代品以降低成本，促进大规模生产并且减轻重量。因此，起外部材料的作用，热塑性树脂的外观变得重要，并且对外部耐冲击性和耐擦伤性的要求与日俱增。

热塑性树脂中的聚碳酸酯类热塑性树脂具有优异的冲击强度、耐热性和透明性，并且因此，用于各种工程设备。

然而，聚碳酸酯类热塑性树脂具有相对差的流动性。因此，为了提高聚碳酸酯类热塑性树脂的流动性，使用包含一种或多种聚合物和添加剂的混合物。

通常，为了提高聚碳酸酯类热塑性树脂的流动性，已经尝试了具有低分子量的苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂。然而，成功增强了流动性，但冲击强度和耐热性降低。

此外，在传统的PC/SAN合金技术中，使用了g-ABS作为抗冲改性剂。由于g-ABS对SAN具有高亲和力，因此在制成合金PC/SAN(合金)时g-ABS存在于SAN内，并且，当施加外部冲击时，首先，主要破坏了PC和SAN之间的界面，从而降低了抗冲击增强效应。因此，当将g-ABS用作抗冲改性剂时，在外部冲击时首先，主要破坏了PC和SAN之间的界面。

因此，本发明人通过使用对于PC和SAN具有类似的亲和力的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂来试图增强抗冲增强效应。另外，本发明人试图开发由于优异的流动性而具有增强的可成型性和可加工性，而没有降低机械性能如冲击强度和耐热性的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物。

发明内容

技术问题

因此，鉴于以上问题已经作出本发明，并且本发明的一个目的是提供具有优异的流动性的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物。

本发明的另一个目的是提供具有优异的冲击强度和耐热性的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物。

本发明的另一个目的是提供具有优异的可成型性的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物。

本发明的又一个目的是提供使用聚碳酸酯类热塑性树脂组合物制造的模制品。

以上和其他目的能够通过以下描述的本发明实现。

技术方案

根据本发明的一个方面，以上和其他的目能够通过提供聚碳酸酯类热塑性树脂组合物来实现，所述聚碳酸酯类热塑性树脂组合物包含(A)聚碳酸酯树脂、(B)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂、以及(C)包含硅酮类化合物的共聚物树脂。

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以包含按重量计约40％至约80％的聚碳酸酯树脂(A)、按重量计约1％至约30％的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)、以及按重量计约10％至约30％的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)。

另外，在另一实施方式中，根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以包含连续相的第一树脂、分散相的第二树脂、以及位于连续相的第一树脂和分散相的第二树脂之间的界面处的抗冲改性剂。

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以包含按重量计约40％至约80％的连续相的第一树脂、按重量计约10％至约30％的分散相的第二树脂、以及按重量计约1％至约30％的抗冲改性剂。

连续相的第一树脂可以是聚碳酸酯树脂(A)，分散相的第二树脂可以是包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，以及抗冲改性剂可以是橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)。

橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)可以包含按重量计40％至98％的橡胶(b1)、按重量计约1％至约30％的甲基丙烯酸烷基酯(b2)和按重量计约1％至约40％的乙烯基类芳族单体(b3)。

甲基丙烯酸烷基酯(b2)可以是甲基丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯。

包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)可以是支链乙烯基类共聚物树脂。

包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)可以通过使以下共聚来制备：按重量计约10％至约80％的芳族乙烯基类单体(c1)、按重量计约10％至约80％的不饱和腈类单体(c2)、按重量计约1％至约30％的(甲基)丙烯酸单体(c3)、以及按重量计约0.1％至约25％的具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)。

包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)可以具有约30,000至约800,000g/mol的重均分子量。

芳族乙烯基类单体(c1)可以选自由以下组成的组：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、以及其组合。

不饱和腈类单体(c2)可以选自由以下组成的组：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及其组合。

(甲基)丙烯酸单体(c3)可以选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及其组合。

包含两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)可以包含具有由以下式4表示的结构的一种硅酮类化合物类型或者两种或更多种硅酮类化合物类型的组合：

[式4]

(在式4中，l、m和n各自是0至100的整数(l、m和n中的至少一个不是0)，并且R₁至R₈各自独立地选自由以下组成的组：氢、直链或支链C₁-C₅烷基、C₄-C₆环烷基、不饱和的C₂-C₁₂烷基、C₆-C₁₀芳基、羟基、C₁-C₅烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰胺、环氧、羧基、卤素、酯、异氰酸酯和巯基，其中R₁至R₈中的至少两个包含可聚合的不饱和反应性基团。)

包含两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)可以具有5000cPs或更小的粘度并可以以约0.05至约10mmol/g的量包含乙烯基。

包含两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)可以选自由以下组成的组：2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-1,3,5-三甲基环硅氮烷、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、以及其组合。

根据本发明的另一方面，提供了由聚碳酸酯类热塑性树脂组合物制造的模制品。

在下文中，以下将详细描述本发明。

有益效果

如以上描述的，根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物具有优异的流动性、冲击强度和耐热性，并且增强了可成型性。

最佳方式

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物具有优异的流动性、冲击强度和耐热性，并且增强了可成型性。

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物包含(A)聚碳酸酯树脂、(B)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂、以及(C)包含硅酮类化合物的共聚物树脂。在下文中，因此将详细描述每一成分。

另外，根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物包含(A)连续相的第一树脂、(C)分散相的第二树脂和(B)位于连续相的第一树脂和分散相的第二树脂之间的界面处的抗冲改性剂。在下文中，以下将详细描述其每一成分。

聚碳酸酯类热塑性树脂组合物

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以包含(A)按重量计约40％至约80％的聚碳酸酯树脂、(B)按重量计约1％至约30％的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂、以及(C)按重量计约10％至约30％的包含硅酮类化合物的共聚物树脂。

另外，根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物包含(A)按重量计约40％至约80％的连续相的第一树脂、(C)按重量计约10％至约30％的分散相的第二树脂、以及(B)按重量计约1％至约30％的位于连续相的第一树脂和分散相的第二树脂之间的界面处的抗冲改性剂。因此，将详细描述每一成分。

(A)聚碳酸酯树脂

在本发明中，没有具体限制聚碳酸酯树脂(A)。例如，作为聚碳酸酯树脂，可以使用脂肪族聚碳酸酯树脂、芳族聚碳酸酯树脂、其共聚碳酸酯，共聚酯碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或其组合。另外，聚碳酸酯树脂可以具有直链或支链结构。

在本发明中，聚碳酸酯树脂在聚碳酸酯类热塑性树脂组合物中是连续相。

在本发明中，聚碳酸酯树脂(A)可以通过使由以下式1表示的二元酚与选自由光气、卤甲酸酯(halogen formate)、碳酸酯、以及它们的组合组成的组中的化合物反应来制备。

[式1]

在式1中，A是选自由以下组成的组的连接基团：单键、取代或未取代的C₁至C₅亚烷基、取代或未取代的C₂至C₅烷叉基、取代或未取代的C₅至C₆亚环烷基、取代或未取代的C₅至C₁₀环烷叉基、CO、S、以及SO₂，R₁和R₂各自独立地是选自由取代或未取代的C₁至C₃₀烷基和取代或未取代的C₆至C₃₀芳基组成的组中的取代基，并且n₁和n₂各自独立地是0至4的整数。术语“取代的”是指氢用选自由以下组成的组的取代基取代：卤素、C₁至C₃₀烷基、C₁至C₃₀卤代烷基、C₆至C₃₀芳基、C₁至C₂₀烷氧基、以及其组合。

由式1表示的二元酚可以通过两种或更多种二元酚的组合构成重复聚碳酸酯树脂单元。二元酚的具体实施方式包括氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(也称为“双酚-A”)、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷等。在二元酚中，可以优选使用2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷。另外，可以更优选使用2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。

聚碳酸酯树脂(A)的重均分子量优选约10,000至约200,000g/mol，更优选约15,000至约80,000g/mol。在分子量范围内，通过合适的流动性可以确保优异的冲击强度和可加工性。

聚碳酸酯树脂(A)可以是由两种或更多种二元酚制备的共聚物的混合物。另外，作为聚碳酸酯树脂(A)，可以使用直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。作为直链聚碳酸酯树脂，可以使用双酚A类聚碳酸酯树脂等。支链聚碳酸酯树脂可以通过使多官能芳族化合物如偏苯三酸酐、偏苯三酸等与二元酚和碳酸酯反应来制备。基于支链聚碳酸酯树脂的总量，可以优选以0.05mol％至2mol％的量包含多官能芳族化合物。聚酯碳酸酯共聚物树脂可以通过使二官能羧酸与二元酚和碳酸酯反应来制备。在本文中，作为碳酸酯，可以使用碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯、环状碳酸乙二酯等。

基于按重量计100％的包含聚碳酸酯树脂(A)、橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)和含有硅酮类化合物的共聚物树脂(C)的总树脂组合物，可以以按重量计约40％至约80％的量包含聚碳酸酯树脂(A)。优选地，以按重量计约60％至约80％的量包含。

当聚碳酸酯树脂(A)的量小于按重量计约40％时，耐冲击性、拉伸强度和耐热性降低。当聚碳酸酯树脂(A)的量大于按重量计约80％时，流动性降低。

(B)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂

本发明的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)是抗冲改性剂并且是通过接枝橡胶(b1)、甲基丙烯酸烷基酯(b2)和乙烯基类芳族单体(b3)形成的共聚物。橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)可以包含按重量计约40％至约98％的橡胶(b1)、按重量计约1％至约30％的甲基丙烯酸烷基酯(b2)和按重量计约1％至约40％的乙烯基类芳族单体(b3)。

橡胶(b1)的非限制性实施方式包括二烯类橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)，通过将氢加至二烯类橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶形成的饱和橡胶，丙烯酸类橡胶如聚丙烯酸丁酯等丙烯酰基橡胶、乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)。橡胶(b1)可以单独或以其两种或更多种类型的混合物使用。其中，二烯类橡胶是优选的，并且丁二烯类橡胶是更优选的。基于橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)的总重量，橡胶(b1)的含量适当地是按重量计约40％至约98％。当橡胶(b1)的含量小于按重量计约40％时，耐冲击性降低。当橡胶(b1)的含量大于按重量计约98％时，耐热性降低。橡胶(b1)的含量优选为按重量计约60％至约80％。当考虑冲击强度和外观时，橡胶(b1)的平均粒径优选为约0.1至约0.7μm。

在本发明中，橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)用作抗冲改性剂，并且位于连续相的聚碳酸酯树脂(第一树脂)和分散相的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(第二树脂)之间的界面处。

在传统的聚碳酸酯类树脂组合物(例如，PC/SAN合金)中，使用了g-ABS树脂作为抗冲改性剂。由于g-ABS树脂对SAN具有高亲和力，因此g-ABS树脂存在于SAN中，并且，当施加外部冲击时，首先，主要破坏了PC和SAN之间的界面，从而降低了抗冲击增强效应。

然而，对于聚碳酸酯(A)和包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，本发明中用作抗冲改性剂的橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)具有类似的亲和力。即，聚碳酸酯(A)和橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)的亲和力类似于橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)和包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)的亲和力。因此，橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)位于连续相的聚碳酸酯树脂(第一树脂)和分散相的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(第二树脂)之间的界面处，从而防止在施加外部冲击时，首先，主要破坏界面。因此，根据本发明的聚碳酸酯类树脂组合物表现出优异的抗冲击增强效应。

作为甲基丙烯酸烷基酯(b2)，可以使用甲基丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯。

甲基丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，但是本发明并不限于此。甲基丙烯酸烷基酯可以单独或以其两种或更多种的混合物使用。其中，甲基丙烯酸甲酯是最优选的。基于橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)的总重量，甲基丙烯酸烷基酯的含量可以为按重量计约1％至约30％，优选按重量计约5％至约15％。当甲基丙烯酸烷基酯的含量小于按重量计约1％时，可分散性降低。当甲基丙烯酸烷基酯的含量大于按重量计约30％时，耐冲击性可能降低。

作为乙烯基类芳族单体(b3)，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、卤素、烷基取代的苯乙烯、或其组合。优选地，使用苯乙烯，但本发明并不限于此。基于橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)的总重量，可以以按重量计约1％至约40％，优选按重量计约10％至约30％的量包含乙烯基类芳族单体(b3)。当乙烯基类芳族单体(b3)的含量小于按重量计约1％时，聚合性能降低。当乙烯基类芳族单体(b3)的含量大于按重量计约40％时，光泽度可能降低。

基于按重量计100％的包含聚碳酸酯树脂(A)、橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)和包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)的总树脂组合物，可以以按重量计约1％至约30％，优选约5％至约15％的量包含橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)。

当橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)的含量小于按重量计约1％时，耐冲击性和挠曲强度降低。当橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)的含量大于按重量计约30％时，流动性和耐热性降低。

(C)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

作为本发明的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，可以使用柔性支链乙烯基类共聚物树脂。

在本发明中，包含硅酮类化合物的共聚物树脂在聚碳酸酯类热塑性树脂组合物中可以是分散相。

在本发明中，包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)可以是通过使以下共聚制备的共聚物：(c1)芳族乙烯基类单体、(c2)不饱和腈类单体、(c3)(甲基)丙烯酸单体和(c4)具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物、或其组合。

在本发明中，包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)可以是通过使以下共聚制备的共聚物：按重量计约10％至约80％的芳族乙烯基类单体(c1)、按重量计约10％至约80％的不饱和腈类单体(c2)、按重量计约1％至约30％的(甲基)丙烯酸单体(c3)和按重量计约0.1％至约25％的具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)、或其组合。

包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)可以根据在本领域中公知的常规聚合方法，如本体聚合、乳液聚合或悬浮液聚合来制备。

包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)具有低杂质含量，因而表现出优异的稳定性。由于根据简单的悬浮聚合方法制备包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，因此生产成本较低。

本发明的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)形成支链结构，这可以提高流动性，硅酮类化合物具有高分子量并且在共聚合时可以增强树脂的冲击强度。

由于包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)是具有低玻璃化转变温度(Tg)的物质(例如，丙烯酸丁酯和硅酮交联剂)，因此它易溶于其他工程塑料并与之混合。因此，增强了产品的物理性能如流动性。

作为芳族乙烯基类单体(c1)，可以使用苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素、烷基取代的苯乙烯、或其组合。优选使用苯乙烯，但本发明并不限于此。基于按重量计100％的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，以优选按重量计约10％至约80％，更优选按重量计约50％至约70％的量包含芳族乙烯基类单体(c1)。

作为不饱和腈类单体(c2)，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、或其组合。优选地，使用丙烯腈，但本发明并不限于此。基于按重量计100％的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，可以以优选按重量计约10％至约80％，更优选按重量计约20％至约50％的量包含不饱和腈类单体(c2)。

优选地，(甲基)丙烯酸单体(c3)可以包含具有由以下式2和3表示的结构的芳族或脂肪族甲基丙烯酸酯。

[式2]

在式2中，m是0至20的整数，X是氢或甲基，并且Y可以选自由以下组成的组：甲基、环己基、苯基、苄基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基。

[式3]

在式3中，m是0至20的整数，X是氢或甲基，Z是氧(O)或硫(S)，并且Ar可以选自由以下组成的组：苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基和苄基苯基。

包含式2或3的结构的芳族甲基丙烯酸酯或脂肪族甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基苯氧酯、甲基丙烯酸2-乙基硫代苯酯、甲基丙烯酸2-乙基氨基苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸4-苯基丁酯、甲基丙烯酸2-2-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-3-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-4-甲基苯基乙酯、甲基丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯和甲基丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯。

另外，作为(甲基)丙烯酸单体(c3)的另一实施方式，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、不饱和的羧酸、酸酐、包含羟基的酯等可以单独或以其两种或更多种的组合使用。具体地，可以使用甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯；不饱和羧酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸；酸酐，包括马来酸酐；酯，包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯并且包含丙烯酸单甘油酯和含有羟基的酯；或其组合。

基于按重量计100％的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，以优选按重量计约1％至约30％，更优选按重量计5％至20％的量包含(甲基)丙烯酸单体(c3)。

当(甲基)丙烯酸单体(c3)的含量小于按重量计约1％时，流动性稍微提高。当(甲基)丙烯酸单体(c3)的含量大于按重量计约30％时，树脂的耐热性可能降低。

具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)可以包括具有由以下式4表示的结构的一种硅酮类化合物类型或包含两种或更多种硅酮类化合物类型的混合。在本发明中，硅酮类化合物在共聚物树脂中起交联剂的作用。

[式4]

在式4中，l、m和n各自是0至100的整数(l、m和n中的至少一个不是0)，并且R₁至R₈各自独立地选自由以下组成的组：氢、直链或支链C₁-C₅烷基、C₄-C₆环烷基、不饱和的C₂-C₁₂烷基、C₆-C₁₀芳基、羟基、C₁-C₅烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰胺、环氧、羧基、卤素、酯、异氰酸酯和巯基，其中R₁至R₈中的至少两个包含可聚合的不饱和反应性基团。

具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)的具体实例包括二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、1,1,1,3,5,5,5,-七甲基-3-乙烯基三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和乙烯基改性的二甲基硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-1,3,5-三甲基环硅氮烷、聚乙烯基甲基硅氮烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，但本发明并不限于此。所列出的化合物可以单独或以其组合使用。

具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)起交联剂的作用并以约0.05至约10mmol/g的量包含乙烯基。

基于按重量计100％的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)，以优选按重量计约0.1％至约25％，更优选按重量计1％至10％的量包含具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)。

当具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)的含量为按重量计1％至25％时，耐冲击性和流动性同时得以增强。

另外，具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)具有约5,000cPs或更小，尤其是约0.001至约5,000cPs的粘度。另外，具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)优选以约0.05至约10mmol/g的量包含乙烯基。更优选地，具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)具有约0.5至约3,000cPs的粘度并以约0.1至约5mmol/g的量包含乙烯基。

当根据本发明的包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)包含按重量计约10％至约80％的芳族乙烯基类单体(c1)、按重量计约10％至约80％的不饱和腈类单体(c2)、按重量计约1％至约30％的(甲基)丙烯酸单体(c3)和按重量计约0.1％至约25％的具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)时，聚碳酸酯类树脂的耐冲击性和流动性可以同时得以增强而不会降低耐热性。

包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)具有优选约30,000至约800,000g/mol的重均分子量。当包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)具有这样一个分子量范围时，热塑性树脂的流动性和耐冲击性可以同时增强，同时维持其现有的优异性能。

基于按重量计100％的包含(A)聚碳酸酯树脂、(B)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂和(C)包含硅酮类化合物的共聚物树脂的总树脂组合物，包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)可以以按重量计约10％至约30％的量被包含。

当包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)的含量小于按重量计约10％时，可能不能获得足够的冲击强度和流动性增强效应。当包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)的含量为按重量计约30％或更大时，冲击强度和流动性可能降低。

在根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物中，当将包含硅酮类化合物的共聚物树脂特别地添加至包含聚碳酸酯树脂(A)和橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(g-ASA)的共混物时，同时增强冲击强度和流动性。

(D)添加剂

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物根据其用途可以进一步包含添加剂(D)。聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以进一步包含作为添加剂(D)的表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗微生物剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、阻燃剂、或其组合，但本发明并不限于此。

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以通过用于制备树脂组合物的公知方法来制备。例如，将本发明的组分和其他添加剂同时混合，随后可以通过在挤出机中熔融挤出而制备成颗粒或小片类型。

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以根据公知的树脂制备方法制备成模制树脂制品。例如，将本发明的组分和其他添加剂同时混合，随后可以通过在挤出机中熔融挤出进行制粒。另外，模制品可以通过使用这样的颗粒注塑或压缩来制备。没有特别限制模制方法，并且其实例包括挤出成型、注射成型和压延成型、真空成型。

根据本发明的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以通过模制有用地用于各种产品。具体地，聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以广泛地用于使用同时需要耐热性和耐冲击性的部件如各种电气或电子外部材料、部件或车辆部件、透镜或玻璃窗的各种领域。例如，聚碳酸酯类热塑性树脂组合物可以用于制造车辆部件或外部材料，以及诸如TV、洗衣机、卡式录音机、MP3播放器、数字多媒体广播(DMB)设备、导航系统、移动电话、手机、游戏机、音频设备、计算机、打印机和复印机等电气和电子产品的外壳。

模制品

本发明还提供了由聚碳酸酯类热塑性树脂组合物制造的模制品。没有具体限制使模制品成型的方法，并且其实例包括挤出成型、注射成型和铸塑成型。这种成型可以通过本领域普通技术人员易于进行。

本发明的模制品的1/8″厚度样品具有根据ASTM D256测定的约23.00至约90.00kgf·cm/cm的悬臂梁冲击强度。例如，模制品的1/8″厚度样品具有根据ASTM D256测定的约23.02kgf·cm/cm、约34.10kgf·cm/cm、约57.68kgf·cm/cm、约58.0kgf·cm/cm、约64.53kgf·cm/cm、或约65.17kgf·cm/cm的悬臂梁缺口冲击强度。

根据ASTM D1238，在诸如220℃和10kg负荷的条件下测定的本发明的模制品的熔体指数(MI)为约34.00至约80.00g/10min。例如，根据ASTM D1238，在诸如220℃和10kg负荷的条件下测定的模制品的熔体指数(MI)为约55.8g/10min、约45.6g/10min、约40.2g/10min、约38.4g/10min、约35.4g/10min、或约34.2g/10min。

本发明的模制品的1/4″厚度样品具有根据ASTM D790测定的约810至约840kgf/cm²的挠曲强度。例如，本发明的模制品的1/4″厚度样品具有根据ASTM D790测定的约816kgf/cm²、约828kgf/cm²、约814kgf/cm²、约836kgf/cm²、约823kgf/cm²、或约835kgf/cm²的挠曲强度。

尽管为了举例说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应该理解的是，在不背离如在所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可能的。

具体实施方式

实施例和比较例

实施例和比较例中使用的每种成分如下。

(A)聚碳酸酯树脂

使用了基于来自第一毛织(Cheil Industries)的直链碳酸酯具有约30,000g/mol的重均分子量的2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-A)。

(B)橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂

使用了来自Mitsubishi Rayon Corporate的Metable C-223A。

(C)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

(C1)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

使用了利用按重量计约58.22％的苯乙烯、按重量计约23.78％的丙烯腈、按重量计约15％的丙烯酸丁酯和按重量计约3％的具有约100cPs的粘度并且包含约0.5mmol/g乙烯基的乙烯基改性的二甲基硅氧烷化合物，根据传统悬浮聚合制备的具有约90,000g/mol的重均分子量的包含硅酮类化合物的共聚物树脂。

(C2)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

使用了与(C1)中相同的包含硅酮类化合物的共聚物树脂，不同之处在于，重均分子量为约110,000g/mol。

(C3)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

使用了与(C1)中相同的包含硅酮类化合物的共聚物树脂，不同之处在于，重均分子量为约150,000g/mol。

(C4)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

使用了与(C1)中相同的包含硅酮类化合物的共聚物树脂，不同之处在于，重均分子量为约190,000g/mol。

(C5)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

使用了与(C1)中相同的包含硅酮类化合物的共聚物树脂，不同之处在于，重均分子量为约250,000g/mol。

(C6)包含硅酮类化合物的共聚物树脂

使用了与(C1)中相同的包含硅酮类化合物的共聚物树脂，不同之处在于，重均分子量为约335,000g/mol。

(C7)直链芳族乙烯基类共聚物树脂

使用了利用按重量计约75％的苯乙烯和按重量计约25％的丙烯腈，根据传统悬浮聚合在75℃下持续5小时聚合的具有约90,000g/mol的重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN树脂)。

(C8)直链芳族乙烯基类共聚物树脂

使用了利用按重量计约71％的苯乙烯和按重量计约29％的丙烯腈，根据传统悬浮聚合在75℃下持续5小时聚合的具有约115,000g/mol的重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN树脂)。

(C9)直链芳族乙烯基类共聚物树脂

使用了利用按重量计约60.35％的苯乙烯、按重量计约24.65％的丙烯腈和按重量计约15％的丁基丙烯酸酯，根据传统悬浮聚合在75℃下持续5小时聚合的具有约90,000g/mol的重均分子量的共聚物树脂。

(C10)支链芳族乙烯基类共聚物树脂

使用了利用按重量计约68.87％的苯乙烯、按重量计约28.13％的丙烯腈和按重量计约3％的具有约100cPs的粘度并且包含约0.5mmol/g乙烯基的乙烯基改性的二甲基硅氧烷化合物，根据传统悬浮聚合制备的具有约90,000g/mol的重均分子量的支链乙烯基类共聚物树脂。

实施例1至6和比较例1至4

根据以下表1中的组成添加各种成分，然后通过熔融、捏合和挤出制备颗粒。在本文中，使用具有L/D＝29且直径为45mm的双螺杆挤出机进行挤出。将制备的颗粒在70℃干燥6小时，随后注射在6盎司(oz)注塑机中，从而制备样品用于性质评价。

在以下[表1]中，(A)、(B)和(C)的混合比基于按重量计100％的包含(A)、(B)和(C)的混合物，由“按重量计％”表示。

[表1]

所制备的样品的性质根据以下方法进行测定，并且结果总结于以下表2中。

(1)冲击强度(kgf·cm/cm)：通过根据ASTM D256中规定的评价方法在1/8″悬臂梁样品中制备缺口进行评价。

(2)熔体流动指数(g/10min)：根据在ASTM D1238规定的评价方法在220℃和10kg的条件下进行测定。

(3)挠曲强度：根据ASTM D790中规定的评价方法在1/4″厚度的试样中进行测定。

(4)热变形温度(HDT)：根据ASTM D648(1/4英寸，18.6kgf/cm²和120℃/h)进行测定。

[表2]

如[表2]中所示，可以证明的是，在实施例1至6中，冲击强度由于分子量增加和硅酮类化合物而增强，并且流动性由于具有支链结构和低玻璃化转变温度(Tg)的柔性丙烯酸丁酯单体而增强，从而表现出增强的可成型性。

在实施例1和2中，通过使用具有低玻璃化转变温度(Tg)的单体(丙烯酸丁酯和硅酮类化合物)，共聚物(C)的分子量降低并且表现出优异的流动性。然而，冲击强度略有降低。

在实施例3和4中，通过以合适的分子量使用柔性支链乙烯基类共聚物，增强了冲击强度和流动性。

在实施例5和6中，通过使用具有高分子量的支链共聚物，表现出优异的冲击强度和相对较高的流动性。

在比较例2中，通过使用高分子量的具有大丙烯腈含量的SAN树脂，增强了冲击强度，但流动性和挠曲特性迅速降低。

在比较例3中，由于使用了具有低玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸丁酯单体，而未使用具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)。因此，流动性增强，但冲击强度降低。

在比较例4中，使用了具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物作为交联剂，从而增强了冲击强度，但由于不存在(甲基)丙烯酸单体(c3)而流动性降低。

Claims

1.一种聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，包含：

连续相的第一树脂；

分散相的第二树脂；以及

位于所述连续相的第一树脂和所述分散相的第二树脂之间的界面处的抗冲改性剂；

其中，所述连续相的第一树脂是聚碳酸酯树脂(A)，所述分散相的第二树脂是包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)以及所述抗冲改性剂是橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)；并且

其中，所述聚碳酸酯树脂(A)为按重量计40％至80％，所述橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)为按重量计1％至30％，以及所述包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)为10％至30％。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中所述橡胶改性的丙烯酸接枝共聚物树脂(B)包含按重量计40％至98％的橡胶(b1)、按重量计1％至30％的甲基丙烯酸烷基酯(b2)以及按重量计1％至40％的乙烯基类芳族单体(b3)。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯(b2)是甲基丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中所述包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)是支链乙烯基类共聚物树脂。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中通过使以下共聚来制备所述包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)：按重量计10％至80％的芳族乙烯基类单体(c1)、按重量计10％至80％的不饱和腈类单体(c2)、按重量计1％至30％的(甲基)丙烯酸单体(c3)、以及按重量计0.1％至25％的具有两种或更多种不饱和反应性基团的硅酮类化合物(c4)。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中所述包含硅酮类化合物的共聚物树脂(C)具有30,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量。

7.根据权利要求5所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基类单体(c1)选自由以下组成的组：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、以及它们的组合，

所述不饱和腈类单体(c2)选自由以下组成的组：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及它们的组合，

所述(甲基)丙烯酸单体(c3)选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及它们的组合，以及

包含所述两种或更多种不饱和反应性基团的所述硅酮类化合物(c4)包含具有由以下式4表示的结构的一种硅酮类化合物类型或者两种或更多种硅酮类化合物类型的组合：

[式4]

在式4中，l、m和n各自是0至100的整数且l、m和n中的至少一个不是0，并且R₁至R₈各自独立地选自由以下组成的组：氢、直链或支链C₁-C₅烷基、C₄-C₆环烷基、不饱和的C₂-C₁₂烷基、C₆-C₁₀芳基、羟基、C₁-C₅烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰胺、环氧、羧基、卤素、酯、异氰酸酯和巯基，其中所述R₁至R₈中的至少两个包含可聚合的不饱和反应性基团。

8.根据权利要求5所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中包含所述两种或更多种不饱和反应性基团的所述硅酮类化合物(c4)具有5,000cPs或更小的粘度和0.05至10mmol/g的乙烯基含量。

9.根据权利要求5所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物，其中包含所述两种或更多种不饱和反应性基团的所述硅酮类化合物(c4)选自由以下组成的组：2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-1,3,5-三甲基环硅氮烷、α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、以及它们的组合。

10.一种由根据权利要求1至9中任一项所述的聚碳酸酯类热塑性树脂组合物制造的模制品。