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CN104955799A - 腈-酯/酸和二酯/二酸的联合合成 - Google Patents

腈-酯/酸和二酯/二酸的联合合成 Download PDF

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CN104955799A CN201480007783.4A CN201480007783A CN104955799A CN 104955799 A CN104955799 A CN 104955799A CN 201480007783 A CN201480007783 A CN 201480007783A CN 104955799 A CN104955799 A CN 104955799A
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Abstract

本发明涉及用于联合合成单不饱和腈-酯(酸)(III)和双官能羰基化合物(V)的方法，特征在于它包括以下步骤：-包含使不饱和脂肪酸/酯化合物(I)与不饱和腈化合物(II)交叉复分解mc1的步骤，其中实施mc1至部分转化，以便分别获得并且回收至少以下产物：单不饱和腈-酸/酯(III)和对称化合物(IV)，对称化合物(IV)为分别包含双键的二酯或者二酸，该双键位于化合物(IV)分子链的中间，然后-包括使化合物(IV)的双键氧化裂解cp2的步骤，以便形成具有式R2-(CH2)n-COR'的单一类型羰基化合物(V)，其中R'是H或者OH，取决于所选择用于氧化裂解cp2的操作条件。本发明还涉及从化合物III和IV和V中至少一种制备用于聚合物工业的单体。

Description

腈-酯/酸和二酯/二酸的联合合成
获得本发明的研究工作在7ème Programme Cadre(FP7/2007-2013)框架中以项目编号No.241718 EUROBIOREF接受了来自欧盟的财政支持。
发明领域
本发明涉及用于从天然来源的不饱和脂肪酸/酯联合合成高纯度的腈-酸/酯和二酸/二酯(或者其衍生物)的方法，所述方法包括至少一个交叉复分解步骤和氧化裂解步骤。本发明尤其涉及同时合成ω-氨基酸/酯和二酸/二酯，其是两种用于合成聚合物(如具有特性的聚酰胺(PA))的单体的有价值的产品。
技术背景
聚酰胺工业使用整个系列单体，主要为内酰胺，ω-氨基酸和“二胺-二酸“对，其通过在该聚酰胺的重复单元中包含的每个酰胺的碳数目表示。例如可以提到以下聚酰胺：PA6、PA6.6、PA6.10、PA7、PA8、PA9、PA11、PA12、PA13。
这些单体例如经由化学合成途径，特别地通过使用C2至C4烯烃、环烷烃或者苯，以及蓖麻油(PA11)、芥酸油或者雷斯克勒(lesquérolique)油(PA13)作为原材料进行制备。
关于环境方面的当前发展(在能量和化学领域中)导致优先使用来源于可再生来源的天然原材料。这是为什么已经再恢复某些研究以在工业上开发使用脂肪酸/酯作为用于制备这些单体的原料的方法的原因。
这种类型的方法仅具有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的少有的实例之一是从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一酸的方法，该11-氨基十一酸是用于合成商标名称Rilsan?的聚酰胺11的基料。这种方法描述在A. Chauvel等的出版物中：“Les Procédés de Pétrochimie”由Editions TECHNIP (1986)出版。11-氨基十一烷酸在多个步骤中获得：蓖麻油的甲醇分解，将蓖麻油酸甲酯热解以获得十一碳烯酸甲酯，其进行水解，和该形成的酸经受溴氢化作用以提供ω-溴化酸，其经由胺化得到11-氨基十一烷酸。
主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是PA9的前体。
关于这种特别单体，可以提到作品“n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties”-1997，由J. Wiley and Sons出版，其第2.9章(第381-389页)致力于聚酰胺9。该文章总结了成果和在这个主题上进行的研究。在第381页中提到由前苏联开发的方法，其引起Pelargon?的商品化。在其中还在384页上提到在日本开发的方法，其使用来源于大豆油的油酸作为原材料。相应的描述参考A. Ravve的作品“ Organic Chemistry of Macromolecules”(1967) Marcel Dekker，Inc. ，其第15部分致力于聚酰胺，并且在279页上提到存在这种方法。
为了关于该方面的现有技术的完全描述，应该提到由E. H. Pryde等在1962至1975年发表在Journal of the American Oil Chemists Society中的许多文章： “Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils”，第39卷第496-500页；“Pilot Run，Plant Design and Cost Analysis for Reductive Ozonolysis of Methyl Soyate”第49卷第643-648页和R. B. Perkins等 “Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives：Preparation and Characterization”JAOCS，第52卷第473-477页。应当注意的是，这些文章的第一篇在498页上参考了由日本人：H. Otsuki和H. Funahashi进行的在前研究。
为了总结从植物油向这种类型的PA9合成的该部分现有技术，可以描述以下应用于油酸酯(通过甲醇分解从油提取)的简化反应机理：
还原臭氧解：
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + (O3,H2)                                                H3C-(CH2)7-CHO + OHC-(CH2)7-COOCH3
还原性胺化
OHC-(CH2)7-COOCH3 + (NH3,H2)H2N-(CH2)8-COOCH3 + H2O
然后是产生氨基酸的水解。
这种途径，其在反应方面是非常有吸引力的，然而具有大的经济缺点，该缺点由在第一步期间制备壬醛组成，壬醛是非常难以增值，包括在聚酰胺工业中。
专利文件GB741739本身描述了从油酸但通过使用油腈途径合成这种相同的酸。在上述的R.B.Perkins等的文章第475页中提到类似的途径。
这种方法的简化反应流程为如下。
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + NH3 H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + 2H2O
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN + (O3 + H2O)H3C-(CH2)7-COOH + CN-(CH2)7-COOH
CN-(CH2)7-COOH + 2H2 H2N-(CH2)8-COOH。
这种合成产生壬酸(或者壬烷酸)H3C-(CH2)7-COOH作为副产物。
申请人本身已经开发了用于制备这种ω-氨基酸单体的方法，其尤其使用复分解反应。在这点上可以提到专利申请WO08104722、WO10055273和WO10089512，其描述了其中ω-氨基酸的末端胺官能团由腈官能团的氢化产生的方法，在经由ω-不饱和腈或者单不饱和二腈进行实施的方法的背景中，该腈官能团通过与丙烯腈的交叉复分解(WO08104722)或者通过酸官能团的氨化(WO10055273和WO10089512)引入。
该二酸本身在工业上根据不同的方法获得，但是其全部具有某些缺点。这些方法的一般概论在Encclopédie Kirk-Othmer第4版，A8卷，第118-136页中给出。在这里可以区分通过降解(如臭氧解或者氧化)植物不饱和脂肪酸的方法。
油酸、岩芹酸和芥酸的臭氧解允许分别地制备包含9、6和13个碳原子的二酸。
另一个实例是蓖麻油酸经由氢氧化钠的作用在高于180℃的温度的裂解。这种工业上使用的方法允许获得包含10个碳原子的二酸。应用于雷斯克勒酸的相同方法导致形成包含12个碳原子的二酸。
这种方法具有使用可再生原材料的优点，但是基本上限制于制备C10二酸，这是因为雷斯克勒酸仍然是较不普遍的，因此较少应用这种方法。
还可以从较小尺寸的分子通过使用是羰基化的变型技术获得二酸。
最后，可以提到石蜡的细菌发酵，其是熟知的并允许获得许多具有可变链长的二酸的方法。然而，这种方法不允许获得具有高于16个碳原子链长的二酸，因为石蜡这时具有过高的熔点而不能被转化。另一重要的缺点是细菌消耗一些石蜡以确保它们的生长，导致低的收率和需要纯化该产品。
芥酸和油酸的臭氧解在工业上用于制备分别地包含13和9个碳原子的二酸。这种技术具有数种缺点。特别地，在生产包含9个碳原子的二酸的情况下，该原材料是油酸。它在性质上作为与硬脂酸(具有相同链长但是饱和的酸)的混合物而存在。硬脂酸在臭氧解期间不能反应。然而，它具有的沸点接近于包含9个碳原子的二酸的沸点，这使得它的分离复杂化。因此需要使用非常纯的油酸(其因此是更昂贵的)或者在氧化裂解方法的下游使用有效的但是昂贵的分离技术以分离二酸。另一方面，这些氧化裂解方法作为副产物产生壬酸--含9个碳原子的饱和线性酸--其用于与聚合物非常不同的市场(润滑剂、除草剂等等)，而二酸用于聚酰胺、聚酯和溶剂(酯)的市场。在这种类型方法中，产物和副产物具有不同的生长市场。进一步地，由于产物之一具有低的增长价值甚至倒退增长价值，所述方法的经济价值并因此另一种产物的经济价值大大地被降低。因此有利的是，当产物与副产物一起获得时，找到用于相同市场的应用。
申请人本身已经开始在这种领域中的研究，其尤其在多反应进程中的背景中使用复分解反应。专利文件WO08155506描述了一种方法，其在于在第一步中通过热解或者乙烯解将不饱和脂肪酸酯转化为ω-不饱和脂肪酸酯，然后在第二步骤中，使如此获得的所述产物经受复分解反应，或者自身复分解(homométathèse)以获得式ROOC-(CH2)m-CH=CH-(CH2)m-COOR的化合物，或者与式R2OOC-(CH2)r-CH=CH-R3化合物的交叉复分解以获得式ROOC-(CH2)m-CH=CH-(CH2)r-COOR2的不饱和化合物，其将通过氢化被转化为饱和化合物。
专利文件WO09047444描述了用于从单不饱和长链天然脂肪酸酯合成二酸或者二酯的方法，其在于在第一步中通过发酵使天然脂肪酸酯氧化为单不饱和羧酸二酯，然后在第二步骤中，使所述来自第一步的产物经受与式R2OOC-(CH2)x-CH=CH-R3化合物交叉复分解反应以获得式ROOC-(CH2)q-CH=CH-(CH2)x-COOR2不饱和化合物，其通过氢化可以产生饱和化合物。
已知地，交叉复分解反应在于根据下面示意表示的反应方法在催化剂存在时，使两个不饱和分子反应：
A1A2–C=C–B1B2  +  D1D2–C=C–E1E2
A1A2–C=C–D1D2  +  A1A2–C=C–E1E2  +  B1B2–C=C–D1D2  +  B1B2–C=C–E1E2。
这种平衡反应从工业使用角度看自然地产生了问题。四种反应产物的存在，当加入两种反应化合物时，它们，通过假定，未完全地反应，将促使形成复杂混合物。
本领域的技术人员总是设法通过小心地选择两种反应剂的各自的量以及反应剂D1D2–C=C–E1E2的结构来影响获得的反应混合物的组成，使得形成的产物可容易地从介质中分离出，尤其可以气态形式分离，这还具有使反应平衡移动并因此提高反应产物的量的优点。困难在于选择不妨碍产物的反应剂，并且该反应剂不产生与所述反应产物难以分离的副产物。
然而，应当指出是，该反应在对于自身复分解反应也是活性的催化剂存在时进行实施。这表示，除了如上所述的反应，还发生以下反应：
A1A2–C=C–B1B2 + D1D2–C=C–E1E2
A1A2–C=C–A1A2 + B1B2–C=C–B1B2 + D1D2–C=C–D1D2 + E1E2–C=C–E1E2
这暗示在交叉复分解期间，操作员面对包含十种潜在产物的反应介质。为了限制潜在的复分解产物的数目，在某些情况下可以限制某些副产物的形成和/或限制在复分解期间介入的某些反应的化学可能性。这尤其可以通过选择共反应剂和/或通过逐步分离某些化合物(当它们形成时)进行实现。例如，通过选择具有在末端或者接近于链端的双键的化合物，该反应副产物将是轻质的(气体)烯烃，其将自发地从该液体反应介质中除去。
除这些反应固有的障碍之外，准确地说，还加上与催化剂有关的难度，其，除了它在复分解中的活性，在异构化中也是活性的。已经观察到，在某些情况下，当催化剂复分解活性降低时，催化剂的这种异构化活性提高。对于复分解反应来说减活的复分解催化剂看起来转化为对于催化异构化反应是活性的物质。在这些条件下，在进料的或者产物的长链烯烃存在时，"在消耗阶段"的催化剂引起反应剂和/或脂肪酸产物的双键的移位。这产生异构体的混合物并且引起具有不同链长的产物混合物的形成。然而由于这些产物是非常接近的，它们的各自分离是特别困难的。
当交叉复分解的目的是用于合成目标产物例如在前面方程中的A1A2–C=C–D1D2时，这种产物必要时将因此伴随有其它三种交叉复分解化合物以及某些来自自身复分解(homometathesis)的化合物，该自身复分解是自动地伴随该主反应的反应，以及这些化合物的异构体的混合物。
本发明的目的是制备"纯"产物而不是混合产物，并因此目的是提供其中使目标产物的收率最大化和其中合成的一种或多种副产物具有重要附加价值和足够纯度(而不需要施用复杂的并因此昂贵的纯化技术)的方法。本发明的目的还是提供其中产物和副产物优选地用于相同的最终市场的方法。
申请人现在已经找到这种允许克服前述缺点并且用于同时制备ω-氨基酸(作为主要产品)和纯长链二酯/二酸(作为副产物)或者其双官能衍生产物(如酸(酯)-醇)的方法，全部产物允许直接地制备用于聚合物工业的单体。本发明方法因此允许在相同的工地上提供两种可以用于相同目的(即制备聚合物)，并且更好是可用于相同类型聚合方法中的原材料。
不希望受任何理论的限制，申请人认为，在不饱和腈共反应剂存在时，如果自身复分解反应与交叉复分解附随地进行，该复分解催化剂的异构化活性在脂肪酸的自身复分解反应期间降低，这允许达到令人惊奇的结果，该结果通过本发明方法获得。
本发明的实施方案的说明
本发明一个主题因此是用于从包含至少一个分别为酯或者酸的官能团的(相同)不饱和脂肪族化合物(I)联合合成单不饱和腈-酯(酸)(III)和式R2-(CH2)n-COR'的对称或者不对称的双官能羰基化合物(V)的方法，其中R'是H或者OH，该不饱和脂肪族化合物(I)具有以下式：
R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]p-(CH2)n-R2    (I)
其中：
R1是H或者包含1-4个碳原子的烷基，R2是酯或者酸官能团和n，p和q是整数使得3≤n≤13；0≤p≤2；0≤q≤1，
特征在于它包含：
-化合物(I)与不饱和腈化合物(II)的交叉复分解mc1步骤，该不饱和腈化合物选自丙烯腈，富马腈(fumaronitrile)，2-丁烯腈，1-丁烯腈，2-戊烯腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈和1-戊烯腈，
其中进行mc1至部分转化以便分别获得并且回收至少以下产物：单不饱和腈-酸(酯)(III)和对称化合物(IV)，对称化合物(IV)分别是包含位于由化合物(I)的自身复分解反应产生的式R2-(CH2)n-HC=CH-(CH2)n-R2的化合物(IV)的分子链中间的双键的二酯或者二酸，
然后
-分别为二酯或者二酸的化合物(IV)的双键的氧化裂解cp2步骤，以便形成式R2-(CH2)n-COR'单一类型羰基化合物(V)，其中R'是H或者OH，取决于所选择用于氧化裂解cp2的操作条件。
对于本发明来说，术语两种产物的"联合合成"表示在本发明方法期间两种目标产物(有时在本文中称为产物和副产物，即一方面化合物III，和另一方面化合物V)的同时合成。
对于本发明来说：
-术语“纯”产物或者副产物表示仅包含很少的，典型地低于15%重量，优选地低于10%，优选地低于5%，更优选地低于2%，更好是低于1%重量的杂质的产物，相对于产物或者副产物的重量；
-该术语“长链”产物或者副产物在本文中表示这样的产物：其主链包含至少8个碳原子，优选地8-20个碳，优选地9-18个碳，优选地9-14个碳，优选地9，10或者13个碳原子(对于最终的二酸/二酯而言)，优选地11或者12或者13个碳原子(对于最终的腈-酸/酯或者最终的氨基酸/氨基酯而言)。
对于本发明来说，该术语“脂肪族”化合物表示其优选地每分子包含10-24个碳原子，优选地14-24个碳原子的化合物。
式R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]p-(CH2)n-R2的不饱和脂肪族化合物(I)有利地选自脂肪酸或者脂肪酸酯，这些酯可以是植物或者动物来源的一元醇、二醇或者三醇的酯，包含甘油单、二和三酯，包含来自天然藻类的那些。
化合物I包含至少一个不饱和即C=C双键。不饱和位于相对于酸或者酯基的位置x，这种位置通常被称为"δx"。这允许确定最终的ω-氨基酸的式子。
可以提及的脂肪酸实例包含C10酸，三桠酸(顺式-4-癸烯酸)和癸烯酸(9-癸烯酸)，C12酸，月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)和天台乌药酸(顺式-4-十二碳烯酸)，C14酸，肉豆蔻烯酸(顺式-9-十四碳烯酸)，抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)，C16酸，棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)，C18酸，油酸(顺式-9-十八碳烯酸)，反油酸(反式-9-十八碳烯酸)，岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)，异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)，C20酸，鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)，巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)，顺式-5-二十碳烯酸和雷斯克勒(lesquérolique)酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)，C22酸，鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)和芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)，以及多不饱和的亚油酸和亚麻酸。
这些不同酸由从不同的含油植物提取的植物油获得，如向日葵，油菜，蓖麻，雷斯克勒(lesquerella)，橄榄，大豆，棕榈树，鳄梨，沙棘，胡荽，旱芹，莳萝，胡萝卜，茴香，白池花(Limnanthesalba)(池花籽油)、红花、亚麻荠或者麻风树。它们也来自陆地或者海洋动物界，在后者情况下，为鱼、哺乳动物或者藻类形式。它们通常是来源于反刍动物、鱼(如鳕鱼)或者海洋哺乳动物(如鲸或者海豚)的脂肪。
因为复分解反应的实施技术原因，通常优选的是，通过使这种脂肪酸酯/酸经受在先反应来改性这种脂肪酸酯/酸，该在先反应包括允许产生如下式的脂肪酸(酯)的乙烯解(éthénolyse)、丁烯解(buténolyse)或者丙烯解(propénolyse)或者热裂解(热解)：CH2=CH-(CH2)n-R2，CH3-CH=CH-(CH2)n-R2或CH3-CH2-CH=CH-(CH2)n-R2。
更优选地，化合物I是下式的脂肪酸或者酯CH2=CH-(CH2)n-COOR3，其中R3是H或者包含1至11个碳原子的烷基和n是在3至13的范围中的整数。
不饱和腈化合物(II)有利地选自：丙烯腈，富马腈(fumaronitrile)，2-丁烯腈，1-丁烯腈，2-戊烯腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈和1-戊烯腈和它们的混合物。
对于腈化合物(II)，优选地使用丙烯腈实施该交叉复分解步骤。其原因是丙烯腈是广泛地可得到的，便宜的并且特别地是唯一的可以从癸烯酸甲酯产生11-氨基十一烷酸的腈。另一个优点是该反应的副产物是最轻的烯烃：乙烯。
实施根据本发明方法的交叉复分解步骤至部分转化，以便获得并分别地回收化合物III和IV。
有利地，进行交叉复分解mc1步骤至30%-99%，优选地30%-90%，优选地40%-90%范围中的转化率。转化率受操作条件，尤其反应持续时间和用于提取在复分解反应期间形成的气体化合物的工具所控制。此外，有利的是，限制这种转化率以便保持该催化剂的性能。
有利地，本发明方法还包含使获得的单不饱和腈-酯/酸(III)氢化以形成饱和α,ω-氨基酯/酸的步骤。
有利地，该方法还包含，在其中(IV)是二酯的情况下，任选的在mc1和cp2之间的中间水解步骤以获得二酸化合物(IV)。
该复分解反应在至少一种复分解催化剂存在时进行实施。这些催化剂是熟知的并且它们的整个系列已存在。例如，可以提到由Schrock等(J. Am. Chem. Soc. 108:2771，1986)或Basset等(Angew. Chem.，Ed. Engl. 31:628，1992)开发的钨络合物。最近，已经出现称为Grubbs的催化剂(参看Grubbs等，Angew.  Chem. ，Ed. Engl. 34：2039，1995和Organic Letters 1：953，1999)，其是在均相催化中运行的钌-苯亚甲基络合物。已经实施的其它研究以制备固定催化剂，即，其活性成分是均相催化剂的活性成分的催化剂，特别地固定在非活性载体上的钌-碳烯络合物。
根据本发明的方法有利地使用至少一种钌-碳烯类型的复分解催化剂。所述钌-碳烯催化剂优选地选自以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂：
(X1)a(X2)bRu(碳烯C)(L1)c(L2)d(L3)e
其中：
–    a，b，c，d和e是整数，其是相同的或者不同的，其中a和b等于0，1或者2；c，d和e等于0，1，2，3或者4；
–    X1和X2，其是相同或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合的或者多螯合的配体；举例来说，可以提到卤素离子，硫酸根，碳酸根，羧酸根，醇盐，酚盐，酰胺，甲苯磺酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，双(三氟甲磺酰基)酰胺，烷基，四苯基硼酸根和衍生物；X1或者X2可以被键合至L1或者L2或者键合至碳烯C以便在钌上形成双齿配体或者螯合配体；和
L1、L2和L3，其是相同或者不同的，为给电子配体，如膦，亚磷酸根，亚膦酸根，次亚膦酸根，胂，均二苯乙烯(stilbine)，烯烃或者芳族化合物，羰基化合物，醚，醇，胺，吡啶或者衍生物，亚胺，硫醚或者杂环碳烯；L1、L2或者L3可以与碳烯C连接以便形成双齿配体或者螯合配体，或者三齿配体。
该碳烯C通过以下通式表示：CR1R2，其中R1和R2是相同的或者不同的基团，如氢或者任何其它饱和、不饱和的、环状的、芳香族、支化和/或直链类型的官能化或者非官能化的烃基团。举例来说，可以提到钌亚烷叉基，苯亚甲叉基、苯亚甲叉基醚或者与累积多烯的络合物，如偏亚乙烯基Ru=C=CHR，或者偏亚丙二烯基Ru=C=C=CR1R2，或者偏亚茚基钌。
允许改善钌络合物在离子液体中的保持的官能团可以被接枝到至少一个配体X1、X2、L1、L2上或者在碳烯C上。这种官能团可以是带电荷或者非带电荷的，优选如，酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、胍鎓、季化磷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、吗啉鎓、或者锍。
可以任选地使该复分解催化剂在载体上非均相化以促进其回收/循环。
本发明方法的交叉复分解催化剂优选地为钌碳烯，其例如描述在Aldrichimica Acta，Vol.40，No.2，2007，pp.45-52中。
这种催化剂的实例为Grubbs催化剂，Hoveyda-Grubbs催化剂，Piers-Grubbs催化剂及其它相同类型的复分解催化剂，无论它们称为"第一代"、"第二代"或者"第三代"。
Grubbs催化剂基于由5个配体围绕的钌原子：
-2个阴离子配体，如卤素离子，
-2个给电子配体，如三烷基膦或者饱和N-杂环碳烯(被称为"NHC配体")，
-偏亚烷基，如偏亚甲基"=CR2"基团，其为取代或者未被取代的。
这些复分解催化剂根据它们的给电子配体L的性质被分类为两个类别：
-首先被开发的包含2个膦配体(无饱和NHC配体)的那些，为第一代类型的催化剂，
-包含饱和NHC(杂环碳烯)配体的那些，为第二代类型催化剂。
一种称为"Hoveyda-Grubbs"类型的催化剂包含，在给电子配体中，亚苄基醚螯合配位体，和膦(第一代)或者饱和NHC配体(第二代)，其一般用苯基取代，该苯基通常用4,2,6-三甲苯基(Mes)或者用异丙基(iPr)取代。
另一种称为"Piers-Grubbs"类型的催化剂形成包含4个配体的阳离子络合物，其在反应之前不需要使配体离解。
其它类型催化剂为"Umicore"、"Zanan"和"Grela"催化剂。
通常，催化剂的选择取决于所考虑的反应。
根据一种有利的实施方案，该催化剂不含膦。
优选的催化剂为随后的催化剂：
(1)以"Hoveyda-Grubbs 2"表示的催化剂，其具有以下式：
(2)以"M51"表示的催化剂，其具有以下式：
(3)以"M71-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(4)以"M71-SIMes"表示的催化剂，其具有以下式：
(4)以"M72-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(5)以"M73-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(6)以"M74-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(7)以"Nitro-Grela-SIMes"表示的催化剂，其具有以下式：
(8)以"Nitro-Grela-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(9)以"Apeiron AS2034"表示的催化剂，其具有以下式：
(10)以"Zannan 44-0082 (Strem)"表示的催化剂，其具有以下式：
(11)以"M831-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(12)以"M832-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(13)以"M853-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(14)以"M863-SIPr"表示的催化剂，其具有以下式：
(15)以"Materia C711"表示的催化剂，其具有以下式：
。
复分解反应优选地在液体介质中在以下操作条件下进行实施。
该温度通常在20至160℃的范围中，优选地在20至120℃范围中。
压力通常为1至30巴的范围中。当该使用的反应剂的沸点允许时，该反应优选地在1至10巴范围的低压下，更优选地在大气压下进行实施。事实上，如果一直希望释放轻烯烃，乙烯等等，有利地在低压下，优选地在大气压下工作。例如，其沸点为约80℃的化合物，如C3丙烯腈允许在大气压下工作。
该反应可以在无溶剂时或者在至少一种溶剂，如，例如甲苯、二甲苯或者二氯甲烷存在时进行实施。该反应优选地在没有溶剂时进行实施。
在本发明方法中，使该对称的不饱和二酯或者二酸化合物(IV)经受双键的氧化裂解或者氧化反应裂解，其引起形成单一类型的羰基化合物V。
该氧化裂解反应是熟知的反应。本发明方法在cp2步骤中使用一种或多种类型的氧化裂解反应，如在下面描述的那些。
根据第一实施方案，该裂解使用强烈的氧化剂如浓缩形式的KMnO4和在热作用下(在20至150℃范围中的温度)进行实施，如描述在例如在L. G. Wade Jr的Organic Chemistry第5版第8 章Reactions of Alkenes中。
根据第二种实施方案，裂解使用强氧化剂，如氯铬酸铵进行实施。G. S. Zhang等人在Chinese Chemical Letters，vol.5，No.2，pp.105-108，1994中的文章描述了使用对应于油酸的二醇的氧化裂解(参看该表的条目29)；这种氧化裂解通过使用氯铬酸作为氧化剂铵进行实施。关于二醇，它通过油酸的环氧化反应然后环氧桥键的水解获得。
根据第三种实施方案，裂解通过辐射进行实施。F. Drawert等在Chem. Mikrobiol. Technol. Lebensm. 1，158-159(1972)中的文章描述了向日葵油通过辐射的氧化裂解途径。
通常，这些使用强氧化剂的裂解引起酸类型的化合物的形成。
根据另一优选的实施方案，该氧化裂解cp2通过使用过氧化氢水溶液和/或臭氧作为氧化剂进行实施。
这些途径尤其在专利GB743491中进行介绍，该专利阐述了涉及过氧化氢水溶液和/或臭氧的反应的机理，其中在双键裂解时形成臭氧化物。专利US2813113描述了用于脂肪酸，如油酸的氧化臭氧解方法，其在于在第一步中使用与臭氧结合的氧处理该酸以形成臭氧化物，然后在第二步骤中使用氧来氧化这些臭氧化物。已经关于臭氧作为氧化剂的用途进行了大量的研究。将油酸氧化裂解为壬酸和壬二酸是臭氧解的最重要的工业应用。
获得的最终产品取决于其中实施通过臭氧解或者使用过氧化氢水溶液的氧化反应的条件。在氧化介质中(在氧存在时)实施的臭氧解的情况下，氧化过程持续直到形成酸官能团；这时它被称为氧化臭氧解。另一方面，如果氧化在还原条件下进行实施，例如通过在氢气存在时臭氧化物的分解，或者在阻隔氧化过程的化合物存在时，该氧化停止在醛阶段；这时其被称为还原臭氧解。
在通过使用过氧化氢水溶液氧化的裂解的情况下，操作条件可以进行调节以通过采用与O2的反应来到达酸官能团(在这种情况下其也是氧化裂解)，或者使该反应阻隔在醛阶段，这将被称为还原性氧化裂解。为了语言上的方便，对于产生酸的那些，将通常使用术语"氧化裂解"，对于产生醛的那些，将通常使用"还原裂解"。
根据工业需要，调节裂解的条件以获得酯/酸-醛R2-(CH2)n-CHO或者二酸或者酯-酸R2-(CH2)n-COOH，通过水解获得二酸。
在使用还原臭氧解的方法的一个变型中，通过例如在H2存在时臭氧化物的分解，或在"还原性"条件下使用H2O2的裂解，可以继续该反应使醛还原以获得醇官能团。这种途径允许获得酯/酸-醇R2-(CH2)n-CH2OH，其是长链聚酯的单体。这种方法同样好地适用并且甚至在还原臭氧解的情况下是特别恰当的，在还原臭氧解中该中间臭氧化物在催化剂(例如Pt)存在时通过氢气进行分解以形成醛，并且它足以继续使该醛还原为醇以获得期望的单体。
氧化裂解cp2步骤任选地然后为至少一个选自以下的任选步骤：
-在分子氧存在时使醛氧化以将它转化为酸；
-使酯官能团水解以形成下式的二酸
HOOC-(CH2)n-COOH；
-使醛官能团还原性胺化为氨基酯/酸；
-分别地使醛-酯/酸氢化为醇-酯或者醇-酸，其可以用于聚酯的合成中；
-使酸-酯或者二酸氨化以将它们转化为二腈然后任选地氢化为二胺；
-使酸-酯或者二酸酯化和/或酯交换；
-和，这些步骤的组合。
本发明的主题还是用于制备根据本发明的中间化合物的方法，特征在于它包含：
-从相同的下式的包含至少一个分别为酯或者酸的官能团的不饱和脂肪族化合物(I)开始：
R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]p-(CH2)n-R2   (I)
其中R1是H或者包含1-4个碳原子的烷基，R2是酯或者酸官能团；和n，p和q是整数使得3≤n≤13；0≤p≤3；0≤q≤1，
-化合物(I)与不饱和腈化合物(II)的交叉复分解mc1步骤，该不饱和腈化合物(II)选自：丙烯腈、富马腈、2-丁烯腈，1-丁烯腈，2-戊烯腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈和1-戊烯腈，其中进行mc1至部分转化以便分别获得并且回收至少以下产物：单不饱和腈-酸(酯)(III)和对称化合物(IV)，对称化合物(IV)分别地为包含位于下式的化合物(IV)的分子链中间的双键的二酯或者二酸：R2-(CH2)n-HC=CH-(CH2)n-R2，其由化合物(I)的自身复分解反应产生。
有利地，根据本发明的方法还包含使至少一部分的对称化合物(IV)氢化，产生该下式的相应饱和化合物(IVs)：R2-(CH2)n-CH2-CH2-(CH2)n-R2。有利地，根据本发明的合成方法还包含使获得的单不饱和腈-酯/酸(III)氢化以形成饱和α,ω-氨基酯/酸的步骤。
本发明的主题还是用于通过使用至少一种根据本发明方法制备的单体的聚合反应合成聚合物，尤其聚酰胺的方法，尤其包含至少一种根据本发明方法获得的ω-氨基酸，ω-氨基酯，二酸和/或二酯。本发明的主题还是聚合物，尤其聚酰胺，特征在于它包含至少一种单体，尤其包含至少一种根据本发明方法制备的ω-氨基酸，ω-氨基酯，二酸和/或二酯。
优选地，根据本发明的聚合物，尤其聚酰胺，特征在于它包含至少一种以下聚酰胺单体：4.6，4.T，5.6，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6，6.6，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，6.T，9，10.6，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，11，12，12.6，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T和它们的混合物；并且优选地选自PA11，PA12，PA10.10，PA6，PA6.10，PA6.12，PA10.12，PA6.14和/或PA6.6/6，PA11/10.10，和它们的混合物。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制它。
实施例1：9-癸烯酸甲酯与丙烯腈的复分解反应
该反应的反应流程为如下：
用于这种复分解反应的催化剂是下式(3)的催化剂M71-SiPr，由Umicore公司供应：
将15克根据文件US20110113679的实施例1制备的9-癸烯酸甲酯(81.4mmol)，其预先通过氧化铝柱，2.15克丙烯腈(40.7mmol)和150克在分子筛上干燥的甲苯进料到带有冷凝器并且用氮气吹扫的250毫升玻璃反应器中。将混合物加热至110℃和在2小时期间将2.6g丙烯腈(49mmol)和2mg溶于5g甲苯中的M71-SiPr催化剂(2.44×10-6摩尔)经由安装在注射器驱动器上的注射器加入。
通过气相色谱法分析该获得的反应混合物。9-癸烯酸甲酯的转化率是89%。朝向C11不饱和腈-酯的选择性是81%和朝向C18不饱和二酯的选择性是19%。
附图1是色谱分离图，其显示，紧挨着该对应于腈-酯(实施例1的反应的主要产品)的峰，9-十八碳烯二酸甲酯的特征峰(在21.9分钟的峰)，其伴随有在20.9的非常小振幅的峰，其对应于另一种二酯。对于该自身复分解反应的相对选择性(9-十八碳烯二酸甲酯/全体二酯)高于98.5%，基于该色谱分离图的峰的表面积比率进行计算。
实施例2：不饱和C 18 二酯的水解
蒸发在实施例1中获得的反应混合物和然后对C11腈-酯进行真空蒸馏(在0.8毫巴，沸点=121-123℃)。
回收包含不饱和C18二酯的蒸馏尾馏分。将30g二酯(88mmol)和200g水进料于反应器中。将混合物加热至80℃和加入88ml的1M氢氧化钠(88mmol)。使混合物在80℃反应1小时。使温度降低至50℃和加入1M HCl水溶液直至获得为2的pH。过滤该反应混合物和在真空下干燥该沉淀。如此获得9-十八碳烯二酸。
实施例3：不饱和C 18 二酸的氧化裂解
将34.9g的壬酸(Aldrich，97%)，12.8克9-十八碳烯二酸和2.5g的钨酸(H2WO4；Merck 98%)引入到包含机械搅拌器和冷凝器的100ml夹套反应器中，然后搅拌和在78℃加热，所述温度通过恒温水/乙二醇循环进行维持。在6小时持续时间内使用蠕动泵滴加11.1g过氧化氢水溶液(等于70.0%重量的H2O2浓度)。在第一小时之后，使用Teflon管将400ml/min流量的空气注入到反应混合物中。在24小时之后终止该反应。
在该反应结束时，该有机相用去离子水洗涤多次直至该过氧化氢已经在洗涤水中消失，它然后在真空下进行干燥和通过CPG进行分析。转化率高于95%。壬二酸(C9二酸)的收率是33%。
实施例4：十一碳烯酸甲酯与丙烯腈的复分解
该反应流程为如下。
将15克预先通过氧化铝柱上的10-十一碳烯酸甲酯(Arkema，75.6mmol)，2克丙烯腈(37.7mmol)和150克在分子筛上干燥的甲苯进料到带有冷凝器并且用氮气吹扫的250毫升玻璃反应器中。将混合物加热至110℃和在2小时期间，将2.4g丙烯腈(45.2mmol)和1.9mg溶于5g甲苯中的M71-SiPr催化剂(2.27×10-6摩尔)经由安装在注射器驱动器上的注射器加入。
通过气相色谱法分析该获得的反应混合物。10-十一碳烯酸甲酯的转化是86%。朝向C11不饱和腈-酯的选择性是79%和朝向C20不饱和二酯的选择性是21%。
实施例5：不饱和C 20 二酯的水解
该水解根据在实施例2中描述的方法进行实施以使用在实施例4获得的C20甲基二酯来获得不饱和C20二酸：10-二十碳烯二酸。
实施例6：不饱和C 20 二酸的氧化裂解
根据在实施例3中描述的方法实施10-二十碳烯二酸的氧化裂解，但是使用丁酸代替壬酸。以35%的收率获得癸二酸。
实施例7(不根据本发明)：9-癸烯酸甲酯的自身复分解
将15克根据专利US20110113679的实施例1进行制备并在氧化铝上纯化的9-癸烯酸甲酯(81mmol)，和150克预先在分子筛上干燥的甲苯引入到250毫升用氮气吹扫的玻璃反应器中。将混合物加热至110℃和在2小时时间段内，将2mg溶于5ml甲苯中的M71-SiPr催化剂(2.4×10-3mmol，由Umicore公司供应)经由安装在注射器驱动器上的注射器加入。该操作条件是与实施例1的操作条件相同的，除了在本实施例中不存在不饱和腈化合物II(如丙烯腈)外。
在加入催化剂结束时，通过CPG分析该反应混合物。9-癸烯酸甲酯的转化率高于99.5%。
在附图2的色谱分离图上CPG分析显示朝向9-十八碳烯二酸甲酯的选择性(在21.9min的峰)不超过68%。由在复分解反应期间异构化反应导致形成其它不同链长的二酯(在18.6；19.9；20.9；22.7；23.7；24.6处的峰)。
将氧化裂解反应施用于这种反应产物将产生，随同壬二酸一起，大约32%其它不同的具有相似链长的二酸的混合物，它们的分离将是特别困难的。

Claims (22)

1.用于从包含至少一个分别为酯或者酸的官能团的相同不饱和脂肪族化合物(I)联合合成单不饱和腈-酯(酸)(III)和式R2-(CH2)n-COR'的双官能羰基化合物(V)的方法，其中R'是H或者OH，该不饱和脂肪族化合物(I)具有以下式：
R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]p-(CH2)n-R2 (I)
其中R1是H或者包括1-4个碳原子的烷基，R2是酯或者酸官能团；和n，p和q是整数，使得3≤n≤13；0≤p≤3；0≤q≤1，
特征在于它包括：
-化合物(I)与不饱和腈化合物(II)的交叉复分解mc1步骤，该不饱和腈化合物选自丙烯腈、富马腈(fumaronitrile)、2-丁烯腈、1-丁烯腈、2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈和1-戊烯腈，
其中进行mc1至部分转化以便分别获得并且回收至少以下产物：单不饱和腈-酸(酯)(III)和对称化合物(IV)，对称化合物(IV)分别是包括位于式R2-(CH2)n-HC=CH-(CH2)n-R2的化合物(IV)的分子链中间的双键的二酯或者二酸，其中化合物(IV)由化合物(I)的自身复分解反应产生，然后
-分别为二酯或者二酸的化合物(IV)的双键的氧化裂解cp2步骤，以便形成式R2-(CH2)n-COR'的单一类型羰基化合物(V)，其中根据所选择用于氧化裂解cp2的操作条件，R'是H或者OH。
2.根据权利要求1的方法，其中化合物(I)是植物或者动物来源的不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯，所述脂肪酸优选地选自：C10酸，三桠酸(顺式-4-癸烯酸)和癸烯酸(9-癸烯酸)，C12酸，月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)和天台乌药酸(顺式-4-十二碳烯酸)，C14酸，肉豆蔻烯酸(顺式-9-十四碳烯酸)，抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)，C16酸，棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)，C18酸，油酸(顺式-9-十八碳烯酸)，反油酸(反式-9-十八碳烯酸)，岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)，异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)，C20酸，鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)，巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)，顺式-5-二十碳烯酸和雷斯克勒(lesquérolique)酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)，C22酸，鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)和芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)，以及多不饱和的亚油酸和亚麻酸。
3.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它还包括使获得的单不饱和腈-酯/酸(III)氢化以形成饱和α,ω-氨基酯/酸的步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中化合物(I)包含位于相对于酸或者酯基团R2的δx位的不饱和，这允许确定最终的饱和ω-氨基酯/酸的式子。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它还包括，在mc1步骤之前，至少一种以下反应：化合物(I)的乙烯解(éthénolyse)、丁烯解(buténolyse)或者丙烯解(propénolyse)或者热裂解(热解)以获得下式的脂肪酸/酯：CH2=CH-(CH2)n-R2，CH3-CH=CH-(CH2)n-R2或CH3-CH2-CH=CH-(CH2)n-R2。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中化合物(I)是式CH2=CH-(CH2)n-COOR3的脂肪酸或者酯，其中R3是H或者包括1至11个碳原子的烷基和n是在3至13范围中的整数。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在mc1步骤期间使用的不饱和腈化合物(II)是丙烯腈。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中进行交叉复分解步骤至在30%-90%，优选地40%-90%范围中的转化率。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中在至少一种钌-碳烯类型复分解催化剂存在时进行该交叉复分解步骤，所述钌-碳烯类型复分解催化剂优选地选自以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂：
(X1)a(X2)bRu(碳烯C)(L1)c(L2)d(L3)e
其中：
–  a，b，c，d和e是整数，其是相同的或者不同的，其中a和b等于0，1或者2；c，d和e等于0，1，2，3或者4；
–  X1和X2，其是相同或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合或者多螯合配体；如卤素离子、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇盐、酚盐、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺、烷基、四苯基硼酸根和衍生物；X1或者X2可以被键合至L1或者L2或者键合至碳烯C以便在钌上形成双齿配体或者螯合配体；和
L1、L2和L3，其是相同或者不同的，为给电子配体，如膦、亚磷酸根、亚膦酸根、次亚膦酸根、胂、均二苯乙烯、烯烃或者芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或者衍生物、亚胺、硫醚或者杂环碳烯；L1、L2或者L3可以与碳烯C连接以便形成双齿配体或者螯合配体，或者三齿配体。
10.根据权利要求9的方法，特征在于该催化剂对应于下式：
。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于当化合物(IV)是二酯时，它包括任选的在mc1和cp2之间的中间水解步骤以获得二酸化合物(IV)。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中该氧化裂解步骤通过使用过氧化氢水溶液和/或臭氧作为氧化剂进行实施。
13.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述氧化裂解步骤在氧化性条件下进行实施以获得式R2-(CH2)n-COOH化合物，酯-酸或二酸。
14.根据权利要求13的方法，特征在于当R2是酯官能团时，使式R2-(CH2)n-COOH化合物经受水解以获得二酸。
15.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述氧化裂解步骤在还原性条件下进行实施以获得式R2-(CH2)n-CHO的酯/酸-醛。
16.根据权利要求15的方法，特征在于使式R2-(CH2)n-CHO化合物经受完全还原以获得式R2-(CH2)n-CH2OH的酯/酸-醇。
17.一种方法，特征在于它包括：
-从下式的包括至少一个分别为酯或者酸的官能团的相同的不饱和脂肪族化合物(I)开始：
R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]p-(CH2)n-R2 (I)
其中R1是H或者包括1-4个碳原子的烷基，R2是酯或者酸官能团；和n，p和q是整数使得3≤n≤13；0≤p≤3；0≤q≤1，
-化合物(I)与不饱和腈化合物(II)的交叉复分解mc1步骤，该不饱和腈化合物(II)选自：丙烯腈、富马腈、2-丁烯腈，1-丁烯腈，2-戊烯腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈和1-戊烯腈，其中进行mc1至部分转化以便分别获得并且回收至少以下产物：单不饱和腈-酸(酯)(III)和对称化合物(IV)，对称化合物(IV)分别地为包含位于式R2-(CH2)n-HC=CH-(CH2)n-R2化合物(IV)的分子链中间的双键的二酯或者二酸，其由化合物(I)的自身复分解反应产生。
18.根据权利要求1-17任一项的方法，特征在于它还包括使至少一部分的对称化合物(IV)氢化，产生该下式的相应饱和化合物(IVs)：R2-(CH2)n-CH2-CH2-(CH2)n-R2。
19.根据权利要求17或18的方法，特征在于它还包括使获得的单不饱和腈-酯/酸(III)氢化以形成饱和α,ω-氨基酯/酸的步骤。
20.用于通过使用至少一种单体的聚合反应合成聚合物，尤其聚酰胺的方法，所述单体包括至少一种根据前述权利要求任一项的方法制备的ω-氨基酸，ω-氨基酯，二酸和/或二酯。
21.聚合物，尤其聚酰胺，特征在于它包含至少一种单体，该单体包括至少一种根据权利要求1-19任一项的方法制备的ω-氨基酸，ω-氨基酯，二酸和/或二酯。
22.根据权利要求21的聚合物，尤其聚酰胺，特征在于包括至少一种以下聚酰胺单体：4.6，4.T，5.6，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6，6.6，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，6.T，9，10.6，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，11，12，12.6，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T和它们的混合物；并且优选地选自PA 11，PA 12，PA 10.10，PA 6，PA 6.10，PA 6.12，PA 10.12，PA 6.14和/或PA 6.6/6，PA 11/10.10，和它们的混合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3001964B1 (fr) 2013-02-08 2015-02-20 Arkema France Synthese de compose insature ramifie par metathese croisee
FR3041634B1 (fr) 2015-09-30 2017-10-20 Arkema France Composition a base d'amino acide ou ester de qualite polymere et procedes d'obtention
FR3054236B1 (fr) 2016-07-25 2018-07-13 Arkema France Procede de synthese de polyamide pa 6-6
US10352117B2 (en) * 2016-08-11 2019-07-16 Baker Hughes, LLC Low profile remote trigger for hydrostatically set borehole tools
IT202100022328A1 (it) 2021-08-25 2023-02-25 Versalis Spa Metodo per la preparazione di acidi ω-ammino-carbossilici e loro derivati.
CN115073281B (zh) * 2022-07-28 2024-01-23 安徽农业大学 木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663264A (zh) * 2007-02-15 2010-03-03 阿肯马法国公司 ω-氨基链烷酸的合成方法
WO2013017782A1 (fr) * 2011-08-01 2013-02-07 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
WO2013017786A1 (fr) * 2011-08-02 2013-02-07 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters comprenant une etape de metathese

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB743491A (en) 1953-02-23 1956-01-18 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the production of omega-amino nonanoic acid
GB741739A (en) 1953-02-23 1955-12-14 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the production of omega-amino nonanoic acid
US2813113A (en) 1953-05-07 1957-11-12 Emery Industries Inc Method of making azelaic acid
FR2917406B1 (fr) 2007-06-13 2012-08-03 Arkema France Procede de synthese de diacides ou diesters a partir d'acides et/ou d'esters gras naturels
FR2921363B1 (fr) 2007-09-20 2009-11-06 Arkema France Procedes de synthese de diacides gras par metathese de diacides insatures obtenus par fermentation d'acides gras naturels
FR2938533B1 (fr) 2008-11-17 2010-11-19 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
FR2941694B1 (fr) 2009-02-05 2011-02-11 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature.
FR2942804B1 (fr) * 2009-03-09 2011-08-19 Arkema France Carburant aviation contenant une proportion de composes organiques ex-biomasse
US8957268B2 (en) 2009-10-12 2015-02-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oil feedstocks
FR2978147B1 (fr) * 2011-07-19 2015-01-09 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-fonctionnalises a partir d'acides ou esters gras hydroxyles
FR2984309B1 (fr) * 2011-12-16 2014-01-10 Arkema France Procede de synthese de nitrile-acide/ester omega insature dans lequel on alterne de maniere consecutive deux types de metathese croisee procede swing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663264A (zh) * 2007-02-15 2010-03-03 阿肯马法国公司 ω-氨基链烷酸的合成方法
WO2013017782A1 (fr) * 2011-08-01 2013-02-07 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
WO2013017786A1 (fr) * 2011-08-02 2013-02-07 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters comprenant une etape de metathese

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