CN104947194A - 一种磁致伸缩材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁致伸缩材料及其制备方法。该磁致伸缩材料成分为(Fe_1-xGa_x)_100-yRE_y，其中0.17≤x≤0.19，0.01≤y≤0.2，RE选自Tb、La、Sm、Dy、Lu、Ho、Er和Tm中的一种或多种。在将按照成分要求配备的Fe、Ga和RE熔炼成母合金铸锭并制成母合金棒后，将母合金棒和<100>取向的FeGa单晶籽晶置于定向凝固设备中，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体后，加热使母合金棒完全熔融并且FeGa单晶籽晶上部熔融，将熔融的材料沿着FeGa单晶籽晶下部抽拉到冷却液中进行定向凝固，并控制温度梯度为1×10⁵～9×10⁵K/m，生长速度为1000～20000mm/h。本方法制备的磁致伸缩材料为<100>取向的单晶材料，稀土元素完全固溶到FeGa基体中，其饱和磁场仅为100～500Oe，磁致伸缩系数高达300～1500ppm，综合使用性好，应用前景广阔。

Description

一种磁致伸缩材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种磁致伸缩材料及其制备方法。

背景技术

磁致伸缩材料作为一类重要的铁磁功能材料，其几何尺寸会随磁化状态的改变在各个方向发生可逆变化，这种磁场诱发的可逆形变被称作磁致伸缩。自1842年焦耳提出磁致伸缩效应以来，磁致伸缩材料就被广泛应用到航空、航海、机器人、新能源、生物医学等诸多领域，在国民经济和工业生产中发挥着重要作用。FeGa合金作为最新一代的磁致伸缩材料，以饱和磁场低、力学性能好、磁致伸缩大等良好的综合使用性能而被广泛关注，成为二十一世纪的战略新材料。

尽管FeGa合金的综合使用性能良好，然而传统的FeGa二元合金饱和磁致伸缩系数仅为Terfenol-D合金的1/5，因此优化工艺制备<100>取向的单晶材料以及设计合金成分使FeGa基体具有更大的磁致伸缩系数，成为进一步提高FeGa基体磁致伸缩性能的必然选择。目前，国内外针对FeGa合金的研究也主要集中在提高磁致伸缩性能和优化材料制备工艺上。

公开号为CN101086912A的中国专利公开了一种FeGa-RE系磁致伸缩材料及其制造工艺，该磁致伸缩材料为多晶体。其主要成分为Fe、Ga和RE，其中加入了La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一种或一种以上，含量为0.01-20at％。该磁致伸缩材料的制造工艺包括将原料精炼后的合金浇注成所需要的圆棒、对合金棒用高温度梯度快速凝固法或提拉法或Bridgman法，进行晶体定向生长，最终得到<100>和<110>取向的磁致伸缩材料。然而，该材料的磁致伸缩系数仅为300ppm左右，使用此方法制备的材料磁致伸缩性能未得到明显提升，其原因可能在于稀土原子是以第二相形式析出钉扎在晶界处而并未固溶到FeGa基体中。

公开号为CN103556045A的中国专利公开了一种基于FeGa-RFe₂磁晶各 向异性补偿原理设计的新型磁致伸缩材料及其制备方法，该磁致伸缩多晶材料的成分为(Fe_100－XGa_X)_Y(RFe₂)_Z，其中10≤X≤40，Y与Z调节赝二元系中补偿成分的比例Y:Z＝1～20，RFe₂为TbFe₂、SmFe₂、DyFe₂、HoFe₂、ErFe₂、TmFe₂中的一种或者几种。该专利通过在FeGa合金中添加Tb、Sm等稀土元素，并使用真空甩带工艺制备出<100>取向的单相均匀多晶条带。然而，真空甩带工艺制备的多晶条带厚度仅为几十微米，而且条带样品由于特殊的形状各向异性导致低场(＜500Oe)磁致伸缩性能极差(＜50ppm)，不能满足大功率换能器等磁致伸缩器件对于低场高性能三维晶体材料的使用需求。

发明内容

本发明提供一种磁致伸缩材料，其为<100>取向的单晶材料，并且材料中稀土元素完全固溶到FeGa基体中，不仅磁致伸缩系数明显提高，此外饱和磁场相对较低，综合使用性好。

本发明还提供一种磁致伸缩材料的制备方法，其操作简单、工艺易于控制，并且能够制得磁致伸缩性能和综合使用性良好的磁致伸缩材料。

本发明提供一种磁致伸缩材料，其成分为(Fe_1-xGa_x)_100-yRE_y，其中0.17≤x≤0.19，0.01≤y≤0.2，RE选自Tb、La、Sm、Dy、Lu、Ho、Er和Tm中的一种或多种。

进一步地，所述磁致伸缩材料的成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Sm_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Dy_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Ho_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Er_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tm_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Tb_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Sm_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Dy_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Ho_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Er_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Tm_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.97Lu_0.03、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.96Dy_0.04、(Fe_0.82Ga_0.18)_99.98Sm_0.02、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.9Tm_0.1、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8La_0.2、(Fe_0.82Ga_0.18)_99.8(HoEr)_0.2、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.84(SmTm)_0.16、(Fe_0.82Ga_0.18)_99.85(HoErTm)_0.15或(Fe_0.81Ga_0.19)_99.85(TbDyHo)_0.15。

进一步地，所述磁致伸缩材料为<100>取向的单晶材料。特别是，所述磁致伸缩材料在2θ为27°～28°之间具有(200)衍射峰，并且在2θ为56°～57°之间具有(400)衍射峰；此外，该磁致伸缩材料不同晶面族衍射斑点四重对称。

进一步地，所述磁致伸缩材料中，RE在FeGa基体中完全固溶。本发明对所述完全固溶并不严格限制，其中也可以包括基本完全固溶的情形。具体地，可以通过BSE图像上没有或基本没有RE元素析出相的形貌证明RE在FeGa基体中完全固溶。

进一步地，所述磁致伸缩材料存在多条位错线。特别是，多条位错线中的至少两条位错线形成交叉；尤其是，多条位错线相互交叉于一处而形成从该处向四周辐射的放射线状。该位错线的长度可以为30～150nm。

进一步地，所述磁致伸缩材料的饱和磁场为100～500Oe，例如为300～500Oe，优选为300～400Oe，进一步优选为300～350Oe。

进一步地，所述磁致伸缩材料的饱和磁致伸缩系数为300～1500ppm，优选为450～1500ppm，进一步优选为650～1500ppm，更进一步优选为1000～1500ppm。

进一步地，所述磁致伸缩材料为棒状材料，其直径为1～10mm，长度为1～20mm，优选为直径5～10mm，长度10～20mm。

本发明还提供一种上述任一所述的磁致伸缩材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照磁致伸缩材料的成分要求配备Fe、Ga和RE原料；

2)将配备的Fe、Ga和RE原料熔炼成母合金铸锭；

3)将所述母合金铸锭熔化，并通过真空吸铸制成母合金棒；

4)将所述母合金棒和<100>取向的FeGa单晶籽晶置于定向凝固设备中，并使FeGa单晶籽晶下部浸入冷却液，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体后，加热使母合金棒完全熔融并且FeGa单晶籽晶上部熔融，将熔融的材料沿着FeGa单晶籽晶下部抽拉到冷却液中进行定向凝固，并且控制所述定向凝固的温度梯度为1×10⁵～9×10⁵K/m，生长速度为1000～20000mm/h，制得所述磁致伸缩材料。

在本发明中，定向凝固指的是在凝固金属(即未熔融金属)和未凝固金属熔融体中建立特定方向的温度梯度(G)，使熔融体沿着与热流相反的方向凝固的一种铸造工艺；生长速度指的是将熔融体向冷却液中抽拉的速度。本发明所选择的特定稀土元素具有大尺寸和大磁晶各向异性，同时在上述特定的温度梯度和生长速度下进行定向凝固有利于实现稀土元素在FeGa基 体中的完全固溶以及磁致伸缩材料的单晶取向。进一步地，温度梯度优选为1×10⁵～5×10⁵K/m；生长速度(V)优选为1000～10000mm/h，进一步优选为2000～8000mm/h。

本发明在定向凝固时采用<100>取向FeGa单晶籽晶作为籽晶，并且在使用该籽晶时使其成为部分熔融状态；具体地，通过控制加热和冷却的方式使籽晶上部熔融、下部凝固，从而在定向凝固时使固液相变过程中固液界面沿着籽晶下部推进，使籽晶的优势取向被保留，从而新形成的晶体沿着籽晶的晶格堆垛，更易于单晶生长；此外，通过较快的生长速度(1000mm/h以上)使固液界面由凹变平，同时较高的温度梯度(1×10⁵K/m以上)抑制形核，最终导致单晶长大，从而实现稀土元素在FeGa基体中的完全固溶以及磁致伸缩材料的<100>单晶取向。

本发明选用的原料Fe、Ga和RE的纯度均大于99.99wt％。

在本发明的步骤4)中，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体包括实施以下操作至少一次：

对定向凝固设备抽真空至1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa后充入保护气体，待定向凝固设备内的真空度上升至1.0×10^-1～5×10^-1Pa后停止充气。

优选地，实施上述操作三至四次。

进一步地，本发明步骤4)中，将所述母合金棒和FeGa单晶籽晶上部置于中空石墨加热体的内部，通过感应线圈加热所述石墨加热体，以使母合金棒完全熔融并且FeGa单晶籽晶上部熔融。

上述加热方式通过设置在石墨加热体外侧的感应线圈将石墨加热体加热到指定温度之后，通过石墨加热体的热辐射对设置在其内部的材料进行放热，从而实现对材料的加热。该加热方式易于使材料受热均匀，并且可实现较大的热度、较小的径向温度梯度等，有利于材料的单晶取向。

进一步地，本发明步骤4)中，所述加热包括实施以下操作至少一次：

以30～40℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1550～1700℃，待母合金棒和FeGa单晶籽晶上部熔融后保温5～15min，然后以20～30℃/min的降温速度将石墨加热体降温至1450～1550℃并保温3～8min，再以30～40℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1550～1700℃并保温5～15min。

在本发明中，通过加热使材料的温度超过其熔点温度50～200℃以上， 并且采用上述特定方式进行加热不仅有利于材料充分熔融，还有利于熔融体中异质形核的钝化和失效，从而减少熔融体中的异质形核，并有利于材料的单晶取向。优选地，实施上述操作三至四次。

此外，步骤4)中，使FeGa单晶籽晶下部浸入冷却液并且下端接触水冷金属件，所述冷却液为Ga-In合金。

也就是说，本发明可以通过对FeGa单晶籽晶上部进行加热，同时对FeGa单晶籽晶下部进行冷却的方式实现籽晶的部分熔融状态。特别是，在定向凝固时，采用Ga-In合金(液态金属冷却液)和水冷金属件相结合的方式进行冷却，其中采用Ga-In合金对材料的侧面进行冷却，同时采用水冷金属件对材料的下端进行冷却，该方式易于实现较大的温度梯度，同时实现更好的轴向冷却效果。水冷金属件指的是采用水作为冷却介质进行冷却的金属部件，对金属部件的结构和材质不作严格限制，例如可以为水冷铜夹具。

进一步地，步骤2)包括：

将配备的Fe、Ga和RE原料置于熔炼设备中，对熔炼设备抽真空至5.0×10^-2～5.0×10^-3Pa后充入保护气体，待熔炼设备内的真空度上升至1.0×10^-1～5.0×10^-1Pa后停止充气，实施上述操作至少一次后，在熔炼电流为100～150A的条件下熔炼原料一次以上，控制每次熔炼的时间为3～5分钟，制成母合金铸锭。

优选地，在上述条件下熔炼原料三至五次。

进一步地，步骤3)包括：

将所述母合金铸锭置于熔炼设备中，对熔炼设备抽真空至1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa后充入保护气体，待熔炼设备内的真空度上升至1.0×10^-1～5.0×10^-1Pa后停止充气，在熔炼电流为100～300A的条件下将所述母合金铸锭熔化成合金液，并将合金液吸铸至模具中制成母合金棒。

在本发明具体方案中，所述熔炼设备可以为本领域的常规设备，例如真空非自耗电弧熔炼炉；所述保护气体可以为纯度99.99％以上的氩气等。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明通过在FeGa基体中添加微量的具有大尺寸和大磁晶各向异性的稀土元素，同时结合具有较高的温度梯度和较快的生长速度的定向凝固工艺，从而实现了稀土元素在FeGa基体中的完全固溶以及磁致伸缩材料的 <100>单晶取向。

2、本发明的制备方法操作简单、工艺易于控制、稀土元素添加量少、制备周期短，特别是特定的加热方式有利于材料充分熔融以及熔融体中异质形核的钝化和失效，特定的冷却方式易于获得较大的温度梯度、冷却效果好，制得的磁致伸缩材料的磁致伸缩性能和综合使用性良好，适用范围广泛。

3、通过本发明制备方法制备的磁致伸缩材料为<100>取向的单晶材料，该材料中稀土元素完全固溶到FeGa基体中，饱和磁场仅为100～500Oe，磁致伸缩系数高达300～1500ppm，综合使用性好，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的母合金铸锭的BSE图像；

图2为本发明实施例1制备的母合金棒的XRD图谱；

图3为本发明实施例1制备的磁致伸缩材料的BSE图像；

图4为本发明实施例1制备的磁致伸缩材料的同步辐射XRD图谱与Laue衍射图谱。

图5为本发明实施例1采用的Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶的TEM图像；

图6为本发明实施例1制备的磁致伸缩材料的TEM图像；

图7为本发明实施例1采用的Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶及制备的磁致伸缩材料的磁致伸缩曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1制备(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05

制备成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05的磁致伸缩材料的方法，包括如下步骤：

1、配料

选用的原料Fe、Ga和Tb(RE原料)的纯度均大于99.99wt％，并且为了防止熔炼过程中元素烧损，在按照上述成分配备Fe、Ga和Tb原料时，按照约1wt％的烧损量分别补加Ga和Tb。具体地，称取27.72g的Fe、7.158g的Ga和0.048g的Tb，备用。

2、制备母合金铸锭

将上述配备的原料Fe、Ga和RE放入真空非自耗电弧熔炼炉的坩埚内，在放置时，将易烧损的金属元素置于坩埚底部，不易烧损的金属元素置于坩埚上方。

对真空非自耗电弧熔炼炉进行抽真空至4.0×10^-3Pa后，向炉体内充入高纯氩气，氩气的体积百分含量(纯度)为99.99％以上，待炉内的真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，将熔炼电流设置为150A，对原料进行熔炼，控制每次熔炼的时间为4分钟左右，反复熔炼四次，制得母合金铸锭，对该母合金铸锭进行电子探针测试，其背散射电子(BSE)图像如图1所示；从图1可知，铸态下的母合金铸锭材料中Tb元素以第二相的形式广泛分布于FeGa基体晶界处。

3、制备母合金棒

将上述制得的母合金锭置于真空非自耗电弧熔炼炉内，对真空非自耗电弧熔炼炉抽真空至3.0×10^-3Pa后，向炉体内充入体积百分含量为99.99％以上的高纯氩气，待炉内真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气。

将熔炼电流设置为150A，熔炼母合金锭，待母合金锭快要熔化时迅速将熔炼电流调节至300A，对准母合金锭中心、模具孔洞处吹弧，同时打开真空吸铸阀门，利用负压将瞬间熔化的母合金液吸铸到模具中制成母合金棒，其XRD图谱如图2所示；结果表明：该母合金棒为多晶组织，多晶取向以<110>、<100>为主。

4、制备磁致伸缩材料

将上述制得的母合金棒外表面打磨均匀，与<100>取向的Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶一同浸泡于丙酮中，在50KHz的频率下超声清洗10min，清洗后放于烘箱内，于120℃烘干20min，获得清洗试样。

采用定向凝固炉对材料进行定向凝固，首先将石墨加热体放置在保温圈上，并将保温圈放置在GaIn合金罐上；其次将清洗试样放入氧化铝坩埚中， 在放置时，将母合金棒放置在Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶的上方，并将坩埚放置于圆筒形中空石墨加热体内部正中心以及GaIn合金罐的上方；再将坩埚降入GaIn合金罐内，使坩埚内的Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶的下部浸入GaIn合金罐内的GaIn合金并使Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶与母合金棒的接触面位于GaIn合金的液面上方；同时，在籽晶下方设置水冷铜夹具，并使籽晶的下端与水冷铜夹具形成接触，水冷铜夹具采用5℃左右的冷水进行循环冷却。

随后，对定向凝固炉抽真空至3.0×10^-3Pa以后，向炉体内充入体积百分含量为99.99％以上的高纯氩气，待炉内真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，以35℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1600℃，待母合金棒完全熔融并且Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶上部熔融后保温10min，然后以25℃/min的降温速度将石墨加热体的温度降至1500℃，在该温度下保温5min，再以相同的升温速度将石墨加热体加热至1600℃并保温10min，循环以上操作三次后保温30min，母合金棒完全熔融并且Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶成为上部熔融、下部凝固的部分熔融状态。

控制温度梯度为1×10⁵K/m，生长速度为20000mm/h，将熔融的材料沿着FeGa单晶籽晶下部平稳地向下抽拉到GaIn合金中进行定向凝固，定向凝固时，通过GaIn合金冷却液对材料侧面进行冷却，同时通过水冷铜夹具对材料下端进行冷却，使单晶生长；待生长结束后，将炉内温度降至室温，取出生长后的单晶，制得成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05的棒状磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)，其BSE图像和同步辐射XRD图谱与Laue衍射图谱分别如图3和图4所示，图3表明该磁致伸缩材料中没有RE元素析出相，图4表明该磁致伸缩材料在2θ为27°～28°之间具有(200)衍射峰，并且在2θ为56°～57°之间具有(400)衍射峰，此外，该磁致伸缩材料不同晶面族衍射斑点四重对称。由此说明：该(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05磁致伸缩材料中Tb元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料。

分别对Fe₈₃Ga₁₇单晶籽晶和制备的(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05磁致伸缩材料进行透射电镜测试，沿<100>晶带轴观察材料STEM模式下的暗场像，结果如图5和图6所示。结果表明：普通的Fe₈₃Ga₁₇单晶内部微观组织均匀一致(图5)，而制备的(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05材料中明显可以观察到大量的位错线，多条位错线相互交叉于一处而形成从该处向四周辐射的放射线状，并且位错线 的长度为30～150nm，原因可能在于Tb元素的固溶导致FeGa基体产生四方畸变，畸变导致基体材料中产生了内应力，内应力通过位错线的形式表现出来。

此外，采用磁致伸缩测量系统(北京物科光电技术有限公司生产)测量(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05材料和Fe₈₃Ga₁₇单晶的磁致伸缩应变值，其中应变片采用日本共和KFG-1-120-C1-11L3M2R型电阻应变片，结果如图7所示。结果表明：(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05材料的饱和磁致伸缩系数为463ppm，其比Fe₈₃Ga₁₇单晶的磁致伸缩系数提高了50％左右；此外，(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05材料的饱和磁场仅为300Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例2制备(Fe_0.83Ga_0.17)_99.97Lu_0.03

除配料步骤中，称取28.05g的Fe、7.242g的Ga和0.031g的Lu备用；制备磁致伸缩材料步骤中，将石墨加热体加热至1575℃，并控制温度梯度为5×10⁵K/m，生长速度为8000mm/h之外，其它步骤与实施例1相同，制得成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.97Lu_0.03的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.83Ga_0.17)_99.97Lu _0.03磁致伸缩材料中Lu元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.83Ga_0.17)_99.97Lu _0.03材料的饱和磁致伸缩系数为330ppm，饱和磁场为350Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例3制备(Fe_0.81Ga_0.19)_99.96Dy_0.04

制备成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.96Dy_0.04的磁致伸缩材料的方法，包括如下步骤：

1、配料

称取27.88g的Fe、8.25g的Ga和0.04g的Dy，备用。

2、制备母合金铸锭

将上述配备的原料Fe、Ga和Dy放入真空非自耗电弧熔炼炉的坩埚内，对真空非自耗电弧熔炼炉进行抽真空至1.0×10^-3Pa后，向炉体内充入纯度为99.99％以上的高纯氩气，待炉内的真空度上升至5.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，将熔炼电流设置为120A，对原料进行熔炼，控制每次熔炼的时间为5分钟左右，反复熔炼四次，制得母合金铸锭。

3、制备母合金棒

将上述制得的母合金锭置于真空非自耗电弧熔炼炉内，对真空非自耗电弧熔炼炉抽真空至1.0×10^-3Pa后，向炉体内充入纯度为99.99％以上的高纯氩气，待炉内真空度上升至5.0×10^-1Pa以后停止充气。

将熔炼电流设置为120A，熔炼母合金锭，待母合金锭快要熔化时迅速将熔炼电流调节至300A，对准母合金锭中心、模具孔洞处吹弧，同时打开真空吸铸阀门，利用负压将瞬间熔化的母合金液吸铸到模具中制成母合金棒，该母合金棒为多晶组织，多晶取向以<110>、<100>为主。

4、制备磁致伸缩材料

对上述制得的母合金棒和<100>取向的Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶进行清洗，获得清洗试样。

采用定向凝固炉对材料进行定向凝固，按照实施例1方法放置好材料后，对定向凝固炉抽真空至1.0×10^-3Pa，向炉体内充入纯度为99.99％以上的高纯氩气，待炉内真空度上升至5.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，以40℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1575℃，待母合金棒完全熔融并且Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶上部熔融后保温5min，然后以30℃/min的降温速度将石墨加热体的温度降至1500℃，在该温度下保温3min，再以相同的升温速度将石墨加热体加热至1575℃并保温5min，循环以上操作三次后保温30min，母合金棒完全熔融并且Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶成为上部熔融、下部凝固的部分熔融状态。

控制温度梯度为4×10⁵K/m，生长速度为5000mm/h，将熔融的材料沿着FeGa单晶籽晶下部平稳地向下抽拉到GaIn合金中进行定向凝固，定向凝固时，通过GaIn合金冷却液对材料侧面进行冷却，同时通过水冷铜夹具对材料下端进行冷却，使单晶生长；待生长结束后，将炉内温度降至室温，取出生长后的单晶，制得成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.96Dy_0.04的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.96Dy_0.04磁致伸缩材料中Dy元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.96Dy_0.04材料的饱和磁致伸缩系数为454ppm，饱和磁场为300Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例4制备(Fe_0.82Ga_0.18)_99.98Sm_0.02

除配料步骤中，称取28.12g的Fe、7.79g的Ga和0.019g的Sm备用；制备磁致伸缩材料步骤中，采用Fe₈₂Ga₁₈单晶籽晶作为籽晶，并控制温度梯度为10×10⁵K/m，生长速度为1000mm/h之外，其它步骤与实施例1相同，制得成分为(Fe_0.82Ga_0.18)_99.98Sm_0.02的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.82Ga_0.18)_99.98Sm_0.02磁致伸缩材料中Sm元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.82Ga_0.18)_99.98Sm_0.02材料的饱和磁致伸缩系数为315ppm，饱和磁场为400Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例5制备(Fe_0.81Ga_0.19)_99.9Tm_0.1

制备成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.9Tm_0.1的磁致伸缩材料的方法，包括如下步骤：

1、配料

称取27.76g的Fe、8.21g的Ga和0.105g的Tm，备用。

2、制备母合金铸锭

将上述配备的原料Fe、Ga和Tm放入真空非自耗电弧熔炼炉的坩埚内，对真空非自耗电弧熔炼炉进行抽真空至5.0×10^-2Pa后，向炉体内充入纯度为99.99％以上的高纯氩气，待炉内的真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，将熔炼电流设置为100A，对原料进行熔炼，控制每次熔炼的时间为5分钟左右，反复熔炼四次，制得母合金铸锭。

3、制备母合金棒

将上述制得的母合金锭置于真空非自耗电弧熔炼炉内，对真空非自耗电弧熔炼炉抽真空至5.0×10^-2Pa后，向炉体内充入纯度为99.99％以上的高纯氩气，待炉内真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气。

将熔炼电流设置为100A，熔炼母合金锭，待母合金锭快要熔化时迅速将熔炼电流调节至300A，对准母合金锭中心、模具孔洞处吹弧，同时打开真空吸铸阀门，利用负压将瞬间熔化的母合金液吸铸到模具中制成母合金棒，该母合金棒为多晶组织，多晶取向以<110>、<100>为主。

4、制备磁致伸缩材料

对上述制得的母合金棒和<100>取向的Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶进行清洗，获得清洗试样。

采用定向凝固炉对材料进行定向凝固，按照实施例1方法放置好材料后，对定向凝固炉抽真空至5.0×10^-2Pa，向炉体内充入纯度为99.99％以上的高纯氩气，待炉内真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，以30℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1650℃，待母合金棒完全熔融并且Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶上部熔融后保温15min，然后以20℃/min的降温速度将石墨加热体的温度降至1500℃，在该温度下保温8min，再以相同的升温速度将石墨加热体加热至1650℃并保温15min，循环以上操作三次后保温35min，母合金棒完全熔融并且Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶成为上部熔融、下部凝固的部分熔融状态。

控制温度梯度为5×10⁵K/m，生长速度为6000mm/h，将熔融的材料沿着FeGa单晶籽晶下部平稳地向下抽拉到GaIn合金中进行定向凝固，定向凝固时，通过GaIn合金冷却液对材料侧面进行冷却，同时通过水冷铜夹具对材料下端进行冷却，使单晶生长；待生长结束后，将炉内温度降至室温，取出生长后的单晶，制得成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.9Tm_0.1的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.9Tm_0.1磁致伸缩材料中Tm元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.9Tm_0.1材料的饱和磁致伸缩系数为667ppm，饱和磁场为370Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例6制备(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8La_0.2

除配料步骤中，称取27.55g的Fe、8.15g的Ga、0.086g的La备用；制备磁致伸缩材料步骤中，采用Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶作为籽晶，并将石墨加热体加热至1650℃，此外控制温度梯度为8×10⁵K/m，生长速度为7000mm/h之外，其它步骤与实施例1相同，制得成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8La_0.2的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8La_0.2磁致伸缩材料中La元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8La_0.2材 料的饱和磁致伸缩系数为1316ppm，饱和磁场为500Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例7制备(Fe_0.82Ga_0.18)_99.8(HoEr)_0.2

除配料步骤中，称取27.3g的Fe、7.55g的Ga、0.099g的Ho和0.1g的Er备用；制备磁致伸缩材料步骤中，采用Fe₈₂Ga₁₈单晶籽晶作为籽晶，并将石墨加热体加热至1650℃，此外控制温度梯度为3×10⁵K/m，生长速度为4000mm/h之外，其它步骤与实施例1相同，制得成分为(Fe_0.82Ga_0.18)_99.8(HoEr)_0.2的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.82Ga_0.18)_99.8(HoEr)_0.2磁致伸缩材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.82Ga_0.18)_99.8(HoEr)_0.2材料的饱和磁致伸缩系数为1120ppm，饱和磁场为490Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例8制备(Fe_0.83Ga_0.17)_99.84(SmTm)_0.16

除配料步骤中，称取28.39g的Fe、7.33g的Ga、0.075g的Sm和0.084g的Tm备用；制备磁致伸缩材料步骤中，将石墨加热体加热至1650℃，并控制温度梯度为2×10⁵K/m，生长速度为10000mm/h之外，其它步骤与实施例1相同，制得成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.84(SmTm)_0.16的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.83Ga_0.17)_99.84(SmTm)_0.16磁致伸缩材料中Sm和Tm元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.83Ga_0.17)_99.84(SmTm)_0.16材料的饱和磁致伸缩系数为998ppm，饱和磁场为500Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例9制备(Fe_0.82Ga_0.18)_99.85(HoErTm)_0.15

除配料步骤中，称取28.53g的Fe、7.63g的Ga、0.052g的Ho、0.052g的Er和0.053g的Tm备用；制备磁致伸缩材料步骤中，采用Fe_82.5Ga_17.5单晶籽晶作为籽晶，并将石墨加热体加热至1675℃，此外控制温度梯度为5×10⁵K/m，生长速度为3000mm/h之外，其它步骤与实施例1相同，制得成分为(Fe_0.82Ga_0.18)_99.85(HoErTm)_0.15的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.82Ga_0.18)_99.85(HoErTm)_0.15磁致伸缩材料中Ho、Er和Tm元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.82Ga_0.18)_99.85(HoErTm)_0.15材料的饱和磁致伸缩系数为1015ppm，饱和磁场为500Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

实施例10制备(Fe_0.81Ga_0.19)_99.85(TbDyHo)_0.15

除配料步骤中，称取27.92g的Fe、8.26g的Ga、0.049g的Tb、0.05g的Dy和0.051g的Ho备用；制备磁致伸缩材料步骤中，采用Fe₈₁Ga₁₉单晶籽晶作为籽晶，并将石墨加热体加热至1650℃，此外控制温度梯度为1×10⁵K/m，生长速度为15000mm/h之外，其它步骤与实施例1相同，制得成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.85(TbDyHo)_0.15的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.85(TbDyHo)_0.15磁致伸缩材料中Tb、Dy和Ho元素完全固溶到FeGa基体中，并且材料为<100>取向的单晶材料；此外，该(Fe_0.81Ga_0.19)_99.85(TbDyHo)_0.15材料的饱和磁致伸缩系数为1300ppm，饱和磁场为490Oe左右，磁致伸缩性能和综合使用性良好。

对比例1

对实施例1制得的母合金棒进行清洗，获得清洗试样。将清洗试样放入定向凝固炉的氧化铝坩埚中，对定向凝固炉抽真空至3.0×10^-3Pa以后，向炉体内充入纯度为99.99％以上的高纯氩气，待炉内真空度上升至1.0×10^-1Pa以后停止充气，反复此步操作三次后，将母合金棒在1600℃左右加热至熔融状态。

控制温度梯度为1×10²K/m，生长速度为500mm/h，将熔融的材料平稳地抽拉到GaIn合金中，在定向凝固时进行单晶生长；待生长结束后，将炉内温度降至室温，取出生长后的单晶，制得成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05的磁致伸缩材料(尺寸Φ7mm×20mm)。

经检测，该(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb _0.05磁致伸缩材料中Tb元素并未完全固溶到FeGa基体中，而是以析出钉扎在晶界处，并且该材料为<100>和<110>取向的多晶材料；此外，该(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb _0.05材料的饱和磁致伸缩系数为300ppm左右，材料的性能并未明显提高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磁致伸缩材料，其特征在于，其成分为(Fe_1-xGa_x)_100-yRE_y，其中0.17≤x≤0.19，0.01≤y≤0.2，RE选自Tb、La、Sm、Dy、Lu、Ho、Er和Tm中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料，其特征在于，其成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tb_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Sm_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Dy_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Ho_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Er_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.95Tm_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Tb_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Sm_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Dy_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Ho_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Er_0.05、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.95Tm_0.05、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.97Lu_0.03、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.96Dy_0.04、(Fe_0.82Ga_0.18)_99.98Sm_0.02、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.9Tm_0.1、(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8La_0.2、(Fe_0.82Ga_0.18)_99.8(HoEr)_0.2、(Fe_0.83Ga_0.17)_99.84(SmTm)_0.16、(Fe_0.82Ga_0.18)_99.85(HoErTm)_0.15或(Fe_0.81Ga_0.19)_99.85(TbDyHo)_0.15。

3.根据权利要求1所述的磁致伸缩材料，其特征在于，其为<100>取向的单晶材料。

4.权利要求1至3任一所述磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照磁致伸缩材料的成分要求配备Fe、Ga和RE原料；

2)将配备的Fe、Ga和RE原料熔炼成母合金铸锭；

3)将所述母合金铸锭熔化，并通过真空吸铸制成母合金棒；

4)将所述母合金棒和<100>取向的FeGa单晶籽晶置于定向凝固设备中，并使FeGa单晶籽晶下部浸入冷却液，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体后，加热使母合金棒完全熔融并且FeGa单晶籽晶上部熔融，将熔融的材料沿着FeGa单晶籽晶下部抽拉到冷却液中进行定向凝固，并且控制所述定向凝固的温度梯度为1×10⁵～9×10⁵K/m，生长速度为1000～20000mm/h，制得所述磁致伸缩材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体包括实施以下操作至少一次：

对定向凝固设备抽真空至1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa后充入保护气体，待定向凝固设备内的真空度上升至1.0×10^-1～5×10^-1Pa后停止充气。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将所述母合金棒和FeGa单晶籽晶上部置于中空石墨加热体的内部，通过感应线圈加热所述石墨加热体，以使母合金棒完全熔融并且FeGa单晶籽晶上部熔融。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述加热包括实施以下操作至少一次：

以30～40℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1550～1700℃，待母合金棒和FeGa单晶籽晶上部熔融后保温5～15min，然后以20～30℃/min的降温速度将石墨加热体降温至1450～1550℃并保温3～8min，再以30～40℃/min的升温速度将石墨加热体加热至1550～1700℃并保温5～15min。

8.根据权利要求4至7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，使FeGa单晶籽晶下部浸入冷却液并且下端接触水冷金属件，所述冷却液为Ga-In合金。

9.根据权利要求4至8任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)包括：

将配备的Fe、Ga和RE原料置于熔炼设备中，对熔炼设备抽真空至5.0×10^-2～5.0×10^-3Pa后充入保护气体，待熔炼设备内的真空度上升至1.0×10^-1～5.0×10^-1Pa后停止充气，实施上述操作至少一次后，在熔炼电流为100～150A的条件下熔炼原料一次以上，控制每次熔炼的时间为3～5分钟，制成母合金铸锭。

10.根据权利要求4至8任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)包括：

将所述母合金铸锭置于熔炼设备中，对熔炼设备抽真空至1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa后充入保护气体，待熔炼设备内的真空度上升至1.0×10^-1～5.0×10^-1Pa后停止充气，在熔炼电流为100～300A的条件下将所述母合金铸锭熔化成合金液，并将合金液吸铸至模具中制成母合金棒。