CN104945283B - 一种制备异氰酸酯单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备异氰酸酯的方法，包括以下步骤：第一批溶剂加入反应釜，进行循环；将HCl压缩，经混合器外管进入成盐反应釜，经气液分离后通过文丘里混合器在系统中循环；二胺与剩余溶剂在混合器内管混合，然后在外管中与HCl混合后进入成盐反应釜反应，得到二胺盐酸盐溶液；将二胺盐酸盐溶液与光气在加压条件下反应得到异氰酸酯光化液。所述混合器包括内管和外管，其中，内管粗径部分内部安装螺旋板，内管细径部分管壁上设有孔洞，内管底部为可拆卸底板；外管套在内管外部，外管底部为混合器出口。本发明强化了气液反应混合效果，所得盐酸盐颗粒均匀，HCl使用效率高，能耗降低，光气化反应后得到的光化液纯度高。

Description

一种制备异氰酸酯单体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异氰酸酯单体的方法，更具体地说，涉及一种基于成盐光气化反应制备二异氰酸酯的的方法。

背景技术

现有技术中，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制异氰酸酯的光气法己为人所熟知。光气法可以分为直接法和成盐法，直接法是通过将伯胺和光气直接反应制得相应的异氰酸酯;成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐，然后将该胺盐与光气反应。由于脂肪族胺与光气的反应速率较快，容易造成胺包覆而在后续热光化过程中产生脲副产物，因而在制造链状脂肪族或环状脂肪族异氰酸酯时，为了抑制杂质脲的生成，采用将胺制成盐酸盐或碳酸盐后使其与光气反应制造异氰酸酯的成盐光化法。

中国专利CN1931834A公开了一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法，其显著的特点是使用固体光气（即三光气，名称：二(三氯甲基)碳酸酯），由苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐于惰性液体介质中与二(三氯甲基)碳酸酯在-20℃～60℃下反应，再升温至回流反应0.5～5小时，合成苯二亚甲基二异氰酸酯。二(三氯甲基)碳酸酯的使用量按重量计为苯二甲胺或其盐酸盐或碳酸盐的0.5～15倍。但由于二(三氯甲基)碳酸酯成本较高，生产过程也使用污染较大的氯气，生产成本较高，过程产生的杂质影响下游产品品质。

中国专利CN102070491B中，在成盐反应釜中设置有喷射反应器，将苯二亚甲基二胺溶解在惰性有机溶剂中配成胺进料溶液，通入喷射反应器的液相喷嘴;氯化氢气体通入喷射反应器气相喷嘴;苯二亚甲基二胺在惰性有机溶剂中形成的胺溶液与氯化氢在喷射反应器中快速混合并进入成盐反应釜中。该方法在应用过程中为解决堵塞问题和增强混合效果，需要在苯二亚甲基二胺盐酸盐浓度极低的情况下才能运行，后期还得增加苯二亚甲基二胺盐酸盐离心浓缩工序，将盐酸盐离心浓缩分别得到苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液和苯二亚甲基二胺盐酸盐稀溶液，其中浓缩液进入下一级反应釜，稀溶液返回成盐反应釜;再进行光气化反应。该方法的缺点是HCl利用率较低，过量的HCl需进行处理，再进行压缩机加压，整体能耗较高，不能较好地解决堵塞喷射反应器问题，难以稳定运行，运转一段时间后需要停车清理，产生HCl废气和有毒液废，不适合长期工业化生产。

成盐光化法在反应过程中，需要HCl、光气等气体的介入，这就需要气体分布，以便于将气体均匀分散到反应液中，提高反应的效果;目前工业上大多使用气体分布器，多为盘管式结构，其上开有多个小孔。但是此种结构在气、液、固三相反应时，反应生成的盐酸盐、脲等产物，很容易堵塞，影响反应的平稳进行。

现有的成盐光气法中，普遍存在成盐工艺中成盐不完全、光化过程副反应多、只能处理较低浓度的盐酸盐等缺点，需要寻找一种改进的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备异氰酸酯单体的方法，能够克服已有成盐工艺中成盐反应不完全、盐酸盐颗粒较大且包裹大量未参与成盐的胺，内部物料难以参与下一步的光化反应，造成光化过程生成脲类杂质，导致副反应多；能处理较高浓度的盐酸盐，使之进行光气化反应得到质量合格的异氰酸酯，同时解决HCl利用率较低，能耗高的问题。本发明在不降低光化反应段盐酸盐浓度的情况下，优化成盐效果，降低成盐过程中反应液的粘度和盐酸盐粒子粒径，缩短了光化反应时间，提高了光化液纯度。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备异氰酸酯单体的方法，包括以下步骤：

a、成盐反应：

（a1）、第一批溶剂加入成盐反应釜，进行循环；

（a2）、将新鲜的HCl进行压缩，经混合器外管进入成盐反应釜，经气液分离后，通过文丘里混合器在系统中循环；二胺与剩余溶剂加入混合器内管进行混合得到二胺溶液,然后在外管中与HCl混合后进入成盐反应釜反应，得到二胺盐酸盐溶液；

b、光气化反应：

将成盐反应得到的二胺盐酸盐溶液输送到光气化反应釜，二胺盐酸盐溶液与光气在加压条件下反应，得到异氰酸酯光化液；异氰酸酯光化液经过脱除光气，脱除溶剂和重组分杂质后，精馏得到相应的异氰酸酯产品。

以苯二亚甲基二胺（XDA）成盐光气化制备苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）为例，主要反应为：

本发明所述的混合器包括内管和外管，主要有两个作用：使二胺与溶剂在内管进行快速混合；使混合好的二胺溶液分散到外管的HCl中。内管顶部有一个Y型进料口，分别连接二胺进料管线和溶剂进料管线。内管为变径结构，粗径部分内部安装扭转180°或270°的螺旋板，优选扭转270°螺旋板，相邻螺旋板分别为左旋螺旋板和右旋螺旋板，焊接在一起，相邻的一块左螺旋板与一块右螺旋板为一组，共有2-10组,优选4-6组，螺旋板固定在内壁上,螺旋板的安装方法为本领域的常规方法。内管粗径部分内径在3-600mm，优选5-300mm，壁厚在0.5-10mm，内管粗径部分的长度与内管粗径部分内径比为5:1-30:1，优选10:1-20:1。混合器内管的细径部分不加装螺旋板，直径缩小，称为延长管，延长管的内径为粗径部分内径的1/5-4/5，优选1/3-1/2。延长管的长度与粗径部分长度的比例为1:1-1:5，优选1:1-1:3，延长管壁厚与粗径部分相同。延长管管壁上设有孔洞，优选均匀分布的孔洞，开孔率在5-30%，优选10-20%，孔径在0.1-5mm，优选在0.5-3mm。内管底部为可拆卸底板，为筛板结构，筛孔在5-100目，优选5-50目。外管套在内管外面，外管顶部比内管顶部位置低，外管顶部与内管通过焊接形成密封，外管顶部与内管顶部的距离h为内管粗径部分长度的1/10-1/2。外管顶部设有2个进料口。外管的内径与内管粗径部分外径的比例为1.3-3：1。外管长度与内管长度比为1-1.3：1。外管底部为混合器出口，外管的厚度并无特别限制。

具体方案如下：

a、成盐反应：

（a1）、使用惰性气体置换反应系统，保证管路畅通。第一批溶剂通过混合器先加入成盐反应釜，启动反应循环泵，使釜中的液体物料经文丘里混合器和混合器外管在系统中进行循环，其中，第一批溶剂占总溶剂质量的10-70wt%，优选20-40wt%；

（a2）、将新鲜HCl气体压缩，通过混合器外管进入成盐反应釜，大约待HCl充满反应釜后，开始通入二胺与剩余溶剂并继续通入HCl：将二胺与剩余溶剂分别通过各自的管线进入混合器内管进行混合，控制两股物料流量，混合好的二胺溶液通过混合器内管的细径部分喷射进入混合器外管，在外管中与HCl快速混合后进入成盐反应釜，成盐反应釜中的液体物料通过文丘里混合器和混合器外管在系统中循环；经气液分离后部分HCl通过文丘里混合器返回成盐反应釜，形成循环，并保持成盐反应釜中基本充满HCl；调节溶剂、二胺、循环液及HCl流量，几种物料在成盐反应釜中反应得到二胺盐酸盐溶液。

b、光化反应

将成盐反应中得到的二胺盐酸盐溶液输送到光气化反应釜，经加压光气化工序（或叫做高压光气化工序），二胺盐酸盐溶液与光气反应得到异氰酸酯光化液;异氰酸酯光化液经过精制得到相应的异氰酸酯产品。所述的精制包括脱除光气、脱溶剂、再脱除二聚体等重组分杂质、精馏。精制操作为本领域常规的异氰酸酯单体制备步骤。

本发明的方法中，在成盐步骤中，成盐反应釜中加入第一批溶剂后，开启反应循环泵，使溶剂经文丘里混合器和混合器外管在系统中循环，然后开始通入部分HCl置换系统，保证系统中的氧气、水汽等其他气体被置换掉，防止副反应发生。大约当HCl充满反应釜后，开始通入二胺与剩余溶剂并持续通入HCl，控制二胺与剩余溶剂的绝对压力分别在1.2-10bar之间，优选在3-6bar之间，由于液体循环流股快速流经文丘里混合器，产生负压，抽吸反应釜排气管线，部分经气液分离的HCl进入文丘里混合器，并经混合器外管回到成盐反应釜，形成循环，保持成盐反应釜基本充满HCl。二胺与剩余溶剂先在混合器内管混合成二胺溶液，然后从内管细径部分管壁上的孔洞喷射到外管，控制二胺溶液进入外管的流速为1-7m/s，优选的流速为2-4m/s。如果流速过快，会使二胺在HCl中的分散效果差，导致后续成盐效果差；如果流速过慢则容易导致盐酸盐颗粒在内管孔洞处沉积结块，进而堵塞内管，影响反应进行。

本发明的方法中，成盐反应步骤中，二胺与剩余溶剂在混合器内管混合后，二胺溶液的浓度为5-30%wt，优选8-20%wt。

本发明的方法中，在成盐反应步骤中，压缩后的HCl气体绝对压力在1.2-10bar之间，优选在3-6bar之间。

本发明的方法中，反应釜排气管线中的气体经气液分离脱除夹带反应液后，剩余气体中含有大量未参与反应的HCl气体，部分通过循环返回参与反应，另外一部分气体进入尾气处理系统进行处理。返回参与反应的HCl与去尾气处理系统的HCl体积比为1:1-15:1，优选2:1-5:1。经过尾气处理系统处理之后的HCl气体进入HCl压缩机进行压缩，再次参与反应，循环利用。

本发明中，进料HCl采用纯的氯化氢，如HCl使用量不足，容易造成成盐反应不完全，进而影响光化反应转化率。进料氯化氢气体与二胺的摩尔比为2-20:1，优选为3-8:1。由于成盐反应是快速反应，通过本发明工艺强化分散混合，可使HCl与二胺的摩尔比大大降低。当摩尔比为3：1以上，则可以保持二胺成盐反应的高转化率，如果摩尔比为8以下，则从经济性方面考虑在工业上较为有利。

本发明的方法中，成盐反应步骤中，控制成盐反应釜压力在0-30kpa（表压），优选2-10kpa（表压）。成盐反应的温度为10-50℃，优选15-45℃。从二胺与HCl在混合器中开始接触起直到所有原料进料完成，整个反应时间为30-600min，优选的为120-300min。成盐反应完成后，成盐反应釜中盐酸盐浓度可以在5-30%wt之间，优选在12-22%wt之间。

在成盐反应步骤中，随着反应进行，成盐反应釜中二胺盐酸盐浓度逐渐升高，过高的浓度会造成二胺盐酸盐溶液粘度急剧升高，现有技术中只能进行低浓度的盐酸盐反应，当盐酸盐的浓度大于5wt%时，由于成盐反应速率极快，盐酸盐快速生成，盐酸盐包裹进料中的胺，使胺难以进行进一步的成盐反应，进而在下一步的光化反应中，与NCO基团反应生产脲等杂质；同时成盐过程分散效果差的话，容易造成二胺在溶剂中局部的含量较高，与HCl反应后，形成大颗粒及大块沉淀，容易堵塞管线阀门，同时使得后续反应转化率降低，影响收率。而本发明优化反应系统，对相关工艺和设备进行改进，使得可以稳定进行成盐反应，稳定合成较高浓度的二胺盐酸盐，这样可以减少溶剂的使用量，在后续分离过程中减少分离的能耗，大大提高生产效率和经济效益。

在本发明方法中，所述的溶剂选自石油醚、环己烷、正己烷、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯二甲苯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、甲酸戊酯、异戊酸乙酯、二丁酯、四氢呋喃、乙二醇二甲酯、苯甲醚和环己酮的一种或者多种，可按照任意比例混合使用;本发明优选氯苯和/或邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。

本发明的方法中，在光化反应步骤中，二胺盐酸盐与光气的反应温度在130-190℃，优选140-155℃，反应绝对压力控制在0.1-0.8Mpa，优选0.4-0.6Mpa，光化反应时间为3-12h，优选的在4-8h。光气总量与盐酸盐的摩尔比为2-20:1，优选4-10:1。

本发明中，二胺可以是甲苯二胺、六亚甲基二胺、甲基环己基二胺、氢化二苯基甲烷二胺、四甲基苯二甲撑二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺、萘基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种，优选苯二亚甲基二胺，所制备的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种，优选制备苯二亚甲基二异氰酸酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面:

1.本发明大幅度提高气液相接触面积，引入反应排气进行循环，HCl利用率高，提高了生产效率，产品品质稳定。

2.使用混合器和文丘里混合器，强化气液传质效果，使得成盐反应更充分，降低了盐酸盐平均粒径，减少了白色沉淀等副反应的生成。装置整体结构简单，泄漏点少，防止有毒气体的泄漏及污染环境。

3.本发明提供的工艺流程在设计上突出体现工艺简洁、容易实施、运行可靠、易于开停车、工业化投资费用低等特点，达到提高生产效率、提高安全性和减少环境污染的目的。

附图说明

图1是成盐反应的工艺流程图；

图2是混合器的内管部分结构示意图；

图3是混合器的整体结构示意图。

图1中编号的说明：

1：胺流量调节阀

2：混合器

3：溶剂流量调节阀

4：混合器HCl流股止逆阀

5：HCl压缩机

6：HCl流量调节阀

7：文丘里混合器

8：循环气流量调节阀

9：循环气止逆阀

10：气液分离器

11：反应循环流量调节阀

12：反应釜搅拌器

13：反应循环换热器

14：反应循环泵

图2中编号的说明：

15：左旋螺旋板

16：右旋螺旋板

17：孔洞

18：内管底部

图3中编号的说明：

19：溶剂入口

20：二胺入口

21：HCl入口

22：循环物料入口

23：混合器出口

具体实施方式

本发明第一步成盐反应过程如下：

如图1所示，先用惰性气体充分置换反应系统，保证管路畅通。第一批溶剂通过溶剂流量调节阀3调节流量，经混合器2加入反应釜。液体物料通过反应循环泵14进行循环，通过反应循环流量调节阀11调节循环流量，同时开启反应釜搅拌器12。新鲜HCl经过HCl压缩机5加压，通过HCl流量调节阀6调节流量，经混合器2的外管进入反应釜，用混合器HCl流股止逆阀4防止液体进入气体管线反应，堵塞管线，开启循环气流量调节阀8，使经过气液分离的HCl由文丘里混合器7吸入，再通过混合器2外管返回反应釜，循环。

大约待HCl充满反应系统后，二胺与剩余溶剂分别经过胺流量调节阀1和溶剂流量调节阀3调节合适的流量，进入混合器2内管，然后在外管中与HCl快速混合后进入反应釜反应并循环。反应釜中的气体经过气液分离器10，脱除夹带反应液后的气体中含有大量未参与反应的HCl气体，通过循环气流量调节阀8，部分HCl进入文丘里混合器7，通过循环返回参与反应，增加循环气止逆阀9，防止压力波动时，循环反应液污染排气系统；另外一部分HCl气体进入尾气处理系统进行处理，经处理之后进行压缩增压，再次参与反应，循环利用。釜中的物料在反应釜搅拌器12的搅拌下进行混合分散，反应得到二胺盐酸盐溶液。

在反应过程中，由于成盐反应为放热反应，反应液温度上升，循环流股经过反应循环换热器13，使用冷冻水进行换热，从而控制体系反应温度。

混合器的内管部分结构如图2所示。内管粗径部分内部为扭转180°或270°的螺旋板，优选扭转270°的螺旋板，相邻螺旋板分别为左旋螺旋板15和右旋螺旋板16，焊接在一起，两块为一组，共有2-10组,优选4-6组，螺旋板固定在内壁上。混合器内管粗径部分的长度与内管粗径部分内径比为5:1-30:1，优选10:1-20:1。

内管细径部分的内径为粗径部分内径的1/5至4/5，优选1/3至1/2，称为延长管，延长管的长度与粗径部分长度的比例为1:1-1:5，优选1:1-1:3。

延长管上设有孔洞17，开孔率在5-30%，优选10-20%。孔径在0.1-5mm，优选在0.5-3mm。内管底部18为可拆卸底板，为筛板结构，筛孔在5-100目，优选5-50目。

混合器整体结构如图3所示。其中混合器内管顶部有一个Y型进料口，分别为溶剂入口19和二胺入口20。外管套在内管外面，外管粗径部分与内管通过焊接形式密封，位置低于内管，外管顶部与内管顶部的距离h为内管粗径部分长度的1/10-1/2。外管粗径部分别设有HCl入口21和循环物料入口22。外管的内径与内管粗径部分外径的比例为1.3-3：1。外管长度与内管长度比为1-1.3：1，外管底部为混合器出口23。

下面结合附图和实施例，进一步详细说明本发明所提供的异氰酸酯的制备方法，但是本发明不受实施例的限制。

在以下实施实例中，盐酸盐粒子的粒径使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定，并辅以电子显微镜进行测试。

实施例1：

混合器粗径部分内径为5cm，左旋螺旋板与右旋螺旋板共3组，螺旋板为扭转270°的螺旋板，每片螺旋板长为5cm。细径部分内径为4cm，长为30cm，细径部分管壁上设有均匀分布的孔洞，孔洞直径为1.2mm，开孔率为14%，内管底部筛板孔径为50目，内管总长为90cm。混合器外管内径为10cm，外管顶部与内管顶部的距离h为15cm，外管长为90cm。内外管壁厚都为1mm。

成盐反应釜体积为1000L，先通入氮气排除反应釜中的空气与水分等。预先装入300kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启反应釜搅拌器12及反应循环泵14。开启HCl压缩机5，控制出口绝对压力为4bar，通入氯化氢，初始流量为30kg/h,通过混合器外管的HCl入口21，进入反应系统。15min后调整循环气流量调节阀8，使经过气液分离的HCl由文丘里混合器7吸入，由循环气流量调节阀8调整为20kg/h，进料HCl流量由HCl流量调节阀6调整为10kg/h，另外约12kg/hHCl进入尾气处理系统。

在调整HCl流量的同时，打开二胺和溶剂的流量调节阀，控制XDA流量为15kg/h，控制邻二氯苯流量为51kg/h，两股物料的绝对压力为4bar，混合后的XDA浓度约为22.7wt%，在内管混合后进入外管的流速约为2m/s。XDA邻二氯苯溶液与氯化氢在混合器中混合并进入成盐反应釜中。

采用外循环冷冻水进行冷却，移走反应热。循环液流量在1m³/h左右。反应釜中反应液温度维持在30℃，压力在3kpa（表压）。XDA与邻二氯苯进料3h后，停止XDA与邻二氯苯的进料，管路用氮气置换，继续通入HCl30min后，整个成盐反应结束。成盐结束后，反应釜中盐酸盐浓度为13.83wt%，为细腻稳定的白色乳浊液。用显微镜观察盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为20-45μm。

将盐酸盐溶液送入光气化反应釜，反应釜体积为1500升。开启光气化反应釜的搅拌，然后将光气化反应釜升温至140℃，以200L/min流量通入光气，反应绝对压力保持在0.4MPa，反应4小时，然后将反应绝对压力降至0.2Mpa，光气的通入速度降为100L/min，继续反应2h后反应结束，得到光化液纯度为91.5%。通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光化液脱除溶剂和重组分杂质后，精馏得到纯度为99.54%的XDI产品。

实施例2

混合器粗径部分内径为6cm，有5组螺旋板，螺旋板为扭转270°的螺旋板，每片螺旋板长为5cm。细径部分的内径为4cm，长30cm，细径部分管壁上设有均匀分布的孔洞，孔洞直径为1mm，开孔率为20%，内管底部筛板孔径为100目，混合器内管总长为90cm。外管内径为13m，外管顶部与内管顶部的距离h为20cm，外管长为100cm。内外管壁厚都为1mm。

成盐反应釜体积为1000L，通入氮气排除其中的空气和水分等。预先装入300kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启反应釜搅拌器12及反应循环泵14。开启HCl压缩机5，控制出口绝对压力为4bar，流量为40kg/h,通过混合器外管的HCl入口21进入反应釜。15min后调整循环气流量调节阀8，使经过气液分离的HCl由文丘里混合器7吸入，由循环气流量调节阀8调整为24kg/h，进料HCl流量由HCl流量调节阀6调整为16kg/h，另外约5.26kg/hHCl进入尾气处理系统。

调节HCl流量的同时打开二胺和溶剂的流量调节阀，控制XDA流量为20kg/h，控制邻二氯苯流量为50kg/h，两股物料绝对压力为4bar，混合后的XDA浓度约为28.57wt%，在内管混合后进入外管的流速约为2.5m/s，XDA邻二氯苯溶液与氯化氢在混合器中混合并进入成盐反应釜中。

采用外循环冷冻水进行冷却，移走反应热。循环液流量在1.5m³/h左右。反应釜中反应液温度维持在30℃，压力在3kpa（表压）。XDA与邻二氯苯进料3h后，停止XDA与邻二氯苯的进料，管路用氮气置换，继续通入HCl30min后，成盐反应结束，反应釜中盐酸盐浓度为20.49wt%，为细腻稳定的白色乳浊液。用显微镜观察盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为10-33μm。

将盐酸盐溶液送入光气化反应釜，反应釜体积为1500升。开启光气化反应釜的搅拌，然后将光气化反应釜升温至140℃，以250L/min流量通入光气，反应绝对压力保持在0.6MPa，反应3小时，然后将反应绝对压力降至0.3Mpa，光气的通入速度降为120L/min，继续反应2h后反应结束，得到光化液纯度为94.1%。通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光化液脱除溶剂和重组分杂质后，精馏得到纯度为99.73%的XDI产品。

实施例3

混合器粗径部分内径为8cm，左旋螺旋板与右旋螺旋板共有5组，螺旋板为扭转270°的螺旋板，每片螺旋板长为5cm。内管细径部分的内径为5cm，长30cm，细径部分管壁上设有均匀分布的孔洞，孔洞直径为0.8mm，开孔率为18%，内管底部筛板孔径为100目，混合器内管总长为100cm。外管内径为14cm，外管顶部与内管顶部的距离h为30cm，外管长为110cm。内外管壁厚都为1mm。

成盐反应釜体积为1000L，通入氮气排除其中的空气和水分等。预先装入300kg邻二氯苯作为反应溶剂，开启反应釜搅拌器12及反应循环泵14。开启HCl压缩机5，控制出口绝对压力为4bar，通入氯化氢，流量为50kg/h,通过混合器外管的HCl入口21，进入反应系统。15min后调整循环气流量调节阀8，使经过气液分离的HCl由文丘里混合器7吸入，由循环气流量调节阀8调整为30kg/h，进料HCl流量由HCl流量调节阀6调整为20kg/h，另外约7.41kg/hHCl进入尾气处理系统。

在调整HCl流量的同时打开二胺和溶剂的流量调节阀，控制HDA（六亚甲基二胺）流量为20kg/h，控制邻二氯苯流量为60kg/h，两股物料的绝对压力为4bar，混合后的HDA浓度约为25.00wt%，在内管混合后进入外管的流速约为3m/s。HDA邻二氯苯溶液与氯化氢在混合器中混合并进入成盐反应釜中。

采用外循环冷冻水进行冷却，移走反应热。循环液流量在1.2m³/h左右。反应釜中反应液温度维持在40℃，压力在5kpa（表压）。HDA与邻二氯苯进料3h后，停止HDA与邻二氯苯的进料，管路用氮气置换，继续通入HCl30min成盐反应结束。成盐反应结束后，反应釜中盐酸盐浓度为20.37wt%，为细腻稳定的白色乳浊液。用显微镜观察盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为22-40μm。

将盐酸盐反应液送入光气化反应釜，反应釜体积为1500升。开启光气化反应釜的搅拌，然后将光气化反应釜升温至130℃，以250L/min流量通入光气，反应绝对压力保持在0.4MPa，反应5小时，然后将反应绝对压力降至0.2Mpa，光气的通入速度降为110L/min，继续反应2h后反应结束，得到光化液纯度为98.9%。通过向体系内吹入氮气，除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光化液脱除溶剂和重组分杂质后，精馏得到纯度99.6%的HDI产品。

对比例1

按照实施例2的条件进行实验，除不使用混合器外，其它条件与实施例2相同，成盐反应过程中，生成较多的固体大颗粒杂质，成盐反应结束后，用显微镜观察盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为80-135μm，光化反应结束后，得到的XDI光化液纯度在76%左右。

对比例2

按照实施例3的条件进行实验，除不使用混合器外，其它条件与实施例3相同，成盐反应过程中，生成较多的固体大颗粒杂质成盐反应结束后，用显微镜观察盐酸盐粒子的粒径，经测定盐酸盐粒子的数均粒径为95-150μm，光化反应结束后，HDI光化液纯度在87%左右。

通过以上实施例和对比例可以看出，通过本发明的设备和工艺，在成盐反应结束后，得到的盐酸盐粒径小，光化液纯度高。

Claims (28)

1.一种制备异氰酸酯单体的方法，包括以下步骤：

a.成盐反应：

(a1)第一批溶剂加入成盐反应釜，进行循环；

(a2)将新鲜的HCl进行压缩，经混合器外管进入成盐反应釜，经气液分离后，通过文丘里混合器在系统中循环；二胺与剩余溶剂加入混合器内管进行混合得到二胺溶液,然后在外管中与HCl混合后进入成盐反应釜反应，得到二胺盐酸盐溶液；

b.光气化反应：

将成盐反应中得到的二胺盐酸盐溶液输送到光气化反应釜，与光气在加压条件下反应得到异氰酸酯光化液；

所述混合器包括内管和外管，其中，内管为变径结构，其粗径部分内部安装螺旋板，细径部分管壁上设有孔洞，内管底部为可拆卸底板；外管套在内管外部，外管底部为混合器出口。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合器内管顶部设有Y型进料口，内管粗径部分内部安装螺旋板，所述螺旋板为扭转180°或270°的螺旋板，相邻螺旋板分别为左旋螺旋板和右旋螺旋板，相邻的一块左螺旋板与一块右螺旋板为一组，共有2-10组，内管底部的可拆卸底板为筛板结构，筛孔在5-100目。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述螺旋板为扭转270°螺旋板，共有4-6组，筛孔为5-50目。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，混合器内管粗径部分的长度与内管粗径部分内径比为5:1-30:1，混合器内管细径部分的内径为粗径部分内径的1/5-4/5，细径部分的长度与粗径部分长度的比例为1:1-1:5；内管细径部分管壁上设有孔洞，开孔率为5-30％，孔径为0.1-5mm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，混合器内管粗径部分的长度与内管粗径部分内径比为10:1-20:1，混合器内管细径部分的内径为粗径部分内径的1/3-1/2，细径部分的长度与粗径部分长度的比例为1:1-1:3；内管细径部分管壁上设有均匀分布的孔洞，开孔率为10-20％，孔径为0.5-3mm。

6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，混合器外管套在内管外部，外管顶部位置比内管顶部低，外管顶部设有两个进料口，外管内径与内管粗径部分外径的比例为1.3-3：1，外管顶部与内管顶部的距离h为内管粗径部分长度的1/10-1/2，外管长度与内管长度比为1-1.3：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一批溶剂占总溶剂质量的10-70wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一批溶剂占总溶剂质量的20-40wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料HCl绝对压力控制在1.2-10bar之间。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，进料HCl绝对压力控制在3-6bar之间。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经气液分离的HCl一部分在系统中循环，继续参与反应，另外一部分进入尾气处理系统进行处理，返回参与反应的HCl气体与去尾气处理系统的HCl气体体积比为1:1-15:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，返回参与反应的HCl气体与去尾气处理系统的HCl气体体积比为2:1-5:1。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料二胺与剩余溶剂的绝对压力分别为1.2-10bar。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，进料二胺与剩余溶剂的绝对压力为3-6bar。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二胺和剩余溶剂在混合器内管中混合后的二胺溶液浓度在5-30％wt。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，二胺和剩余溶剂在混合器内管中混合后的二胺溶液浓度为8-20％wt。

17.根据权利要求1或15或16所述的方法，其特征在于，二胺溶液进入混合器外管的流速为1-7m/s。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，二胺溶液进入混合器外管的流速为2-4m/s。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料HCl与二胺的摩尔比例为2:1-20：1。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，进料HCl与二胺的摩尔比例为3:1-8:1。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，成盐反应压力表压为0-30kpa；成盐反应温度为10-50℃；成盐反应时间为30-600min。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，成盐反应压力表压为2-10kpa；成盐反应温度为15-45℃；成盐反应时间为120-300min。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，成盐反应完成后，二胺盐酸盐溶液浓度为5-30％wt。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，成盐反应完成后，二胺盐酸盐溶液浓度为12-22％wt。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光气化反应的绝对压力为0.1-0.8Mpa。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，光气化反应的绝对压力为0.4-0.6Mpa。

27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所制备的异氰酸酯单体为苯二亚甲基二异氰酸酯。