CN101735109B

CN101735109B - 有机异氰酸酯的连续生产方法

Info

Publication number: CN101735109B
Application number: CN 200910228979
Authority: CN
Inventors: 闫少伟; 李韡; 杨在建; 徐双庆; 陆宏玮; 张金利; 崔晓曦; 韩优; 杨锦
Original assignee: Tianjin University; Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Tianjin University; Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: CN101735109A

Abstract

本发明公开了一种有机异氰酸酯的连续制备方法，包括如下步骤：准备撞击流反应器和静态混合器，撞击流反应器包括外筒，进料喷嘴设置在外筒的上部，出料口设置在外筒的底部；将有机伯胺和光气分别溶解在相同的惰性有机溶剂中，通过进料喷嘴加入外筒内，进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；将从撞击流反应器出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入反应，物料平均停留时间小于30min，生成有机异氰酸酯粗品。本发明的方法利用撞击流反应器良好的微观混合性质，改善原料的混合效率，降低异氰酸酯生产成本并提高异氰酸酯生产能力。本发明反应器结构简单，降低了固体物堵塞的危险；易于密封，减少光气泄漏的危险。

Description

有机异氰酸酯的连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种利用伯胺液相光气化反应连续制备有机异氰酸酯的方法。

背景技术

撞击流(Impinging Streams，IS)是将两股或多股流体以一定的方式进行高速撞击，是实现快速混合的一种重要方法。由于相向撞击的特殊流动结构，撞击流促进微观混合非常有效。研究结果表明，液相连续相撞击流中存在的压力波动是有效促进微观混合的重要原因之一，同时还有利于促进过程动力学(具体可参见《撞击流——原理·性质·应用》，2006年第1版，第十一章，第175～185页，伍沅，化学工业出版社)。不同结构的撞击流反应器在用于不同的液相反应、反应-沉淀或反应-结晶过程都显示出优良的性能。

静态混合器是工艺流程中一种在线的新型高效混合设备，借助于流体管路的各种不同结构混合单元(无可动机械部件)，得以在很宽的雷诺数范围内进行流体的混合。两股或多股流体在通过管内混合单元内件的流动过程中，经受多次分割、剪切、旋转和重新汇合，实现了流体之间的充分混合。

静态混合器应用范围很广，并正向着作为化工单元操作的乳化、萃取、气体吸收等用途方面迅速发展。它可以用于某些难混合的操作，主要是高黏度液体之间的混合以及黏度相差很大的液体之间的混合。静态混合器还能用作各类反应器，因为参加反应的流体可迅速地进行混合、分散，所以反应各组分的浓度及温度能够均匀化，与中空管相比，因为流体接近活塞流，所以可减少流体的异常滞留，获得反应产物质量均一的效果。

聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，极其广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯胺光气化法反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模进行，其制备过程中发生的主反应如下：

一般地，有机伯胺与光气反应分两个阶段进行。第一光气化段称为冷光气化，进行的反应包括有机伯胺与光气反应形成对应的氨基甲酰氯和氯化氢，有机伯胺与氯化氢结合成胺的盐酸盐；第二光气化段称为热光气化，进行的反应包括氨基甲酰氯分解形成对应的有机异氰酸酯和氯化氢，胺盐酸盐光气化形成氨基甲酰氯。

有机伯胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过剩发生副反应。同时，反应产生的氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。氨基甲酰氯以及有机异氰酸酯会和有机胺反应生成脲，造成产品异氰酸酯收率降低。

为了使副产物和固体形成降至最低，一般将有机伯胺和过量的光气各自溶解于惰性有机溶剂中，在混合设备中进行快速混合。混合设备基本可分为动态混合器和静态混合器。已知的混合设备尤其包括喷嘴，如环隙喷嘴(DE 1792660)、环孔喷嘴(DE 3744001)、文丘里混合喷嘴(DE-B 1175666)等。

CN 2444949报道了一种用于液相制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器。喷射反应器由连接有进料口的喷射器主体、连接有进料口的撞针及其下部的调控结构组成。撞针插入到喷射器主体下部的空心圆柱内，撞针的圆锥部的外侧壁与喷射器主体的内侧壁及其上凸起形成原料室及环绕通道。喷射反应器用来主要完成冷光气化段反应，原料无需加热，放热使反应温度升高；热光气化段反应在塔式反应器中加热完成。但是，由于反应器中存在有移动部件，存在光气泄漏的危险。

在拜尔公司的专利CN 1034536A中，光气溶液和有机胺溶液在喷嘴中混合。混合的方法是将某一反应组分的轴向流通过喷嘴中的缩颈；而通过在喷嘴中缩颈的圆周上分布两个或更多的横向孔将另外的反应组分以横向流注入轴向流中。由于反应器不再使用移动部件，避免了由于光气毒性而产生的危险。不过，为了获得良好的混合效果，横向孔的直径很小，需要足够大的进料压力以确保小孔在操作中不会频繁被堵塞；而且，为了改善物料间的混合效果，需要将反应物的浓度大大降低，需要较大的能耗来回收溶剂。

由于已知的方法必须采用高度稀释的反应物，并且控制光气很高的过量率，以减少副反应的发生。高过量率的光气一方面会带来操作上的危险，另一方面增加光气回收系统的处理量；而采用大量溶剂稀释反应物会给溶剂回收系统增加很大的能耗。并且，现有喷射反应器一些不合理的设计，在反应器内部存在死区和移动部件，会增加光气泄漏和固体物堵塞的危险，影响反应器操作的稳定性和安全性。另外值得注意的是，一些喷射反应器复杂的设计、制造、使用和控制，增大了产品的生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的光气泄漏、固体物易堵塞设备、溶剂循环量大或光气的过量程度高的不足，提供一种密封性好、不易出现固体物堵塞现象、溶剂循环量减小及光气的过量程度降低的一种有机异氰酸酯的连续生产方法。

本发明的技术方案如下：

一种有机异氰酸酯的连续制备方法，包括如下步骤：

(1)准备撞击流反应器和静态混合器，所述撞击流反应器包括外筒，进料喷嘴设置在外筒的上部，出料口设置在外筒的底部；

(2)按照有机伯胺中所含氨基与光气的摩尔比为1∶1～20，将有机伯胺和光气分别溶解在相同的惰性有机溶剂中，通过进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，在绝对压力为0.5～2.5MPa下进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；

(3)将从出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入，在100～200℃，绝对压力为0.5～2.5MPa下反应，物料平均停留时间小于30min，生成有机异氰酸酯粗品。

一种有机异氰酸酯的连续制备方法中还可以包括停留设备，将从静态混合器排出的物料引入停留设备，在100～200℃，绝对压力为0.5～2.5MPa下反应使溶液变澄清。

停留设备优选搅拌釜式反应器、管式反应器、塔式反应器或闪蒸器。

惰性有机溶剂选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中至少一种。

进料喷嘴由中央进料喷嘴和外周进料喷嘴组成，外周进料喷嘴为2～12个。

还可以是将进料喷嘴沿环向设置，进料喷嘴为2～12个。

本发明的一种有机异氰酸酯的连续制备方法利用撞击流反应器良好的微观混合性质，改善原料间的混合效率。可以使用较高浓度的反应原料，进而减少反应体系的溶剂循环量；降低光气的过量程度，降低有机异氰酸酯生产中溶剂回收和光气回收的能耗，降低异氰酸酯生产成本和提高异氰酸酯生产能力。静态混合器用作反应器，因为参加反应的流体可迅速地进行混合、分散，使反应各组分的浓度及温度能够均匀化；因为流体接近活塞流，所以可减少流体的异常滞留，降低副反应的发生，获得反应产物质量均一的效果。本发明反应器结构简单，大大降低固体物堵塞的危险；易于密封，减少光气泄漏的危险。

附图说明

图1为一种有机异氰酸酯的连续制备方法所使用的反应设备的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1(本实施例仅说明本发明实施的一种具体情况并不限定本发明。)

一种有机异氰酸酯的连续制备方法，包括如下步骤：

(1)准备撞击流反应器和静态混合器，撞击流反应器包括外筒1，3个进料喷嘴2沿环向设置在外筒的顶壁上，出料口3设置在外筒的底部；

(2)按照间甲苯二胺中所含氨基与光气的摩尔比为1∶3，将间甲苯二胺和光气分别溶解在邻二氯苯中，质量浓度为20％的间甲苯二胺/邻二氯苯的溶液B以10～12m/s的液速通过1个进料喷嘴加入外筒内，质量浓度为40％的光气/邻二氯苯溶液A以10～12m/s的液速通过另两个进料喷嘴加入外筒内，液体物料发生撞击、混合，并在绝对压力为1.4～1.6MPa下进行反应，物料平均停留时间不超过30s；(原料无需加热，反应放热使物料温度升高，平均温度为60～100℃；)

(3)将从撞击流反应器出料口排出的物料从SK型静态混合器进料口4引入(该静态混合器采用单螺旋形内部元件，是将扭转成180°或270°的螺旋片以一定角度交错排列)，静态混合器外设置有换热夹套5，作为换热介质的导热油由换热介质入口6通入，由换热介质出口7流出。控制静态混合器出口温度为150～170℃，静态混合器绝对压力为1.5～1.6MPa进行反应，物料在静态混合器内的平均停留时间为5min，生成有机异氰酸酯粗品。

本实施例还可以将从静态混合器离开的有机异氰酸酯粗品通入一个光气化塔，在150～170℃，绝对压力为1.5～1.6MPa下进一步光气化至溶液变澄清。再经过脱除光气和氯化氢、回收惰性有机溶剂、精制，可得精品甲苯二异氰酸酯，产率为97.5％。

本实施例中，静态混合器的内部元件还可以选用交叉的横条(如SL型)或者螺旋管(如JHF型)等，但不局限于此；选择静态混合器内部元件应遵循的原则是使内部结构相对简单，避免固体的附着和沉积。

物料经过静态混合器内部元件8时接近活塞流。静态混合器的换热装置除选用换热夹套外，还可以选用静态混合器的内部元件实现换热，例如采用螺旋管内件的静态混合器，在螺旋管内通入换热介质，可以对静态混合器进行换热以控制反应温度。

此实施例中的3个进料喷嘴2也可以设置在外筒侧壁的上部。

实施例2

一种有机异氰酸酯的连续制备方法，包括如下步骤：

(1)准备撞击流反应器和静态混合器，所述撞击流反应器包括外筒，在外筒的顶壁上设置1个中央进料喷嘴和2个外周进料喷嘴，出料口设置在外筒的底部；

(2)按照有机伯胺1，6-己二胺(HDA)中所含氨基与光气的摩尔比为1∶1，将有机伯胺和光气分别溶解在氯苯中，质量浓度为10％的有机伯胺溶液通过中央进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，质量浓度为50％光气的溶液通过外周的进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，在绝对压力为2.3～2.5MPa下进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；

(3)将从出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入，在100～140℃，绝对压力为2.3～2.5MPa下反应，物料平均停留时间为4min，生成有机异氰酸酯粗品。

本实施例还可以将从静态混合器离开的有机异氰酸酯粗品通入温度分别为100～110℃、110～120℃、120～140℃的3个串联的搅拌釜式反应器中，在绝对压力为1.5～1.6MPa下进一步光气化至溶液变澄清。再经过脱除光气和氯化氢、回收惰性有机溶剂、精制，可得精品有机异氰酸酯。

本实施例中的停留设备还可以选管式反应器或闪蒸器。

本实施例中，还可以是将1个中央进料喷嘴设置在外筒的顶壁，2个外周进料喷嘴设置在外筒的侧壁的上部。

实施例3

一种有机异氰酸酯的连续制备方法，包括如下步骤：

(1)准备撞击流反应器和静态混合器，所述撞击流反应器包括外筒，在外筒的侧壁的上部设置2个进料喷嘴，出料口设置在外筒的底部；

(2)按照有机伯胺1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(IPDA)中所含氨基与光气的摩尔比为1∶8，将有机伯胺和光气分别溶解在对二氯苯中，质量浓度为30％的有机伯胺溶液通过一个进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，质量浓度为20％的光气的溶液通过另一个进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，在绝对压力为1.4～1.6MPa下进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；

(3)将从出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入，在140～160℃，绝对压力为1.2～1.4MPa下反应，物料平均停留时间为10min，生成有机异氰酸酯粗品。

实施例4

一种有机异氰酸酯的连续制备方法，包括如下步骤：

(1)准备撞击流反应器和静态混合器，所述撞击流反应器包括外筒，12个进料喷嘴沿环向设置在外筒的顶壁，出料口设置在外筒的底部；

(2)按照有机伯胺双(4-氨基环己基)甲烷(H12MDA)中所含氨基与光气的摩尔比为1∶5，将有机伯胺和光气分别溶解在三氯苯中，将质量浓度为40％的有机伯胺溶液和质量浓度为30％的光气溶液相互间隔地通过进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，在绝对压力为0.5～0.7MPa下进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；

(3)将从出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入，在180～200℃，绝对压力为0.5～0.6MPa下反应，物料平均停留时间为15min，生成有机异氰酸酯粗品。

实施例5

一种有机异氰酸酯的连续制备方法，包括如下步骤：

(1)准备撞击流反应器和静态混合器，所述撞击流反应器包括外筒，在外筒的顶壁上设置1个中央进料喷嘴和12个外周进料喷嘴，出料口设置在外筒的底部；

(2)按照有机伯胺1，5-萘二胺(NDA)中所含氨基与光气的摩尔比为1∶20，将有机伯胺和光气分别溶解在摩尔比为1∶1的氯代甲苯、氯代二甲苯中，将质量浓度为40％的有机伯胺溶液通过中央进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，将质量浓度为65％的光气的溶液通过外周的进料喷嘴加入撞击流反应器外筒内，在绝对压力为1.0～1.2MPa下进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；

(3)将从出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入，在150～180℃，绝对压力为0.8～1.0MPa下反应，物料平均停留时间为29min，生成有机异氰酸酯粗品。作为原料的有机伯胺可以是任何脂肪族伯胺、环脂肪族伯胺、芳香族伯胺，包括单胺、二胺、多胺和/或其混合物。本实施例还可以2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、1，3，5-三氨基-2，4，6-三异丙基环己烷、苯胺、质量比为80/20或65/35的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、4，4-二氨基二苯基甲烷(MDA)、由苯胺/甲醛缩合法制得的二苯基甲烷系列的多胺混合物或4，4，4”-三氨基三苯基甲烷为原料进行反应。

本实施例的惰性有机溶剂还可以选用氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中至少一种。

Claims

1.一种有机异氰酸酯的连续制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)准备撞击流反应器和静态混合器，所述撞击流反应器包括外筒，进料喷嘴设置在所述外筒的上部，出料口设置在所述外筒的底部；

(2)按照有机伯胺中所含氨基与光气的摩尔比为1∶1～20，将有机伯胺和光气分别溶解在相同的惰性有机溶剂中，通过所述进料喷嘴加入所述外筒内，在绝对压力为0.5～2.5MPa下进行光气化反应，使物料平均停留时间不超过30s；

(3)将从撞击流反应器出料口排出的物料从设置有换热装置的静态混合器进料口引入，在100～200℃，绝对压力为0.5～2.5MPa下反应，物料平均停留时间小于30min，生成有机异氰酸酯粗品；所述惰性有机溶剂选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种有机异氰酸酯的连续制备方法，其特征还包括停留设备，将从所述静态混合器排出的物料引入所述停留设备，在100～200℃，绝对压力为0.5～2.5MPa下反应使溶液变澄清。

3.根据权利要求2所述的一种有机异氰酸酯的连续制备方法，其特征是所述停留设备为搅拌釜式反应器、管式反应器、塔式反应器或闪蒸器。

4.根据权利要求1所述的一种有机异氰酸酯的连续制备方法，其特征在于所述进料喷嘴由中央进料喷嘴和外周进料喷嘴组成，所述外周进料喷嘴为2～12个。

5.根据权利要求1所述的一种有机异氰酸酯的连续制备方法，其特征在于所述进料喷嘴沿环向设置，所述进料喷嘴为2～12个。