CN104944749A - 用于制造浮法玻璃板的浮法工艺和浮法玻璃板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及浮法玻璃板和用于在具有浮抛窑和退火窑的拉伸区中制造浮法玻璃板的浮法工艺，熔融玻璃连续地进给到熔融金属并在拉伸方向中被拉长以形成厚度D的玻璃带，玻璃带具有面向熔融金属的锡槽侧和背向熔融金属的上侧，玻璃带沿着浮抛窑冷却，从熔融金属剥离，并进一步传送穿过退火窑，玻璃带沿其纵向轴线上具有两个边界区域，边界区域从纵向边缘到带的中间的方向上延伸并且在其之间布置有有用区域，玻璃带在上侧上具有温度T_top以及在锡槽侧上具有温度T_bottom，在退火窑的底部处的温度为T_floor以及在退火窑的顶部处的温度为T_ceiling，在所述拉伸区的上侧的温度T_top从T_g+20K降低至T_g-20K的A部分中，在玻璃带的有用区域中的各位置x处，上侧的温度T_top大于锡槽侧的温度T_bottom。

Description

用于制造浮法玻璃板的浮法工艺和浮法玻璃板

技术领域

本发明涉及一种用于制造浮法玻璃板的浮法工艺，以及一种浮法玻璃板。

背景技术

基于其高机械强度以及小于1毫米的低板厚度，化学硬化的铝硅酸盐玻璃板近些年已被用作诸如特别是笔记本电脑和智能手机的移动终端设备的显示器的玻璃盖板。除了其它拉伸工艺，尤其考虑本领域技术人员所公知的浮法工艺生产铝硅酸盐玻璃板。但是当使用浮法工艺时，可观察到在化学回火之后，铝硅酸盐玻璃板有弯曲或弓形，本领域技术人员也已知为翘曲。该翘曲归因于以下事实：浮法工艺为不对称拉伸工艺，以及浮法玻璃板的被称为锡槽侧的一侧和浮法玻璃板的相对的上侧不同，并在相同的回火条件下呈现了不同的回火程度，这导致了翘曲。

根据DE 3 607 404，例如可以通过将玻璃板的表面在化学回火之前进行研磨和抛光来避免翘曲的形成，然而这是非常耗时费力的。

类似地，有在化学回火之前为浮法玻璃板提供化学回火过程中改变离子交换并且被设计以使得无翘曲发生的层的技术方法。该技术方案也非常耗时费力的，并且只在所施加的层不会不利地影响后续处理步骤的特殊情况下是可行的。

WO 13146438公开了一种玻璃板，其中在一侧上的钠含量被特意设定为比另一侧低0.2-1.2重量％，由此同样意在降低浮法玻璃板在化学回火过程中翘曲的倾向。缺点是玻璃板的两个表面在化学上彼此显著不同，由此在进一步的处理成用于显示器的玻璃盖板的过程中产生问题。特别是之后在进一步处理的工艺过程中也必须确保玻璃板的正确取向，这意味着进一步处理牵涉到更多的工作。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于用于制造化学上高度可回火的浮法玻璃板的浮法工艺的工艺，它旨在根据本工艺制造的浮法玻璃板没有多少翘曲，同时避免在化学回火处理之后的额外的处理步骤、例如涂覆或研磨表面。本发明的目的还在于提供一种相应的化学上高度可回火的玻璃板。浮法玻璃板也旨在相对于两侧的化学组分没有多少不对称性。

所述目的是通过独立权利要求来实现的。优选的实施例存在于从属权利要求中。

在根据本发明的用于制造浮法玻璃板的浮法工艺中，在具有浮抛窑和退火窑的拉伸区中，熔融玻璃连续地进给到熔融金属并在拉伸方向被拉长以形成厚度D的玻璃带，其具有面向熔融金属的锡槽侧和背向熔融金属的上侧，其中，玻璃带沿着浮抛窑冷却，从熔融金属剥离，并进一步传送穿过退火窑，其中，玻璃带在上侧上具有温度T_top以及在锡槽侧上具有温度T_bottom，其中，玻璃带沿其纵向轴线上具有两个边界区域，所述边界区域从纵向边缘到带的中间的方向上延伸并且在其之间布置有有用区域，以及其中，在退火窑的底部处的温度为T_floor以及在退火窑的顶部处的温度为T_ceiling。根据本发明的浮法工艺的特征在于，在拉伸区的上侧的温度T_top为T_g+20K至T_g-20K的A部分中，在玻璃带的有用区域中的各位置x处的温差△T_glass＝T_top-T_bottom为大于0K。

本发明人已发现，玻璃带的不均匀的冷却导致化学回火处理后的翘曲大幅降低，只要在分别涉及玻璃带的相同位置x的玻璃转化温度T_g、温度T_top和T_bottom附近的温度范围内玻璃带的上侧的温度比玻璃带的锡槽侧更高。在这种情况下，T_g表示本领域技术人员根据ISO 7884-8公知的玻璃转化温度。拉伸区的玻璃带处于玻璃转化温度T_g之下的相应A部分通常位于退火窑中。

另一方面，根据现有技术，当在退火窑中冷却玻璃带时，尽力将待冷却的玻璃带在拉伸区的位置x处在其整个横截面上保持尽可能恒定的温度，所述温度在拉伸方向上缓慢地降低。因此试图以这样的方式设置退火窑中的加热，使得在玻璃带的垂直于拉伸方向的横截面中的温度具有尽可能少的不均匀性。具体地，根据现有技术，在退火窑的位置处，玻璃带上侧的温度T_top应当相当于玻璃带的锡槽侧的温度T_bottom。这通常是通过退火窑中相等的底部处的温度T_floor和顶部处的温度T_ceiling来实现的。

但是，根据本发明，玻璃带被以这样的方式冷却，使得拉伸区的A部分中的温度T_top大于T_bottom，其中在拉伸区的上侧温度T_top从T_g+20K降低至T_g-20K的A部分中。已经发现，随着温差△T_glass＝T_top-T_bottom的增大，化学回火后的翘曲减小。虽然当化学回火后温差△T_glass＝0时玻璃带的上侧趋于形成凸形上侧，但是化学回火后上侧的凸曲率可以随着温差△T_glass的增大而减小，以及上侧甚至可以最终具有凹曲率。

根据本发明的非对称的温度控制在这里对化学回火后的翘曲起作用的确切方式是未知的。不受限于任何特定理论，推测上侧和锡槽侧的非对称的温度控制产生了影响钾和/或钠离子扩散能力的玻璃结构中的系统差异，使得在随后的化学回火处理中在浮法玻璃板的上侧交换更少的离子。

通常浮法工艺的特征在于，熔融玻璃进给到熔融金属，拉出以形成玻璃带并冷却下来。根据本发明的浮法工艺在基础方面与用于制造钠钙玻璃板的标准的浮法工艺一致，但在更小规模上具有10-50吨/天的典型的体积生产量。熔融锡优选用作熔融金属。例如通过残留在板的浮抛窑侧上非常薄的表层中的锡的少量残余物，可以将浮法工艺制备的浮法玻璃板从由其它拉伸方法制备的玻璃板中识别出来，因此浮法玻璃板的浮抛窑侧的锡含量总是比板的中间或上侧的更高。

被进给到熔融金属的熔融玻璃通常为熔融铝硅酸盐玻璃。与市售的钠钙玻璃和低Al₂O₃的硼硅酸盐玻璃、例如SCHOTT AG的品牌相比，铝硅酸盐玻璃的区别在于非常良好的化学回火软化性，因此是本发明所优选的。玻璃例如可以具有在以下组分范围内的组分或根据表1的特定组分。

表1

	组分的范围[重量％]	组分[重量％]
			SiO2	40-70	61
Al2O3	5-20	17
			B2O3	0-10	0
Na2O	8-20	12
			K2O	0-5	4
MgO	0-10	4
			CaO	0-2	0
ZrO2	0-5	1.3
			其它	0-5	0.7

起始于浮抛窑的拉伸区通常在拉伸方向上位于浮抛窑的下游包括至少一个锡槽箱、退火窑和其中玻璃带被切割和进一步处理的区域。在熔融金属的端部，玻璃带是从熔体上剥离并例如通过辊进一步传送。在其中玻璃带在第一辊上驶过的区域通常被称为锡槽箱。锡槽箱通常通过至少一个分隔物从浮抛窑分离，以及类似地通过至少一个分隔物从下游的退火窑分离。

玻璃带沿其纵向边缘具有两个边缘区域，其从所述纵向边缘到带的中间的方向上延伸，并且在其之间布置有有用区域。在边缘区域中，玻璃带通常与用于在拉伸方向上运送玻璃带的顶部辊接触。顶部辊也用于横向设置玻璃带的宽度。玻璃带的边缘区域也被称为镶边，其通常具有更大的厚度，至少沿着外边缘具有更大的厚度。玻璃带的有用区域包括在边缘区域之间的玻璃带的区域，在其中玻璃带具有均匀的厚度。根据本发明，在玻璃带的上侧和锡槽侧之间设定温差。但是在玻璃带的上侧和锡槽侧彼此相遇的边缘区域中，温差可以更小，或不存在温差。因此至少在玻璃带的有用区域中、或者在玻璃带的有用区域中的各位置，而不是在边缘区域，设定根据本发明的温差。

玻璃带的温度T_top和T_bottom以及它们的差△T_glass取决于拉伸方向中的位置。玻璃带的温度T_top和T_bottom对横向于拉伸方向通常也具有轻微依赖性，但是这些温差非常小，并且通常可以忽略不计。温差△T_glass应当优选通过测定玻璃带的由拉伸方向中的坐标x和横向于拉伸方向的坐标z定义的位置处的T_top和T_bottom并得到差值来测定。温度T_top和T_bottom优选为存在于玻璃带中部的上侧和下侧的温度。

在锡槽箱中，玻璃带的温度T_top可以已经短暂地在T_g以下。上侧的温度T_top为从T_g+20K降低至T_g-20K的部分或部分的起点因此也可以位于锡槽箱中。但是，退火窑的入口处的温度通常高于T_g+20K，因此上侧的温度T_top为T_g+20K至T_g-20K的至少一个部分布置在退火窑中。因此也可以具有很多在拉伸区中的部分，其上侧的温度T_top为T_g+20K至T_g-20K。拉伸区的根据本发明上侧的温度高于锡槽侧的温度T_bottom的A部分，优选为从拉伸方向上看末尾的部分，在其中上侧的温度T_top为T_g+20K至T_g-20K，因此在该A部分的下游不进行任何玻璃带的至T_g的进一步加热。

在浮法工艺的优选实施例中，在A部分中在玻璃带的有用区域中的各位置x处的温差△T_glass＝T_top-T_bottom为至少0.25K，优选至少为0.5K，更优选至少1K和特别优选至少1.5K。温差△T_glass的优选值与温度的绝对值相比相对较低。但是，应该考虑到的是，为了实现这样的低温差，玻璃带必须已经经受极大的不对称的温度分布或极大的不对称加热，因为玻璃带优选仅具有小的厚度D，因此上侧和锡槽侧的温差非常快地平衡。只有通过大量的测量工作，才能由T_top和T_bottom的直接测量结果可靠地确定温差△T_glass，因为当测量例如可以高温测量确定的表面温度T_top和T_bottom时，非常有可能发生温差△T_glass的数量级的误差。温差△T_glass因此优选间接地由退火窑中的温度T_ceiling和T_floor确定。

由退火窑中的温度T_ceiling和T_floor产生的玻璃带的温度可以例如通过二维FEM模拟来确定。退火窑中的温度场在这种情况下由如下等式描述：

$\mathrm{\ρ}\·c_p\·{\mathrm{\ν}}_z\·(\mathrm{\δT}/\mathrm{\δx})=\▿(\mathrm{\λ}\·\▿T),$

其中，ρ＝2490kg/m³,c_p＝900J/(kg·K),λ＝1.22W/(m·K)。

其中ρ为密度，c_p为比热容，ν_z为拉伸速率，λ为玻璃的热导率以及x为在玻璃带的拉伸方向中的空间坐标。也可以假设玻璃和其周围环境之间的热交换通过热传导和通过表面辐射进行，导致下式的边界条件：

α·(T_U-T)+σ·ε·(T_U ⁴-T⁴)+λ·δT/δy＝0，

其中，α＝7W/(m²·K),ε＝0.8。

在此，T_U表示环境温度，其相当于退火窑中的温度T_ceiling或T_floor，σ代表斯蒂芬-玻尔兹曼常数，α表示在玻璃-空气界面处的传热系数，ε表示发射率，y表示垂直于拉伸方向和垂直于玻璃带的空间坐标。

一般而言，对于厚度为约0.55毫米的玻璃板，FEM模拟在此提供了，退火窑中的温差△T_lehr＝T_ceiling-T_floor为玻璃带中的温差△T_glass＝T_top-T_bottom的15-30倍。对于0.5毫米和0.62毫米的玻璃带厚度，模拟计算允许给出近似的下式：

△T_glass＝-1.9+0.0223·T_ceiling–0.0190·T_floor,厚度D＝0.5mm

△T_glass＝-2.7+0.0275·T_ceiling–0.0228·T_floor,厚度D＝0.62mm

在浮法工艺的优选实施例中，在A部分中在玻璃带的有用区域的各位置x处的温差△T_lehr＝T_ceiling-T_floor为至少15K，优选至少30K，更优选至少50K以及特别优选至少75K。退火窑中的不对称的温度控制表示在玻璃带中建立不对称的温度分布图的优选的可能性。用于玻璃带的退火窑通常具有许多前后布置的部分，在各部分中加热部分被布置在玻璃带之上和之下。在各部分中，上部和下部加热部分通常可以单独控制，所以可以设置不对称的温度分布图。实际发生在退火窑中的温度分布图当然可以取决于其它因素，并且不一定要与指定的温度分布图一致。

可以用恒温器测定温度T_ceiling，所述恒温器布置在距离玻璃带的最小的可能距离以及距离加热部分足够的距离处。因此T_ceiling为退火窑中在玻璃带上方约10至100毫米的距离处的温度，而不是例如退火窑顶部的温度。不言而喻，温度T_ceiling取决于沿拉伸区的位置。优选用沿拉伸方向布置在玻璃带的上侧的30至60毫米的距离处的热电偶测量温度T_ceiling。同样的设备相应地适用于温度T_floor，所述温度T_floor因此为在退火窑中的玻璃带下方约10至100毫米的距离处的温度，并且优选通过沿拉伸方向布置在玻璃带的锡槽侧的30至60毫米的距离处的多个热电偶测定。

与温差△T_glass＝T_top-T_bottom相比，温度T_ceiling和T_floor以及由此的△T_lehr，很适合于被测量以及被测量为如现有技术所提供的在退火窑中的标准，以便能够设置退火窑中的温度的尽可能大的均匀性。

在浮法工艺的优选实施例中，△T_glass/D的比值为至少0.5K/mm，优选至少1K/mm，更优选至少2K/mm，特别优选至少3K/mm。当冷却如现有技术所提供的厚度大于2mm的厚玻璃板时，通常不能排除在上侧和下侧之间的较小的温差，因为更大的厚度的玻璃板具有更大的热绝缘效果并有利于上侧和下侧之间的温差。对于较小的板厚度，优选的温差却非常大。

在浮法工艺的优选实施例中，△T_lehr/D的比值为至少30K/mm，优选至少60K/mm，更优选至少100K/mm，特别优选至少150K/mm。当冷却如现有技术所提供的厚度大于2mm的厚玻璃板时，通常不能排除10K或以上的温差，因为更大的厚度的玻璃板具有更大的热绝缘效果并有利于顶部处的温度T_ceiling和底部处的温度T_floor之间的温差。但是对于较小的板厚度，优选的温差却非常大。

在浮法工艺的优选实施例中，熔融玻璃具有至少5重量％、优选至少10重量％的三氧化二铝组分。在这样的玻璃的情况下，化学回火软化性特别高。

在浮法工艺的优选实施例中，浮法玻璃板可以高度化学回火至至少600兆帕的表面压应力CS以及至少30微米的回火层深度DoL。例如可以用Luceo公司的设备FSM6000应力-光学地测定CS和DoL。特别优选地，浮法玻璃板可以在4小时内在KNO₃熔体中以200K的T_g温度回火至至少600兆帕的表面压应力CS以及至少30微米的回火层深度DoL。

在浮法工艺的优选实施方案中，玻璃带在有用区域中的厚度D为2.0毫米或以下，优选1.0毫米或以下，特别优选0.3毫米至0.7mm。厚度D在此处应当理解为是指在玻璃带的有用区域中的玻璃带的厚度。例如可以在玻璃带的中部进行测量并且约等于浮法玻璃板的所需的板厚度。毫无疑问，玻璃带可以例如在不同情况下在镶边(selvedges)处具有更大的厚度。这样的较小厚度的玻璃板可以通过浮法工艺特别好地生产，可以化学回火和具有低的重量。

在浮法工艺的优选实施例中，在拉伸区的上侧的温度T_top从T_g+50K降低至T_g+20K的B1部分中，或在上侧的温度T_top从T_g-20K降低至T_g-50K的B2部分中，在玻璃带的有用区域中的各位置x处的温差△T_glass为至少0.25K，优选至少0.5K，更优选至少1.0K和特别优选至少1.5K。因此，玻璃板的上侧和锡槽侧上的不对称的温度控制，优选不只是在A部分上延伸，而是在从由拉伸方向上看A部分的上游已经开始，或者在A部分的下游继续。结果可以进一步提高降低翘曲性的效果。

在浮法工艺的优选实施例中，在B1或B2部分中在玻璃带的有用区域中的各位置x处的温差△T_lehr为至少15K，优选至少30K和特别优选至少50K。结果可以进一步提高降低翘曲性的效果。

在浮法工艺的优选实施例中，在退火窑的长度为至少2米、优选至少5米的任意C部分中，在玻璃带的有用区域中的各位置x处的温差△T_lehr为至少15K，优选至少30K和特别优选至少50K。

在浮法工艺的优选实施例中，在退火窑中玻璃带从下方经受热输出P_below以及从上方经受热输出P_above，在退火窑的长度为至少2米、优选至少5米的D部分中，P_below/P_above的比值为小于0.5，优选小于0.3，特别优选小于0.1。为了实现在退火窑中的玻璃带的均匀的温度分布图，在如现有技术提供的通常的冷却处理中，玻璃带从上方和下方相等地经受同样的热输出。另一方面，在根据本发明的退火窑的优选操作方法中，在D部分中玻璃带从上方经受更高的热输出；特别优选地，下方加热部分甚至可以被完全关闭。在这种情况下D部分优选地相当于A部分，但它也可以包含B1和/或B2部分或在上半部或整个退火窑上延伸。

在浮法工艺的另一优选实施例中，在退火窑中玻璃带从上方由热源加热，热源所传送的热量优选在玻璃带的上半部中、特别优选在厚度为至多50微米的表面层中被吸收。如果从上方供给的热能在玻璃带的薄表面层中被直接吸收并不被传送，玻璃带中的温差△T_glass＝T_top-T_bottom可以被特别有效地增加。这通常不是T～600K的黑体辐射和在2-4微米处的高辐射组件的情况，因为铝硅酸盐玻璃在该波长范围内不是不透明的。另一方面，如果通过热气流或波长大于4微米、优选大于10微米的IR辐射、例如二氧化碳激光，对流地进行上方的加热，热量直接在玻璃带的表面输入。其所传送的热量优选在玻璃带的上半部中、特别优选在厚度为至多50微米的表面层中被吸收的热源，可表示退火窑中仅上方的热源，否则除了常规的热源另外提供的热源。

在浮法工艺的优选实施例中，在退火窑中从下方冷却玻璃带，由此玻璃带中的温差△T_glass＝T_top-T_bottom同样可以特别有效地提高。例如，下侧可以用可设置在退火窑的底部的气流或水浴冷却。气流可能必须被预热，以便使冷却输出不是太大。用水浴可以实现在大的表面积上的特别均匀的冷却。

本发明的主题也是一种浮法玻璃板，其化学回火后的标准翘曲W_S为小于300微米，优选小于200微米，特别优选小于100微米，并且其中所述板的化学回火前的预翘曲为小于+20微米，优选小于0微米，特别优选小于-20微米。

在这种情况下，浮法玻璃板是一种在浮法工艺中制备的板，锡槽侧没有经受任何去除表面的处理，例如研磨、抛光或蚀刻。浮法玻璃的三氧化二铝组分为至少5重量％。

浮法玻璃板优选可以化学上高度回火至至少600兆帕的表面压应力CS(Compressive Stress)以及回火至至少30微米的回火层深度DoL(Depth of Layer)，特别优选地，浮法玻璃板可以在4小时内在T_g-200K的温度下在KNO₃盐熔体中化学回火至至少600兆帕的表面压应力CS(Compressive Stress)以及回火至至少30微米的回火层深度DoL(Depth of Layer)。

根据本发明的浮法玻璃板优选具有小于1.5mm、优选小于1.0mm、特别优选小于0.6毫米的典型厚度。

“化学回火后的标准翘曲W_S”或简称“标准翘曲W_S”描述了未回火的浮法玻璃板在化学回火之后翘曲的固有属性，标准翘曲W_S相当于具有预定板尺寸的浮法玻璃板，217毫米的长度I₀、130毫米的宽度b₀、0.70毫米的预定的板厚度D₀，在预定的化学回火处理后具有的翘曲。除非明确说明，否则在本说明书中指定的翘曲值原则上涉及的是回火状态，不涉及未回火状态。回火前的翘曲值在本说明书中也被称为预翘曲。“化学回火后的标准翘曲W_S”因此在本说明书中也被简称为“标准翘曲W_S”，并且是指未回火板的固有属性。

对于化学回火后的标准翘曲W_S的测定，板厚度D₀优选为0.70毫米的浮法玻璃板被切成优选的长度I₀为217毫米和优选的宽度b₀为130毫米的板，但并不经受任何进一步的处理，如清洁或研磨或抛光处理。也不除去含硫涂层，但是已经发现这对标准翘曲W_S的影响可以忽略不计。根据标准化学回火处理进行板的化学回火，将板在T_g-200K的温度下在硝酸钾熔体中进行硬化超过4小时的时间段，所述硝酸钾熔体在回火前包含>99.9％的KNO₃。浮法玻璃板的上侧和锡槽侧由此具有相同的温度-时间分布图，使得在上侧和锡槽侧的化学回火中的不对称性不能由回火处理引起。在标准化学回火处理之后，表面压应力CS通常为至少800兆帕和回火层深度DoL为至少为30微米。随后从盐熔体中移除板并清洗。随后，根据DIN 50441-5:1998-05测定翘曲，其原则上具有正号。根据DIN 50441-5:1998-05中的注释，DIN 50441-5:1998-05中的术语“翘曲”的定义相当于ASTM F 1390-92中定义的翘曲。就量而言，标准翘曲W_S相当于根据DIN50441-5:1998-05的翘曲。但是，此外，如果浮法玻璃板的上侧代表化学回火后的凸面侧，标准翘曲W_S被分配正号，如果浮法玻璃板的锡槽侧表示凸面侧，标准翘曲W_S被分配负号。因此，与根据DIN 50441-5:1998-05的翘曲相比，在标准翘曲的情况下相对于在浮法工艺中浮法玻璃板的取向考虑曲率的取向。

对于浮法玻璃板的其它板厚度，化学回火后的标准翘曲W_S可以通过以对应于所述方法的方式测得的翘曲W近似地测定，并基于下式转换为用于标准翘曲W_S的预定板厚度D₀：

W_S＝W·(D/D₀)²，其中D₀＝0.70mm。

同样地，对于具有长度l和宽度b的其它板尺寸的浮法玻璃板，化学回火后的标准翘曲W_S可以以对应于所述方法的方式近似地测定，并基于下式转换为用于标准翘曲W_S的预定板尺寸：

W_S＝W·[(b²+l²)/(b₀ ²+l₀ ²)]^1/2。

但是，板的尺寸不应当偏离标准尺寸太多，因为这些是近似的数学公式。板的宽度为b、长度l和厚度D应当分别为相对于标准尺寸b₀、l₀和D₀的50％至200％。

甚至在化学回火前，浮法玻璃板可以具有翘曲，其在本说明书中被称为预翘曲。在上述方法的基础上，根据DIN 50441-5:1998-05，在尺寸为217毫米×130毫米、相当于约10英寸的对角线的板上测定预翘曲。在不同的样品的几何形状的情况下，可以进行到标准板的几何形状的转换。在与标准翘曲W_S的情况正相同的方式中，如果浮法玻璃板的上侧代表化学回火后的凸面侧，标准翘曲W_S被分配正号，如果浮法玻璃板的锡槽侧表示凸面侧，标准翘曲W_S被分配负号。因此，与根据DIN 50441-5:1998-05的翘曲相比，在预翘曲的情况下相对于在浮法工艺中浮法玻璃板的取向考虑曲率的取向。

根据现有技术制造的浮法玻璃板的预翘曲通常是正的，也就是说浮法玻璃板的上侧具有轻微的凸曲率，浮槽侧具有轻微的凹曲率。在根据本发明的浮法玻璃板的情况下，曲率从相反方向精确地取向，也就述说上侧具有凹曲率和下侧具有凸曲率，由此预翘曲被分配负号。

浮法玻璃板的预翘曲优选为小于20微米，优选小于0微米，特别优选小于-20微米。

在浮法玻璃板的优选的实施例中，标准化学回火后的浮法玻璃板的上侧的Na₂O含量Na₂O_top和锡槽侧的Na₂O含量Na₂O_bottom的差△Na₂O＝Na₂O_top-Na₂O_bottom为大于-0.2重量％且小于0.2重量％。本发明人已经认识到，本发明可以提供一种特别通过如下事实区别的浮法玻璃板：浮法玻璃板的上侧的化学成分与锡槽侧的化学成分仅略有不同，并且其同时具有非常低的化学回火后的标准翘曲W_S。因此，实现了化学回火后的标准翘曲W_S的非常低的值，化学回火后的浮法玻璃板的上侧的Na₂O含量Na₂O_top和锡槽侧的Na₂O含量Na₂O_bottom的差△Na₂O＝Na₂O_top-Na₂O_bottom为大于-0.2重量％且小于0.2重量％。因此可以有利地提供具有非常低的化学回火后翘曲倾向并同时对于两侧的化学组成具有很低的不对称性的浮法玻璃板。在处理中没有必要进一步处理，以区别浮法玻璃板的浮抛窑侧和上侧，这意味着问题被大大简化。

例如可以用Bruker S8Tiger测量装置通过X射线荧光分析测量法在20千伏的加速电压和50毫安的电流下测定Na₂O浓度。含硫涂层应在进行测量之前被移除。

本领域技术人员熟知各种清楚识别浮法玻璃板本身和区分浮法玻璃板的锡槽侧和上侧的可行的方法。例如，锡槽侧能够在荧光的基础上通过用紫外线辐射来识别，或者可以测定表面的锡含量。锡槽侧原则上具有比浮法玻璃板的上侧更高的锡含量。

在浮法玻璃板的优选的实施例中，未回火的浮法玻璃板的上侧的Na₂O含量Na₂O_top和锡槽侧的Na₂O含量Na₂O_bottom的差△Na₂O＝Na₂O_top-Na₂O_bottom为大于-0.2重量％且小于0.2重量％。本发明人已经认识到，化学回火前的浮法玻璃板同样具有非常低的上侧和浮抛窑侧的化学组成的不对称性。未回火的状态在这种情况下理解为是指表面的压应力为至多300兆帕和回火层的深度(DoL)为至多15微米的状态。化学回火前的Na₂O浓度的差△Na₂O倾向于处于比回火后更高的水平。

浮法玻璃板优选是通过根据本发明的方法来制备的。

以下在示例性实施例的基础上阐释本发明。

具有61重量％的SiO₂、17重量％的Al₂O₃、12％的B₂O₃、12％的Na₂O、4％的K₂O、4％的MgO、1.3％的ZrO₂和精炼剂SnO₂的组分的熔融玻璃进给到熔融锡槽并被拉长以形成厚度为0.57毫米和宽度为约2500毫米的玻璃带。玻璃的T_g为616℃。拉伸速率为200-250米/小时，生产量为约25吨/天。此外，为了避免划痕，在退火窑带的起始处玻璃带的锡槽侧以50升/小时(升每小时)的SO₂和250升/小时的N₂暴露于包含SO₂的气流。

玻璃带在常规退火窑中用辊冷却，具有辊的退火窑具有很多前后设置的部分S_n，在其中通过电加热元件玻璃带被分别经受从上方的热输出P_n,above和从下方的热输出P_n,below。电加热元件在这种情况下为常规设计，并发射大约相当于该温度的黑体的热辐射的热辐射。大部分辐射能量是在波长为1-4微米的近红外范围内发射的。硅铝酸盐玻璃至少部分地透射该辐射，因此热辐射在薄的表面层不被吸收以及在玻璃带中可以实现仅相对较小的温差。常规的电加热元件并不代表优选的用于进行根据本发明的工艺的热源。

在每个部分S_n的起始处和末端，用热电偶在玻璃带的中间区域中测量玻璃带上方的温度T_ceiling和玻璃带下方的温度T_floor。进行根据表2的玻璃带的各种热处理。在退火窑的下游，玻璃带被切割成大幅面的浮法玻璃板以及用于测量翘曲的尺寸为217毫米×130毫米的小幅面的浮法玻璃板。浮法玻璃板在化学回火处理之前不进行任何进一步的处理，如清洁或研磨或抛光处理。

在化学回火前，浮法玻璃板具有轻微翘曲，其在下文中被称为预翘曲。在上述方法的基础上根据DIN 50441-5:1998-05在尺寸为217毫米×130毫米、相当于约10英寸的对角线的板上测定预翘曲。在与标准翘曲W_S的情况正相同的方式中，如果浮法玻璃板的上侧代表凸面侧，预翘曲被分配正号，如果浮法玻璃板的锡槽侧表示凸面侧，预翘曲被分配负号。因此，与根据DIN 50441-5:1998-05的翘曲的定义相比，在预翘曲的情况下相对于在浮法工艺中浮法玻璃板的取向考虑曲率的取向。

在100％的硝酸钾中在416℃下进行板的化学回火超过4小时的时间段，也就是说T_g以下200K。对于所有样品，化学回火后的表面压应力CS在850兆帕-950兆帕的范围内；回火层深度DoL为30微米至45微米。用Luceo公司的设备FSM6000以常规方式应力-光学地测定CS和DoL。

根据DIN 50441-5:1998-05在尺寸为217毫米×130毫米、相当于约10英寸的对角线的板上测定回火后的翘曲。因为板具有某些其他厚度，如果需要，化学回火后的标准翘曲W_S由所测得的翘曲和板厚度D计算。

在表2中，以表格的形式编制在退火窑的各个部分中的温度和热输出以及所测量的翘曲和预翘曲值以及标准翘曲W_S：

表2:

名称		A	V1	V2
					翘曲，测量值(260mm x 156mm,12″)	μm	419	1023	799
标准翘曲Ws(D0:0.7mm,10″)	μm	231	853	443
					预翘曲	μm	-50	24	67
压应力CS	MPa	876	910	887
					玻璃带厚度	mm	0.57	0.70	0.57
浮抛窑生产量	t/d	25	23	22
					玻璃带的总宽度	mm	2500	2650	2390
拉伸速率	m/h	237	210	224
					高温计,1部分的中部	℃	658	620	660
1部分起始处的温度Tceiling	℃	659	618	652
					1部分起始处的温度Tfloor	℃	635	613	648
1部分起始处的ΔTlehr	K	24	5	4
					1部分起始处的ΔTglass(计算的)	K	0.76	0.18	0.17
1部分末端处的温度Tceiling	℃	645	611	611
					1部分末端处的温度Tfloor	℃	622	602	592
部分末端的ΔTlehr		23	9	19
					部分末端的ΔTglass(计算的)	K	0.74	0.17	0.62
1部分上部的热输出,P1,above	kW	144.4	43	24
					1部分下部的热输出,P1,below	kW	0	43	24
部分的比值P1,below/P1,above	％	100	0	0
					化学回火前的ΔTNa2O	wt％	-0.1±0.1	n.a.	-0.1±0.1
化学回火后的ΔTNa2O	wt％	-0.1to 0	n.a.	-0.1to 0

示例V1为根据现有技术的比较例，其具有几乎对称地冷却。在退火窑的1部分中，厚度为0.7毫米的玻璃带从上方和下方经受在每种情况下43千瓦的热输出。玻璃带上方的温度T_ceiling在起始处为618℃，在1部分的末端处为611℃；玻璃带下方的温度T_floor在起始处为613℃，在1部分的末端处为602℃。温差△T_lehr在起始处为5K以及在1部分的末端处为9K。在厚度为0.7毫米的玻璃带中，这在起始处产生了0.18K的温差△T_glass以及在1部分的末端处产生了0.17K的温差△T_glass。玻璃板具有24微米的预翘曲，和853微米的非常高的标准翘曲。

示例V2也是比较例，其具有轻微不对称的冷却，但是其还没有相当于根据本发明的冷却。在退火窑的1部分中，厚度为0.57毫米的玻璃带从上方和下方经受在每种情况下24千瓦的热输出。玻璃带上方的温度T_ceiling在起始处为652℃，在1部分的末端处为611℃；玻璃带下方的温度T_floor在起始处为648℃，在1部分的末端处为592℃。温差△T_lehr在起始处因此为5K以及在1部分的末端处为19K。尽管从上方和下方对称加热，但是增大的1部分中的温差△T_lehr是由退火窑中的2部分的很大的不对称加热引起的，其在1部分中具有追溯作用。这在玻璃带中产生了在起始处的0.17K的温差△T_glass以及在1部分的末端处的0.62K的温差△T_glass。玻璃板具有67微米的预翘曲以及在799微米的很高的化学回火后的翘曲，但是其与示例A相比大大降低了，导致了443微米的化学回火后的标准翘曲W_S。根据X-射线荧光分析测量，在化学回火前上侧和浮抛窑侧的Na₂O浓度的差在-0.1±0.1重量％的范围内，并且在回火后进一步降低，落入-0.1重量％至0.0重量％的范围内。关于Na₂O浓度，浮法玻璃板因此有非常好的对称性。

示例A为根据本发明的示例，其具有很大的不对称地冷却。在退火窑的1部分中，厚度为0.57毫米的玻璃带从上方经受144.4千瓦的热输出和从下方经受0千瓦的热输出，即在1部分中下侧加热被关闭。玻璃带上方的温度T_ceiling在起始处为659℃，在1部分的末端处为645℃；玻璃带下方的温度T_floor在起始处为635℃，在1部分的末部处为622℃。温差△T_lehr在起始处因此为24K以及在1部分的末端处为23K。这在玻璃带中产生了在起始处的0.76K的温差△T_glass以及在1部分的末端处的0.74K的温差△T_glass。玻璃板具有-50微米的预翘曲以及419微米的大幅降低的化学回火后的翘曲，导致了231微米的化学回火后的标准翘曲W_S。值得注意的是，在示例A的情况下，获得了-50微米的具有相反符号的预翘曲，其与化学回火后的翘曲相反。

但是，与示例V2相比，翘曲的降低不能归因于具有相反符号的预翘曲的形成，因为预翘曲仅改变了117微米，从67微米至-50微米，而翘曲降低了380微米，从799微米至419微米。化学回火后的翘曲的变化超过预翘曲的变化的3倍。最多三分之一的380微米的翘曲的降低可以归因于预翘曲的变化。

根据X-射线荧光分析测量，在化学回火前上侧和浮抛窑侧的Na₂O浓度的差在-0.1±0.1重量％的范围内并且在回火后进一步降低，之后在-0.1重量％至0.0重量％的范围内。通过X-射线荧光分析通常几乎不能检测Na₂O浓度的这样小的偏差，因此列举的测量误差已经是Na₂O浓度差的数量级。关于Na₂O浓度，浮法玻璃板因此有非常好的对称性。因此通过如下事实来辨别根据本发明的玻璃板：在上侧和锡槽侧具有化学上非常相似的组成，基本上具有不可避免地由浮法工艺造成的差异，例如包含锡的表面层。但是，浮法玻璃板在两侧上具有几乎相同的Na₂O浓度，并且无论上侧还是锡槽侧，在随后的生产过程其可以进一步处理、例如涂层。锡槽侧的微小的Na₂O浸出可能是由锡槽侧的为了避免由运送辊引起的划伤的SO₂涂层引起的。在化学回火之前和化学回火之后，通过浮法玻璃板的上侧的Na₂O浓度Na₂O_top和锡槽侧的Na₂O浓度的差△Na₂O，来辨别浮法玻璃板，所述差为大于-0.2重量％且小于+0.2重量％。

附图说明

图1：部分拉伸区的横截面示意图。

图2：部分拉伸区的平面示意图。

图3：在具有A、B1和B2部分的拉伸区上方的上侧的温度的示意图。

图4：根据本发明的浮法玻璃板的示意图。

图5：玻璃带内的温差△T_glass与退火窑的顶部和底部处的温度的函数。

具体实施方式

在图1中示意性示出了适于进行根据本发明的方法的浮法玻璃设备的有关部分的横截面。拉伸区(9)在拉伸方向(8)中包括浮抛窑(10)的具有熔融金属(13)的端部、锡槽箱(11)和退火窑(12)，在所述锡槽箱(11)中具有锡槽侧(15)和上侧(16)的玻璃带(14)在离开熔融金属(13)后在第一运输辊(17)上运行，在所述退火窑(12)中玻璃带(14)被冷却至低应力状态。退火窑(12)具有一些前后布置的部分(12a、12b)，其中玻璃带(14)已通过上部电加热元件(31a、31b)从上方经受热输出P_n,above，以及通过下部电加热元件(32a、32b)从下方经受热输出P_n,below。电加热元件(31、32)在这种情况下为常规设计，并发射大约相当于在退火窑的温度下黑体所发射的热辐射的热辐射。大部分辐射能量在这种情况下是在波长为1-4微米的近红外范围内发射的。此外，借助于供应管(34)，锡槽侧(15)可在退火窑(12)中暴露于包含SO₂的气流，以形成保护膜。

在图2中，示意性示出了图1所示的部分拉伸区的平面图。在平面图中可以看出，电加热元件(31,32)分别在玻璃带(14)的整个宽度上延伸，因此实现了在玻璃带(14)的宽度上均匀的温度。

在图3中，沿拉伸区的温度分布图示意性地表示由拉伸区的区域所限定的A、B1和B2部分，在其中玻璃带上侧的温度T_top穿过与玻璃转化温度T_g有关的特定范围。在实践中，温度分布图不是必须是均匀的，并且在锡槽箱的区域中可以特别地具有局部的或临时的最低值。所示的温度分布图因此应当理解为仅仅是示例。

图4示出了根据本发明的玻璃板(1)，其具有已经在浮法工艺期间与熔融金属(13)接触的锡槽侧(15)和相对的上侧(16)。玻璃板在锡槽侧(15)上优选具有含硫涂层(2)。

在图5中，在厚度D为0.5毫米的玻璃带内计算出的温差△T_glass被显示为从模拟计算获得的在退火窑的顶部和底部处的温度的函数。通过605℃的底部处的温度T_floor、680℃的顶部处的温度T_ceiling和75K的温差△T_lehr，例如，获得了仅仅2.5K的温差△T_glass。

附图标记列表

1 浮法玻璃板

2 含硫涂层

8 拉伸方向

9 拉伸区

10 浮抛窑

11 锡槽箱

12 退火窑

12a 退火窑，1部分

12b 退火窑，2部分

13 熔融金属

14 玻璃带

15 玻璃带/玻璃板的锡槽侧

16 玻璃带/玻璃板的上侧

17 运输辊

30 合成气体气氛

31a 上部退火窑加热，1部分

31b 上部退火窑加热，2部分

32a 底部退火窑加热，1部分

32b 底部退火窑加热，2部分

34 SO₂供应管

Claims (17)

1.一种用于在具有浮抛窑(10)和退火窑(12)的拉伸区(9)中制造浮法玻璃板(1)的浮法工艺，其中熔融玻璃连续地进给到熔融金属(13)并在拉伸方向(8)中被拉长以形成厚度D的玻璃带(14)，所述玻璃带(14)具有面向所述熔融金属(13)的锡槽侧(15)和背向所述熔融金属(13)的上侧(16)，其中，所述玻璃带(14)沿着所述浮抛窑(10)冷却，从所述熔融金属(13)剥离，并进一步传送穿过所述退火窑(12)，其中，所述玻璃带(14)沿其纵向轴线上具有两个边界区域，所述边界区域从纵向边缘到带的中间的方向上延伸并且在其之间布置有有用区域，其中，所述玻璃带(14)在所述上侧(16)上具有温度T_top以及在所述锡槽侧(15)上具有温度T_bottom，其中，在所述退火窑的底部处的温度为T_floor以及在所述退火窑的顶部处的温度为T_ceiling，其特征在于，在所述拉伸区的所述上侧(16)的温度T_top从T_g+20K降低至T_g-20K的A部分中，在所述玻璃带(14)的所述有用区域中的各位置x处的温差△T_glass＝T_top-T_bottom为大于0K。

2.根据权利要求1所述的浮法工艺，其特征在于，在所述A部分中在所述玻璃带(14)的所述有用区域中的各位置x处的温差△T_glass＝T_top-T_bottom为至少0.25K，优选至少为0.5K，更优选至少1K和特别优选至少1.5K。

3.根据权利要求1或2所述的浮法工艺，其特征在于，在所述A部分中在所述玻璃带(14)的有用区域中的各位置x处的温差△T_lehr＝T_ceiling-T_floor为至少15K，优选至少为30K，更优选至少50K和特别优选至少75K。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，△T_glass/D的比值为至少0.5K/mm，优选至少1K/mm，更优选至少2K/mm，特别优选至少3K/mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，△T_lehr/D的比值为至少30K/mm，优选至少60K/mm，更优选至少100K/mm，特别优选至少150K/mm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，所述熔融玻璃具有至少5重量％、优选至少10重量％的三氧化二铝组分。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，所述浮法玻璃板(1)可以化学上高度回火至至少600兆帕的表面压应力CS以及至少30微米的回火层深度DoL。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，所述玻璃带(14)在有用区域中的厚度D为2.0毫米或以下，优选1.0毫米或以下，特别优选在0.3毫米和0.7毫米之间。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，在所述拉伸区的所述上侧的温度T_top从T_g+50K降低至T_g+20K的B1部分中，或在所述上侧的温度T_top从T_g-20K降低至T_g-50K的B2部分中，在所述玻璃带(14)的所述有用区域中的各位置x处的温差△T_glass为至少0.25K，优选至少0.5K，更优选至少1K和特别优选至少1.5K，并且优选地，在所述B1或B2部分中在所述玻璃带(14)的所述有用区域中的各位置x处的温差△T_lehr为至少15K，优选至少30K和特别优选至少50K。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，在所述退火窑(12)的长度为至少2米、优选至少5米的任意C部分中，在所述玻璃带(14)的所述有用区域中的各位置x处的温差△T_lehr为至少15K，优选至少30K和特别优选至少50K。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，在所述退火窑(12)中所述玻璃带(14)从下方经受热输出P_below以及从上方经受热输出P_above，在所述退火窑(12)的长度为至少2米、优选至少5米的D部分中，P_below/P_above的比值为小于0.5，优选小于0.3，特别优选小于0.1。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，在所述退火窑(12)中所述玻璃带(14)从上方由热源(20)加热，所述热源(20)所传送的热量(21)优选在所述玻璃带(14)的上半部中、特别优选在厚度为至多50微米的表面层中被吸收。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，在所述退火窑(12)中从下方冷却所述玻璃带(14)。

14.一种浮法玻璃板(1)，其化学回火后的标准翘曲W_S为小于300微米，优选小于200微米，特别优选小于100微米，其中所述板的化学回火前的预翘曲为小于+20微米，优选小于0微米，特别优选小于-20微米。

15.根据权利要求14所述的浮法玻璃板(1)，其特征在于，化学回火后的所述浮法玻璃板(1)的上侧上的Na₂O浓度Na₂O_top和锡槽侧的Na₂O浓度的差△Na₂O＝Na₂O_top-Na₂O_bottom为大于-0.2重量％且小于0.2重量％。

16.一种浮法玻璃板(1)，其特征在于，未回火的所述浮法玻璃板(1)的上侧的Na₂O含量Na₂O_top和锡槽侧的Na₂O含量的差△Na₂O＝Na₂O_top-Na₂O_bottom为大于-0.2重量％且小于0.2重量％。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的浮法玻璃板(1)，其由根据权利要求1-13中任一项所述的浮法工艺制备。