CN104926689A - 一种无溶剂制备环己酮肟的方法 - Google Patents
一种无溶剂制备环己酮肟的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104926689A CN104926689A CN201510321844.0A CN201510321844A CN104926689A CN 104926689 A CN104926689 A CN 104926689A CN 201510321844 A CN201510321844 A CN 201510321844A CN 104926689 A CN104926689 A CN 104926689A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- reaction
- oxime
- catalyst
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 19
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 15
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- WHXCGIRATPOBAY-VOTSOKGWSA-N (ne)-n-hexan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCCC\C(C)=N\O WHXCGIRATPOBAY-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- -1 cyclohexanone oxime Oxime Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- XBUFCZMOAHHGMX-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;phosphoric acid Chemical compound ON.ON.ON.OP(O)(O)=O XBUFCZMOAHHGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特点是将环己酮与氨和过氧化氢按质量比为1:1.0~3.0:0.17~0.4混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，其中环己酮与催化剂的质量比为1:0.01~1，具体制备包括反应体系的制备、肟化反应和产物的分离。本发明与现有技术相比具有工艺简单，产物分离操作简便，选择性好，转化率高，反应液经冷凝就能直接分离出产物，能耗低，制备过程对环境友好，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及环己酮肟合成技术领域，尤其是一种无溶剂制备环己酮肟的方法。
背景技术
环己酮肟是制备己内酰胺的前驱体，也是一种重要的有机合成和分析试剂，具有重要的工业应用价值。目前，工业上一般采用硫酸羟胺盐、盐酸羟胺、磷酸羟胺盐与环己酮进行非催化肟化合反应生产环己酮肟，该生产工艺的主要缺点是：工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，需要加入碱以调节反应体系的酸碱度，而且在分离提取肟产品时需要加入碱中和酸，伴随大量盐的副产，尤其涉及 SO2 和 NO 等对环境有害的物质排放，其生产过程对环境不友好。
钛硅分子筛催化剂的出现成功研发了环己酮肟绿色新工艺。1988年美国专利：US4745221公开了以钛硅分子筛TS-1为催化剂，以双氧水和氨一步绿色合成环己酮肟的方法，其中公开水是最合适的溶剂，也可以能溶解反应物的有机溶剂代替。随后一系列制备环己酮肟的方法被公开，如CN102923730B、CN 103288678B、CN1978425B、CN 102633281B和CN 103157508A等专利，都申明反应体系需要在水相或者叔丁醇有机溶液存在的情况下进行，但这些方法共同的问题是大量溶剂的引入导致所需反应器体积大，而且反应后需要进一步将反应液进行蒸馏萃取分离等一系列操作，才能得到环己酮肟产品，存在反应工艺冗长、耗能高、绿色化程度不高等问题。由于常规分离环己酮肟的热稳定性不够，随后CN1827592B专利对反应工艺进行优化，提升了产品质量。专利CN100506787C公开了三相反应制备环己酮肟的方法，即反应为水油两相，需要使用环己烷、甲苯等溶剂为有机相进行反应，溶解在有机溶剂中的环己酮肟可直接进行下一步重排到己内酰胺，简化了制备己内酰胺的工艺步骤。但是，如果为了单纯生产环己酮肟产品，这些公开的工艺方法依然需要采用耗能的蒸馏分离操作步骤。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种无溶剂制备环己酮肟的方法，采用环己酮与双氧水和氨在钛硅分子筛的催化作用下进行无溶剂的环己酮肟化合反应，工艺简单，环己酮的转化率高，选择性好，制备过程对环境友好，易于工业化实施。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特点是将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的制备
将环己酮与催化剂按质量比为1 : 0.01~1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到50~90℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行常压的肟化反应，其反应时间为1~3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1 : 1.0~3.0 : 0.17~0.4。
c、产物的分离
上述肟化反应结束后，其反应液经A或B方法分离得产物为环己酮肟，所述A方法将反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟；所述A方法将反应液冷凝后滤出催化剂和结晶物，将滤出物加热后再次过滤，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟。
本发明与现有技术相比具有工艺简单，产物分离操作简便，选择性好，转化率高，反应液经冷凝就能直接分离出产物，能耗低，制备过程对环境友好，易于工业化实施。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。
实施例1
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与1克Ti-MOR钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到60℃时，在0.5小时内向反应体系滴加383克浓度为30%的过氧化氢，并通入17克纯度为99.9%的氨气继续进行肟化反应0.8小时，反应压力为常压。
c、产物的分离
将反应液冷凝后滤出反应体系中的催化剂和析出的环己酮肟，然后加热滤出物后将催化剂滤出，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为99.3%：环己酮转化率为99.5 %；环己酮肟选择性为99.8 %。
实施例2
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与2克Ti-MWW钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到65℃时，在0.5小时内向反应体系滴加398克浓度30%过氧化氢，并通入20克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应0.6小时，反应压力为常压。
c、产物的分离
将反应液冷凝后滤出反应体系中的催化剂和析出的环己酮肟，然后加热滤出物后将催化剂滤出，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为98.5%，环己酮转化率为98.7 %，环己酮肟选择性为99.8 %。
实施例3
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与5克TS-1钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到70℃时，在0.5小时内向反应体系滴加433克浓度30%过氧化氢，并通入20克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应0.5小时，反应压力为常压。
c、产物的分离
将反应液冷凝后滤出反应体系中的催化剂和析出的环己酮肟，然后加热滤出物后将催化剂滤出，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为94.8%，环己酮转化率为95.9 %，环己酮肟选择性98.9 %。
实施例4
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与1克催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MOR分子筛与纯度99%二氧化硅粉末的组合体，Ti-MOR分子筛与二氧化硅质量比为9:1。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到60℃时，在0.5小时内向反应体系滴加383克浓度30%过氧化氢，并通入17克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应1.5小时，反应压力为常压。
c、产物的分离
将上述反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为94.2%，环己酮转化率为98.5 %，环己酮肟选择性为99.4 %。
实施例5
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与2.5克催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为Ti-MWW分子筛与纯度99%二氧化硅粉末的组合体，Ti-MWW分子筛与二氧化硅质量比为9 : 1。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到65℃时，在0.5小时内向反应体系滴加383克浓度30%过氧化氢，并通入17克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应1.0小时，反应压力为常压。
c、产物的分离
将上述反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为93.7%，环己酮转化率为97.5 %，环己酮肟选择性为99.5 %。
实施例6
a、反应体系的制备
将100克纯度为99.9%的环己酮与7克催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为TS-1分子筛与纯度99%二氧化硅粉末的组合体，TS-1分子筛与二氧化硅质量比为9:1。
b、肟化反应
将上述反应体系加热到70℃时，在0.5小时内向反应体系滴加433克浓度30%过氧化氢，并通入20克纯度99.9%氨气继续进行肟化反应0.5小时，反应压力为常压。
c、产物的分离
将上述反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为90.2%，环己酮转化率为94.6 %，环己酮肟选择性95.3 %。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特征在于将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的制备
将环己酮与催化剂按质量比为1 : 0.01~1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体；
b、肟化反应
将上述反应体系加热到50~90℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行常压的肟化反应，其反应时间为1~3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1 : 1.0~3.0 : 0.17~0.4；
c、产物的分离
上述肟化反应结束后，其反应液经A或B方法分离得产物为环己酮肟，所述A方法将反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟；所述A方法将反应液冷凝后滤出催化剂和结晶物，将滤出物加热后再次过滤，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510321844.0A CN104926689A (zh) | 2015-06-12 | 2015-06-12 | 一种无溶剂制备环己酮肟的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510321844.0A CN104926689A (zh) | 2015-06-12 | 2015-06-12 | 一种无溶剂制备环己酮肟的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104926689A true CN104926689A (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=54114147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510321844.0A Pending CN104926689A (zh) | 2015-06-12 | 2015-06-12 | 一种无溶剂制备环己酮肟的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104926689A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111153831A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-15 | 湘潭大学 | 一种环己酮肟的制备方法 |
| WO2022073525A1 (zh) | 2020-11-02 | 2022-04-14 | 湖北金湘宁化工科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离集成的方法及其装置 |
| CN115215307A (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 华东师范大学 | 一种羟胺溶液的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1683323A (zh) * | 2005-03-17 | 2005-10-19 | 华东师范大学 | 一种环己酮肟的生产方法 |
| CN101693673A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-04-14 | 湘潭大学 | 一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法 |
-
2015
- 2015-06-12 CN CN201510321844.0A patent/CN104926689A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1683323A (zh) * | 2005-03-17 | 2005-10-19 | 华东师范大学 | 一种环己酮肟的生产方法 |
| CN101693673A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-04-14 | 湘潭大学 | 一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111153831A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-15 | 湘潭大学 | 一种环己酮肟的制备方法 |
| CN111153831B (zh) * | 2020-02-19 | 2022-11-01 | 湘潭大学 | 一种环己酮肟的制备方法 |
| WO2022073525A1 (zh) | 2020-11-02 | 2022-04-14 | 湖北金湘宁化工科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离集成的方法及其装置 |
| CN115215307A (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 华东师范大学 | 一种羟胺溶液的合成方法 |
| CN115215307B (zh) * | 2021-04-15 | 2024-03-29 | 华东师范大学 | 一种羟胺溶液的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106006665B (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法 | |
| CN104926689A (zh) | 一种无溶剂制备环己酮肟的方法 | |
| CN102616806A (zh) | 一种高性能钛硅分子筛的制备方法 | |
| Yin et al. | Postsynthesis of Ti-UZM-35 titanosilicate as efficient catalyst for phenol hydroxylation reaction | |
| CN103497123A (zh) | 一种酮肟的制备方法 | |
| CN113292446B (zh) | 一种高收率制备n-苄基羟胺盐酸盐的方法 | |
| CN103193212B (zh) | 一种游离羟胺的制备方法 | |
| CN102001966A (zh) | 一种从环己烷一步合成环己酮肟的方法 | |
| CN105218398B (zh) | 一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法 | |
| CN103172534A (zh) | 一种制备乙醛肟的方法 | |
| JP5014651B2 (ja) | オキシムの製造方法 | |
| CN104130157A (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
| CN105693551A (zh) | 一种分子筛催化合成环己酮肟的方法 | |
| CN106946234B (zh) | 一种硫酸羟胺的制备方法 | |
| CN103073497B (zh) | 一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置 | |
| US10252985B2 (en) | Solvent-free green ammoximation process based on film distribution | |
| CN103949289B (zh) | 一种复合钛硅硼酸盐催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110372536B (zh) | 一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法 | |
| CN103951565B (zh) | 三核季铵盐模板剂的合成及分子筛固体酸的制备与应用 | |
| CN103204514B (zh) | 用于制备沸石的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法 | |
| CN109592694B (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法 | |
| CN110981750A (zh) | 一种2-戊酮通过氨氧化反应合成2-戊酮肟的方法 | |
| CN107398299B (zh) | 一种改性ts-1催化剂的制备方法和应用 | |
| CN109746041B (zh) | 一种Ti-MWW分子筛的改性方法以及环十二酮肟的制备方法 | |
| CN1328248C (zh) | 一种生产肟的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150923 |