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CN104923317B - 老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置及再生工艺 - Google Patents

老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置及再生工艺 Download PDF

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CN104923317B CN201510316208.9A CN201510316208A CN104923317B CN 104923317 B CN104923317 B CN 104923317B CN 201510316208 A CN201510316208 A CN 201510316208A CN 104923317 B CN104923317 B CN 104923317B
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Abstract

本发明涉及一种老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置及再生工艺，该装置包括反应管和反应炉，反应管套设于反应炉内，反应管的进气端设置有进气口和气体混合腔，气体混合腔侧壁上设置有若干小孔，出口端设置有插槽用于放置热电偶，反应管内设置有金属隔网用于放置催化剂，本发明中的再生工艺包括首先将老化态的稀燃型天然气车用催化剂进行预处理并放入再生装置中，然后向反应管中充入组分为CH4、CO、NOX和CO2的反应气体，充入O2，当CH4和O2之间质量的比值为1.35～1.55时，对反应炉加热，加热温度为450～600℃，时间为15～120min。本发明的再生装置结构简单，设计紧凑，再生工艺流程步骤便于操作，能够有效提高再生后的催化剂的催化性能，具有广泛的应用前景。

Description

老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置及再生工艺
技术领域
本发明涉及一种老化态稀燃型天然气车用催化剂的再生方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
目前，稀燃天然气车发展迅速，在我国稀燃型天然气车占天然气汽车保有量的70%以上。稀燃天然气汽车虽然具有明显的排放优势和燃油经济性，但是其尾气中含有最难氧化的烃类-甲烷，需要更高的催化温度和催化活性的催化剂。然而稀燃天然气发动机尾气温度通常低于600℃，且尾气中含有大量的水蒸气和二氧化硫等物质对催化剂的活性有很大的抑制作用，特别是稀燃天然气催化剂中的活性组分Pd易于硫结合，导致催化剂活性下降，不能满足国家法规耐久性的要求。经研究发现，稀燃天然气催化剂易被硫老化，即使CNG燃气中有1ppm的硫含量，催化剂也很容易被老化，最终具有比较低的转化率。针对稀燃型天然气车用催化剂抗老化性能差的现状，很多研究机构进行了涂层开发，目的是提高稀燃天然气催化剂的抗水热硫老化性能，满足排放法规要求，稀燃型天然气催化剂需要使用大量的贵金属Pd和Pt，一般来说，在保证天然气燃料中硫含量的前提下，需要使用250g/ft3以上的贵金属负载量才可能满足排放法规的要求，催化剂成本高昂且风险较大。
发明内容
本发明的目的是为了解决稀燃型天然气车用催化剂制备成本高且抗老化性能差的问题，提供了一种老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置及再生工艺，经再生后的催化剂催化性能好。
本发明采用如下技术方案：一种老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置，包括反应管和反应炉，所述反应管套设于反应炉内，所述反应管的一端为进气端，所述反应管的另一端为出气端，所述进气端设置有进气口，所述进气口的一端与气体混合腔相连接，所述进气口的另一端通过进气管与气体混合罐连接，所述气体混合腔设置于反应管内且气体混合腔的侧壁上设置有若干小孔，所述出口端设置有插槽用于放置热电偶，所述反应管内设置有金属隔网用于放置催化剂，所述催化剂与反应管壁间设置有石棉层。
进一步的，所述金属隔网距离气体混合腔的下端25～30cm。
进一步的，所述热电偶顶端与金属隔网的距离为2～10mm。
采用老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置实现的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，包括如下步骤：
（1）取老化态的稀燃型天然气车用催化剂首先采用压缩空气吹扫表面和孔道内的灰尘，将吹扫后的催化剂放入石英管式炉中进行预处理，首先向石英管式炉中通入N2，然后对石英管式炉进行加热，温度控制为150～200℃，加热时间为10～15min，停止加热，用N2吹扫使石英管式炉中温度降温至20～25℃。
（2）从管式石英炉中取出经预处理的老化态的稀燃型天然气车用催化剂，用石棉包裹，置入反应管中的金属隔网上，向反应管中通入混合均匀的反应气体5～10min以确保气氛稳定，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节反应气体中各组分的含量，其中CH4和O2之间质量的比值为λ，待λ稳定1～2min后，对反应炉进行加热，加热温度为450～600℃，加热时间为15～120min；
（3）反应结束后，继续向反应管中通入N2使反应管降温至20～25℃，然后在反应管中对处理后的老化态稀燃型天然气车用催化剂进行各温度点转化率及性能的测试。
进一步的，所述步骤（2）中的N2为纯度大于等于99.99%的高纯氮，空速控制为4000～4500/h。
进一步的，所述步骤（2）λ值的大小为1.35～1.55。
进一步的，步骤（2）中反应炉中的反应气体空速为39960～40000/h。
进一步的，所述步骤（2）中反应气体需在气体混合罐中混合均匀，反应气体中的组分包括CH4、CO、NOX和CO2。
本发明的再生装置结构简单，设计紧凑，使用方便，再生工艺流程步骤便于操作，能够有效提高再生后的催化剂的催化性能，不损失催化剂表面的活性成份，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明中老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置的结构示意图。
图2为实施例一中再生工艺处理后的稀燃型天然气车用催化剂在不同温度下的转化率结果。
图3为实施例二中再生工艺处理后的稀燃型天然气车用催化剂在不同温度下的转化率结果。
图4为实施例三中再生工艺处理后的稀燃型天然气车用催化剂在不同温度下的转化率结果。
附图标记：反应管1、反应炉2、进气口3、气体混合腔4、金属隔网5、石棉层6、出气口7、插槽8。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
如图1所示，一种老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置，包括反应管1和反应炉2，反应管1套设于反应炉2内，反应管1的一端为进气端，反应管的另一端为出气端，进气端设置有进气口3，进气口3的一端与气体混合腔4相连接，进气口3的另一端通过进气管与气体混合罐连接，气体混合腔4设置于反应管1内且气体混合腔4的侧壁上设置有若干小孔，反应管内设置有金属隔网5用于放置催化剂，出口端设置有插槽8用于放置热电偶，热电偶顶端与金属隔网5的距离为2～10mm，金属隔网5距离气体混合腔的下端25～30cm，催化剂与反应管壁间设置有石棉层6。
实施例一：老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，包括如下步骤：
（1）取老化态的稀燃型天然气车用催化剂首先采用压缩空气吹扫表面和孔道内的灰尘，将吹扫后的催化剂放入石英管式炉中进行预处理，首先向石英管式炉中通入N2，对石英管式炉进行加热温度控制为150℃，加热时间为10min，然后停止加热，用N2吹扫使石英管式炉中温度降温至20℃。N2为纯度大于等于99.99%的高纯氮，空速控制为4000/h。
（2）从管式石英炉中拿出催化剂，用石棉包裹，置入反应管中的金属隔网上，向反应管中通入混合均匀的反应气体5min以确保气氛稳定，反应气体在气体混合罐中混合均匀，反应气体中的组分包括CH4、CO、NOX和CO2；反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节反应气体中各组分的含量，其中CH4和O2之间质量的比值为λ，待λ稳定在1.35，加热1min后，对反应炉进行加热，加热温度为450℃，加热时间为15min，反应管中的空速为40000/h；
（3）反应结束后，继续向反应管中通入N2使反应管降温至20℃，然后在反应管中对再生后的稀燃型天然气车用催化剂进行各温度点转化率及性能的测试。
实施例二：老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，包括如下步骤：
（1）取老化态的稀燃型天然气车用催化剂首先采用压缩空气吹扫表面和孔道内的灰尘，将吹扫后的催化剂放入石英管式炉中进行预处理，首先向石英管式炉中通入N2，石英管式炉的温度控制为175℃，进行加热，加热时间为12min，然后停止加热，用N2吹扫使石英管式炉中温度降温至25℃。N2为纯度大于等于99.99%的高纯氮，空速控制为4200/h。
（2）从管式石英炉中拿出催化剂，用石棉包裹，置入反应管中的金属隔网上，向反应管中通入混合均匀的反应气体8min以确保气氛稳定，反应气体在气体混合罐中混合均匀，反应气体中的组分包括CH4、CO、NOX和CO2；反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节反应气体中各组分的含量，其中CH4和O2之间质量的比值为λ，待λ稳定在1.45，加热2min后，对反应炉进行加热，加热温度为600℃，加热时间为30min，反应管中的空速为40000/h；
（3）反应结束后，继续向反应管中通入N2使反应管降温至25℃，然后在反应管中对再生后的稀燃型天然气车用催化剂进行各温度点转化率及性能的测试。
实施例三：老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，包括如下步骤：
（1）取老化态的稀燃型天然气车用催化剂首先采用压缩空气吹扫表面和孔道内的灰尘，将吹扫后的催化剂放入石英管式炉中进行预处理，首先向石英管式炉中通入N2，石英管式炉的温度控制为200℃，进行加热，加热时间为15min，然后停止加热，用N2吹扫使石英管式炉中温度降温至25℃。N2为纯度大于等于99.99%的高纯氮，空速控制为4500/h。
（2）从管式石英炉中拿出催化剂，用石棉包裹，置入反应管中的金属隔网上，向反应管中通入混合均匀的反应气体10min以确保气氛稳定，反应气体在气体混合罐中混合均匀，反应气体中的组分包括CH4、CO、NOX和CO2；反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节反应气体中各组分的含量，其中CH4和O2之间质量的比值为λ，待λ稳定在1.55，加热2min后，对反应炉进行加热，加热温度为550℃，加热时间为120min，反应管中的空速为40000/h；
（3）反应结束后，继续向反应管中通入N2使反应管降温至25℃，然后在反应管中对再生后的稀燃型天然气车用催化剂进行各温度点转化率及性能的测试。
测试结果：
分别选取各实施例中再生处理前的新鲜态催化剂、老化态催化剂与实施例中再生后的稀燃型天然气车用催化剂进行各温度点转化率及性能的测试，再生后的稀燃型天然气车用催化剂为激活态催化剂，结果如图2，图3和图4所示。
由图2可知：新鲜态催化剂450℃转化率为100%，经过老化后，老化态催化剂450℃转化率下降到74%，经过激活再生后，激活态催化剂450℃转化率为90%，激活态催化剂较老化态催化剂450℃转化率提高了16%。
由图3可知：随着温度的升高，激活态催化剂转化率不断提高，在温度为350～450℃条件下，激活态催化剂的转化率与新鲜态催化剂的转化率相同，在450℃时转化率达到99%以上，且远远高于同等温度下老化态催化剂的转化率。
由图4可知：随着温度的升高，转化率不断提高，450℃条件下转化率为95%，稍低于新鲜态催化剂的转化率。

Claims (7)

1.一种老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置，其特征在于：包括反应管（1）和反应炉（2），所述反应管（1）套设于反应炉内，所述反应管（1）的一端为进气端，所述反应管（1）的另一端为出气端，所述进气端设置有进气口（3），所述进气口（3）的一端与气体混合腔（4）相连接，所述进气口（3）的另一端通过进气管与气体混合罐连接，所述气体混合腔（4）设置于反应管（1）内且气体混合腔（4）的侧壁上设置有若干小孔，出口端设置有插槽（8）用于放置热电偶，所述反应管（1）内设置有金属隔网（5）用于放置催化剂，所述催化剂与反应管（1）壁间设置有石棉层（6）。
2.如权利要求1所述的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置，其特征在于：所述金属隔网距离气体混合腔的下端25～30cm。
3.如权利要求1所述的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置，其特征在于：所述热电偶顶端与金属隔网的距离为2～10mm。
4.采用权利要求1所述的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生装置实现的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取老化态的稀燃型天然气车用催化剂首先采用压缩空气吹扫表面和孔道内的灰尘，将吹扫后的催化剂放入石英管式炉中进行预处理，首先向石英管式炉中通入N2，然后对石英管式炉进行加热，温度控制为150～200℃，加热时间为10～15min，停止加热，用N2吹扫使石英管式炉中温度降温至20～25℃；
（2）从管式石英炉中取出经预处理的老化态的稀燃型天然气车用催化剂，用石棉包裹，置入反应管中的金属隔网上，向反应管中通入混合均匀的反应气体5～10min以确保气氛稳定，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节反应气体中各组分的含量，其中CH4和O2之间质量的比值为λ，待λ稳定1～2min后，对反应炉进行加热，加热温度为450～600℃，加热时间为15～120min；
（3）反应结束后，继续向反应管中通入N2使反应管降温至20～25℃，然后在反应管中对处理后的老化态稀燃型天然气车用催化剂进行各温度点转化率及性能的测试；
所述步骤（2）λ值的大小为1.35～1.55；反应气体中的组分包括CH4、CO、NOX和CO2。
5.如权利要求4所述的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的N2为纯度大于等于99.99%的高纯氮，空速控制为4000～4500/h。
6.如权利要求4所述的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，其特征在于：所述步骤（2）中反应炉中的反应气体空速为39960～40000/h。
7.如权利要求4所述的老化态稀燃型天然气车用催化剂再生工艺，其特征在于：所述步骤（2）中反应气体需在气体混合罐中混合均匀。
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