CN104907080B - 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基催化剂及其制备方法和应用。所述铁基催化剂为金属掺杂的尖晶石结构四氧化三铁纳米初级晶粒团簇的单分散微球，其中掺杂金属总原子和铁原子的摩尔比为(1‑50)：(99‑50)；可以采用热溶剂法制备，得到的铁基催化剂可应用于煤基合成气制备低碳烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于费托合成制备低碳烯烃，尤其是涉及一种应用于煤基合成气制备低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要的有机化工原料。由煤、天然气和生物质的间接转化路线生产化学品是实现洁净能源的最佳途径之一。该过程首先将天然气、煤和生物质转化为合成气(CO和H2),然后以合成气为原料生产高附加值化工产品。一氧化碳(CO)催化加氢是比较复杂反应体系之一，在不同反应条件下，可以产生从甲烷到石蜡，烯烃及各种氧化物。合成气直接制备低碳烯烃(费托合成制备低碳烯烃FTO)产物组成十分复杂，副产物如CH4、CO2的生成不可避免，大量C5+的生成也严重影响总低碳烯烃收率。此外初级产物烯烃的二次反应如加氢、歧化、聚合等反应也限制了烯烃选择性的提高。目前需要解决的核心问题是在提高烯烃选择性的同时，有效的控制产物分布。
发明内容
本发明旨在提供一种可提高煤基合成气制备低碳烯烃的低烯烃选择性的催化剂及其制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种应用于煤基合成气制备低碳烯烃的铁基催化剂，该铁基催化剂为金属掺杂的尖晶石结构四氧化三铁纳米初级晶粒团簇的单分散微球，其中掺杂金属总原子和铁原子的摩尔比为(1-50)：(99-50)。
在另一优选例中，所述尖晶石结构中有二价铁离子的晶格位置被掺杂金属原子占据。
在另一优选例中，所述纳米初级晶粒的粒径在5-20nm范围内可调，所述单分散微球的粒径在100-800nm范围内可调。
在另一优选例中，掺杂金属总原子和铁原子的摩尔比为(5-33.3)：(95-66.7)。
在另一优选例中，所述的掺杂金属原子为Mn、Mg、Cu、Zn中的一种或两种；更优选锰原子和/或镁原子。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的铁基催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：
将氯化铁、掺杂金属盐前驱体溶解到醇溶剂中，加入含有羧基的有机修饰剂，混合均匀后在200℃中放置8-72小时，得到如上所述的本发明提供的铁基催化剂。
在另一优选例中，所述的掺杂金属盐前驱体选自掺杂金属的盐酸盐或硝酸盐；所述醇溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或两种；所述的含有羧基的有机修饰剂选自醋酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种。
在另一优选例中，总金属盐在醇溶剂中的浓度为0.05-0.50M，更优选0.10-0.25M；
在另一优选例中，有机修饰剂和总金属原子的摩尔比为2-8，更优选4-6。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的铁基催化剂在煤基合成气制备低碳烯烃中的应用。
在本发明的第四方面，提供了一种煤基合成气制备低碳烯烃的的方法，在反应温度250-350℃，反应压力1.5-2.5MPa，体积空速1000-16000h-1的条件下，合成气与如上所述的本发明提供的铁基催化剂接触反应生成碳氢化合物。
据此，本发明提供了一种可提高煤基合成气制备低碳烯烃的低烯烃选择性的催化剂及其制备方法。
附图说明
图1显示了本发明提供的实施例8中Mn掺杂铁基催化剂的XRD图谱，从XRD图可知金属掺杂的铁基催化剂呈尖晶石结构，计算平均粒径约为12.2nm。
图2显示了本发明提供的实施例8中Mn掺杂铁基催化剂的SEM，从SEM图像可知，该铁基催化剂由尖晶石结构的纳米颗粒团簇呈微球。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现一种呈单分散微球状的铁基催化剂，有尖晶石结构的纳米初级晶粒团簇而成。纳米初级晶粒为掺杂金属进入晶格骨架的四氧化三铁。通过引入掺杂金属，在原子尺度提高了铁原子的分散度和单位晶胞内铁原子的密度，提高了铁原子周围的电子云密度，抑制了碳链增长，从而提高低碳烯烃的选择性。在此基础上，完成了本发明。
铁基催化剂
如本文所用，“应用于煤基合成气制备低碳烯烃的铁基催化剂”、“铁基催化剂”和“本发明提供的催化剂”可以互换使用，都是指一种掺杂金属原子占据尖晶石结构中部分二价铁的晶格位置形成的多金属铁基催化剂，所述的掺杂金属原子为Mn、Mg、Cu、Zn中的一种或两种(优选Mn原子和/或Mg原子)，掺杂金属总原子和铁原子的摩尔比为(1-50)：(99-50)，(优选(5-33.3)：(95-66.7))。
本发明提供的铁基催化剂呈单分散微球状，有尖晶石结构的纳米初级晶粒团簇而成。纳米初级晶粒为掺杂金属进入晶格骨架的四氧化三铁，所述的纳米初级晶粒的粒径在5-20nm范围内可调，所述的单分散微球的粒径在100-800nm范围内可调。
本发明提供的铁基催化剂通过引入掺杂金属，在原子尺度提高了铁原子的分散度和单位晶胞内铁原子的密度，提高了铁原子周围的电子云密度，抑制了碳链增长，提高了低碳烯烃的选择性。优选地，在本发明掺杂金属及用量下，掺杂金属Mn的离子半径与二价铁的离子半径相当，容易进入晶格骨架取代部分二价铁离子的位置，又保持四氧化三铁尖晶石结构。
铁基催化剂的制备方法
本发明提供的铁基催化剂的制备方法是采用热溶剂法，包括下述步骤：
第一步，将氯化铁和掺杂金属盐前驱体与高沸点有机醇溶剂混合、溶解；
第二步，加入含有羧基的有机修饰剂并混合均匀；
第三步，200℃下放置8-72小时，得到本发明提供的铁基催化剂。
在上述第一步中，所述掺杂金属盐前驱体包括掺杂金属的盐酸盐或硝酸盐。
在上述第一步中，所述高沸点有机醇溶剂由乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或两种组成；总金属盐在高沸点有机醇中的浓度为0.05-0.50M，优选0.10-0.25M。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中通过搅拌进行混合与溶解，例如但不限于，上述第一步是将氯化铁和掺杂金属盐前驱体加入高沸点有机醇溶剂中搅拌使完全溶解。
在上述第二步中，所述的含有羧基的有机修饰剂为醋酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种，有机修饰剂和总金属原子的摩尔比为2-8，优选4-6。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步是在上述第一步得到了完全溶解的溶液后加入含有羧基的有机修饰剂，继续搅拌使混合均匀。
在本发明的一种实施方式中，上述第三步是在上述第二步混合均匀后置于烘箱8-72小时。
在本发明的一种优选实施方式中，上述第三步在200℃下放置8-72小时后，进行自然冷却，并用乙醇和水洗涤后，在60℃真空干燥得到本发明提供的铁基催化剂。
本发明采用热溶剂法，将铁盐、掺杂金属盐前驱体溶解到高沸点有机醇溶剂中，在有机羧酸盐共存的情况形成尖晶石结构的纳米晶粒组装而成的单分散微球。高沸点有机醇既起到溶剂的作用，又具有弱还原性，在有机羧酸盐形成的弱碱环境中，与铁盐发生缓慢氧化还原反应形成铁基纳米氧化物晶粒。有机醇的弱还原性有利于形成均匀的晶粒，而过量的有机羧酸盐使晶粒带有部分负电荷，静电排斥作用防止晶粒快速长大，从而有效控制晶粒均匀分布在较小范围内。
铁基催化剂的应用
本发明提供的铁基催化剂可应用于煤基合成气制备低碳烯烃。合成气在反应温度250-350℃，反应压力1.5-2.5MPa，体积空速1000-16000h-1的条件下与本发明提供的铁基催化剂接触反应生成碳氢化合物。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的铁基催化剂初级晶粒和二级微球粒径分布均匀，尺寸可控。
2、从合成气制备低碳烯烃的机理出发，设计的制备本发明提供的铁基催化剂的过程简单，周期短，成本非常低廉，在接近工业放大的条件下评价催化剂活性，显示出很高的低碳选择性和高碳利用率。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
将2.5333g FeCl3·6H2O和0.9273gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置72h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到铁基催化剂，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
实施例2
将2.5333g FeCl3·6H2O和0.9273gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇和二乙二醇的混合溶液中(乙二醇和二乙二醇的体积比为1:3)，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6gNaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到铁基催化剂，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
实施例3
将3.7865gFe(NO3)3·9H2O和0.9273gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到铁基催化剂，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
实施例4
将3.7865gFe(NO3)3·9H2O和0.9273gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入4.8g NaAc和5.5g丙烯酸纳，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到铁基催化剂，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
实施例5
将3.7865gFe(NO3)3·9H2O和0.9273gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入4.8g NaAc和6.5g柠檬酸钠，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到铁基催化剂，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
实施例6
将7.5g FeCl3·6H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到铁基催化剂，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
实施例7
将3.7626g FeCl3·6H2O和0.0284gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到锰占总金属的摩尔百分数为1％的催化剂，标记为Mn0.03Fe2.97O4，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1，在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
实施例8
将3.6100g FeCl3·6H2O和0.1394gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到锰占总金属的摩尔百分数为5％的催化剂，标记为MnFe2O4，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
实施例9
将2.5333g FeCl3·6H2O和0.9273gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到锰占总金属的摩尔百分数为33.3％％的催化剂，标记为MnFe2O4，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
实施例10
将0.7601g FeCl3·6H2O和2.2257g MnCl2·4H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到锰占总金属的摩尔百分数为80％的催化剂，标记为Mn2.4Fe0.6O4，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO混合气，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
实施例11
将2.5333g FeCl3·6H2O和0.9527g的MgCl2·6H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到镁占总金属的摩尔百分数为33.3％％的催化剂，标记为MgFe2O4，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
实施例12
将3.7626g FeCl3·6H2O、0.4637gMnCl2·4H2O和0.4763g的MgCl2·6H2O，加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到镁和锰占总金属的摩尔百分数为33.3％％的催化剂，标记为Mg0.5Mn0.5Fe2O4，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
实施例13
将3.7626g FeCl3·6H2O、0.4637gMnCl2·4H2O和0.4763g的MgCl2·6H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，然后称取一定量的干燥产物，采用湿法浸渍法制备1％的KCl溶液，然后与60℃真空干燥过夜，制备得到K修饰的催化剂，得到镁和锰占总金属的摩尔百分数为33.3％％，K原子修饰的催化剂，标记为K/Mg0.5Mn0.5Fe2O4，其初级晶粒粒径和单分散微球粒径列于表1。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
为了凸显本发明多组分催化剂的优势，该专利分别制备了铁氧化物和锰氧化物作为比较。
比较例1
将3.8g FeCl3·6H2O和134mL乙二醇加入250mL聚丙烯瓶中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到纯铁催化剂。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
比较例2
将2.7826gMnCl2·4H2O加入134mL乙二醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入9.6g NaAc，继续搅拌使其混合均匀，然后转入2个100mL不锈钢晶化釜，放入烘箱，并于200℃放置8h后，取出自然冷却。采用离心分离方式，并用乙醇和水洗涤数次，之后60℃真空干燥6h，得到纯锰催化剂。
本次实验中催化剂的性能及反应动力学测试在微型固定床反应器中进行，用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的应用过程为：称取25mg催化剂用75mgSiC稀释，开始反应前，先将催化剂在常压下于350℃的温度下原位5h，再将温度调节至260℃，按1:1比例通入H2/CO，空速为4000h-1在2M下反应一定时长，反应结果见表2。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均为本发明的保护范围。
表1 本发明提供的铁基催化剂的初级晶粒粒径和单分散微球粒径
表2 本发明提供的部分铁基催化剂的催化性能
结果表明，相较于纯铁催化剂和纯锰催化剂，在铁基催化剂的基础上，引入掺杂金属，可显著改善催化剂的性能，不仅提高了产物中低碳烯烃的选择性，而且CO2和CH4的含量较低，大大提高了CO的利用率。相同质量的催化剂，随着掺杂金属相对含量的增加，铁原子的相对含量降低，然而CO的转化率没有明显降低，因此掺杂金属的引入，显著提高了铁原子的分散度，提高了铁原子的表面利用率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (8)
1.一种煤基合成气制备低碳烯烃的方法，其特征在于，在反应温度250-260℃，反应压力1.5-2.5MPa，体积空速1000-16000h-1的条件下，合成气与铁基催化剂接触反应生成碳氢化合物；
该铁基催化剂为金属掺杂的尖晶石结构四氧化三铁纳米初级晶粒团簇的单分散微球，其中掺杂金属总原子和铁原子的摩尔比为(1-50)：(99-50)；
所述铁基催化剂由下述步骤制备得到：将氯化铁、掺杂金属盐前驱体溶解到醇溶剂中，加入含有羧基的有机修饰剂，混合均匀后在200℃中放置8-72小时；所述的含有羧基的有机修饰剂选自醋酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种；
所述尖晶石结构中有二价铁离子的晶格位置被掺杂金属原子占据；
所述的掺杂金属原子为Mn、Mg、Cu、Zn中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米初级晶粒的粒径在5-20nm范围内可调，所述单分散微球的粒径在100-800nm范围内可调。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，掺杂金属总原子和铁原子的摩尔比为(5-33.3)：(95-66.7)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的掺杂金属原子为锰原子和/或镁原子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的掺杂金属盐前驱体选自掺杂金属的盐酸盐或硝酸盐；所述醇溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或两种；。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，总金属盐在醇溶剂中的浓度为0.05-0.50M；有机修饰剂和总金属原子的摩尔比为2-8。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，总金属盐在醇溶剂中的浓度为0.10-0.25M。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，有机修饰剂和总金属原子的摩尔比为4-6。
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Citations (3)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0891917A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フェライト材料およびその製造方法 |
| CN1645530A (zh) * | 2004-11-12 | 2005-07-27 | 清华大学 | 一种合成系列单分散铁酸盐纳米磁珠的方法 |
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| 溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的K/Mn/Fe 复合氧化物催化剂在CO 加氢反应中的对比研究;王翀等;《天然气化工》;20040831;第29卷(第4期);第16页 |
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