CN104894558A - 一种感应熔覆梯度硬质复合材料涂层工艺 - Google Patents

Abstract

一种感应熔覆梯度硬质复合材料涂层工艺，属于材料表面工程技术领域。在金属零件表面预涂硬质相与金属相复合的梯度涂层，该预涂层具有硬质相含量由内层到外层依次增加的成分梯度分布，硬质相体积百分比含量在0-90%范围变化，在保护气氛中感应加热重熔预涂层，通过各层之间互扩散形成与金属零件基体界面冶金结合、致密无裂纹的连续梯度硬质复合材料涂层。采用梯度硬质复合材料预涂层，解决了传统感应熔覆硬质涂层冶金结合造成的热应力过大，激光束、电子束和等离子体束流熔覆导致涂层集中冲击热应力，以及零件整体加热钎焊烧结涂层带来的基体组织劣化等问题；连续梯度硬质复合材料涂层满足零件耐磨抗蚀抗冲击等高性能需求。

Description

一种感应熔覆梯度硬质复合材料涂层工艺

技术领域   

本发明涉及一种感应熔覆梯度硬质复合材料涂层工艺，用于金属和金属基复合材料零部件耐磨损抗腐蚀抗冲击等高性能服役需求，属于材料表面工程技术领域。

技术背景

随着航空航天、核电、化工等领域装备关键零部件耐磨损、抗腐蚀、抗冲蚀、抗疲劳以及抗氧化等高性能需求不断增加，目前最有效的解决方案是在零件表面制备陶瓷硬质相增强的金属基硬质复合材料涂层，满足零件高可靠长期服役的性能要求。目前，主要制备手段包括热喷涂、冷喷涂等，可获得百微米到毫米量级的硬质厚涂层。此类厚涂层存在孔隙率偏高、内聚力偏低和机械结合的涂层-基体界面强度较弱等问题，采用感应熔覆加热对涂层重熔形成界面冶金结合的致密化的熔覆涂层是一种有效提高此类涂层性能的方法。然而，常规的硬质复合材料涂层感应熔覆方法，当熔覆涂层的硬质相体积百分比含量高于40%时，硬质复合材料涂层的涂层与基体热膨胀系数差异大、熔覆热应力大，厚度超过100微米的涂层容易开裂，同时硬质相含量高导致的成分差异较大也限制了涂层界面冶金结合质量，因此，感应熔覆较成功的应用于金属零件上的Fe基、Co基或Ni基等合金厚涂层，在硬质复合材料涂层的应用受到限制。

为提高涂层抵抗热应力造成的开裂问题，硬质相成分呈梯度过渡的梯度硬质复合材料涂层的制备得到了广泛关注。2005年中国发明专利“金属表面熔覆涂层特别是梯度涂层的方法”（ZL01115197.8），采用等离子体束扫描金属表面预涂的金属Fe基或Co基或Ni基混合粉末与陶瓷粉末的混合粉末，等离子体束单道扫描宽度1-25 mm，使表面得到冶金结合的连续或单道熔覆层。由于预涂涂层内没有成分梯度变化，只有采用TiC陶瓷粉末时金属表面可形成梯度熔覆层，通过等离子体加热涂层形成熔池中各组分扩散和流动，TiC陶瓷颗粒熔解、长大和上浮，熔凝过程中自动实现陶瓷颗粒的梯度变化。2012年中国发明专利“激光感应复合熔覆梯度功能热障涂层的方法”（ZL200910186673.X），采用激光热源与感应加热源复合进行多层梯度涂层制备，感应加热线圈加热基材表面温度达到300-1000℃，通过双斗送粉器分别控制输送到感应加热区的金属粉末和陶瓷粉末比例，用光斑直径为1-20 mm的激光束扫描熔覆，单道扫描完成后激光束相对位置平移了光斑直径70-30%的距离，再进行下一道扫描熔覆，当完成整个单层的多道叠加扫描熔覆后，激光头、感应加热线圈和粉末喷嘴再返回到该层熔覆的起始位置，增加陶瓷粉末比例进行下一层的熔覆。然而，等离子体束和激光束熔覆束斑直径小，集中加热在涂层内产生高的温度梯度，且需要对熔覆区进行多道搭接叠加扫描，造成熔覆层局部反复形成强烈的热冲击作用，熔覆涂层热应力开裂的控制难度大，可使用的硬质相种类及含量受限制。此外，激光复合感应加热逐层熔覆的工艺设备及控制过程过于复杂，等离子体束扫描熔覆形成梯度涂层强烈依赖于陶瓷颗粒类型，均限制了这两类技术的推广应用。

采用加热炉对梯度涂层和金属基体缓慢加热和长时间保温处理，使涂层致密化且元素热扩散形成界面冶金结合，可避免激光束、等离子体束熔覆局部区域快速加热过高的热冲击应力。2008年，Ahmed等在Materials Science and Engineering A上报道了采用热等静压（HIP）方法处理在AISI 440C不锈钢表面沉积的含有自熔合金NiCrBSi粘结相和WC硬质相的超音速喷涂（HVOF）双层结构复合涂层，内层和外层中硬质相重量百分比分别为60 wt.%和90 wt.%，经过150 MPa、1200°C热处理1小时，WC-NiCrBSi涂层致密度明显提高，改善了涂层的滚动接触疲劳性能。然而，长时间高温处理促进了元素扩散产生冶金结合的同时，导致了硬质相WC晶粒粗化并在WC晶粒合并长大区产生了许多柯肯达尔孔洞，限制了涂层整体性能的提升。2014年公开的美国专利“Functionally Graded Coating”（US8808870 B2），提出了金属界面层与陶瓷相增强外层的双层结构梯度涂层设计思路，用以解决零件服役过程或者热处理过程的热循环导致涂层-基体界面结合劣化、涂层剥离破坏失效或涂层裂纹扩展至金属基体内部等问题。双层梯度涂层包括内外两层，与零件基体高强度结合的金属界面层主要起到裂纹抑制或耐腐蚀功能，硬质相增强的金属基复合涂层作为外层主要提供耐磨和抗冲蚀性能。内层可采用预烧结或堆焊、等离子体转移弧、热喷涂、冷喷涂、感应熔覆、激光熔覆、红外加热熔覆以及其它熔覆方法制备，而外层制备则是利用预涂层整体加热钎焊熔覆的原理，在制备好的金属内层上依次包敷WC颗粒与聚四氟乙烯混合、Ni基合金颗粒与聚四氟乙烯混合制成的柔性薄片，在1100-1300°C温度范围内真空烧结使Ni基合金熔化渗透至含WC颗粒柔性薄片中，形成钎焊熔覆致密化的外层。通过该发明制备的双层梯度结构涂层，即使在硬质相颗粒增强的外层形成贯穿裂纹，会在内层上止裂。然而，整体加热梯度涂层的高温热扩散处理方法，可导致金属零部件基体金相组织的显著变化，同时易在涂层内出现硬质相长大和科肯达尔扩散孔隙等问题，限制了整体加热烧结涂层致密化方法的应用。

发明内容

本发明提供一种感应熔覆梯度硬质复合材料涂层工艺，通过把具有多亚层成分梯度结构的梯度硬质复合材料预涂层引入零件表面，硬质相含量梯度变化预涂层降低了传统感应加热熔覆硬质涂层形成界面冶金结合的高热应力状态，并且避免激光束、电子束和等离子体束熔覆集中加热、重叠扫描的冲击热应力，同时克服了零件整体加热钎焊烧结涂层致密化方法基体组织劣化的局限性；形成具有高硬质相含量、致密的连续梯度硬质复合材料涂层，满足零件耐磨抗蚀抗冲击等高性能需求。

本发明采用的技术方案是：一种感应熔覆梯度硬质复合材料涂层工艺步骤为：

（1）采用机械混合、雾化干燥烧结或烧结破碎方法，制备系列含量配比的硬质相与金属相复合的干燥复合粉末，其中，硬质相为碳化物、氧化物、氮化物或硼化物陶瓷颗粒，金属相为铁、钴、镍金属或铁、钴、镍基合金，系列含量配比的硬质相的体积百分比含量为0-90%；

（2）零件表面去除油污和杂质，喷砂处理获得洁净、粗糙化的表面；

（3）选择不同硬质相体积百分比含量的系列干燥复合粉末，采用热喷涂或冷喷涂方法，按照硬质相体积百分比含量递增的顺序在零件表面依次喷涂厚度为30-500 μm的涂层；或者将不同硬质相体积百分比含量的系列干燥复合粉末分散于有机或无机溶液中制成系列胶体或膏剂，按照硬质相体积百分比含量递增的顺序在零件表面依次涂敷厚度为30-500 μm的涂层，每一层涂敷后进行150-200℃加热干燥去除水分；重复上述喷涂过程完成系列干燥复合粉末的喷涂或者重复上述涂敷过程完成系列胶体或膏剂的涂敷，控制与零件基体相邻的亚层的硬质相体积百分比含量为0-30%，最外亚层的硬质相体积百分比含量为40-90%，获得具有由内到外硬质相体积百分比含量逐层增加的2层及2层以上的多亚层梯度硬质复合材料预涂层，预涂层的总厚度为60-2000 μm，其中，热喷涂、冷喷涂或者涂敷的各亚层采用等分或不等分厚度，依据各亚层的硬质相和金属相含量比例、亚层数以及涂层总厚度进行调整；

（4）在保护气氛中，采用感应线圈加热零件表面梯度硬质复合材料预涂层，加热预涂层采用的感应线圈的电源输出功率范围为30-300 kW，频率范围为20-500 kHz，输出感应电流范围为500-5000 A，感应线圈为单匝或多匝金属管围成的圆形、方形或长方形线圈，感应线圈与零件表面之间的距离不小于1 mm；采用数控机床或者自动机械手控制感应线圈的移动而保持零件不动、控制零件的移动而保持感应线圈不动、或者同时控制感应线圈与零件的移动；根据移动过程中感应线圈与零件表面之间距离的变化，采用预先设置好由程序控制的匀速或者变速的感应线圈与零件的相对移动速度，或者采用闭环控制系统，由熔覆过程中感应电流的反馈信号自动控制感应线圈与零件的相对移动速度；加热回转体零件采用圆形或方形感应线圈，回转体零件自转速度10-200 rpm，同时沿轴向与感应线圈相对移动速度0.5-20 mm/s；加热平面零件采用方形或长方形感应线圈，加热复杂形状零件采用仿形感应线圈，平面零件和复杂形状零件不旋转，感应线圈与不旋转零件相对平移速度1-100 mm/s；调节上述工艺条件与参数，获得零件不同区域表面预涂层都产生均匀熔化的匹配的感应线圈输出功率，形成各亚层之间成分互扩散的连续的梯度过渡、与零件基体冶金结合的致密无裂纹梯度硬质复合材料涂层。

本发明的有益效果是：（1）采用梯度硬质复合材料预涂层，提高了涂层熔覆过程中抵抗热冲击的能力，涂层内部以及涂层与基体之间易于互扩散实现连续成分梯度分布的梯度硬质复合材料涂层，解决常规感应熔覆方法的硬质涂层与金属基体界面冶金结合热应力大、易开裂，熔覆涂层硬质相含量有限等问题；（2）克服了激光束、电子束、等离子体束等高能束熔覆集中加热、需要重叠扫描导致的冲击热应力过大的局限性；（3）避免了零件整体加热烧结涂层致密化方法的基体组织劣化的局限性；（4）预涂层形成了与金属零件高强度冶金结合的致密无裂纹的连续梯度硬质复合材料涂层，具有优异的耐磨抗蚀抗冲击等综合性能；（5）梯度硬质复合材料涂层感应熔覆制备方法简单，易于工业化应用推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步说明本发明的细节：

实施例1

利用本发明在AISI 304L奥氏体不锈钢板状零件表面制备600 μm厚具有WC硬质相与Ni基自熔合金的梯度硬质复合材料涂层，制备步骤如下：首先采用喷雾干燥方法，制备WC硬质相体积百分比为0%、25%和50%的三种复合喷涂粉；对AISI 304L不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油污和杂质，采用60目刚玉砂喷砂处理10秒/cm²；采用氧乙炔焰火焰喷涂方法，逐层喷涂WC硬质相体积百分比为0%、25%和50%的三种复合喷涂粉末，获得每个亚层厚度均为200 μm的3亚层结构预涂层；采用比零件宽度大5 mm的长方形感应线圈单道扫描加热熔覆，感应电源输出功率160 kW，频率50 kHz，最大电流4000 A，感应线圈平面平行于表面预涂层，相距3 mm平行移动扫描速度10 mm/s，熔覆时对感应加热区吹Ar气氛保护，通过控制熔覆功率输出和扫描速度，在AISI 304L不锈钢零件表面形成冶金结合、无裂纹的WC硬质相增强Ni基合金的连续梯度硬质复合材料涂层，具有优异的耐磨抗冲蚀性能。

实施例2

利用本发明在球径100 mm的SA182M-F304奥氏体不锈钢球形零件上制备有450 μm厚具有Cr₃C₂硬质相与NiCr金属相的梯度硬质复合材料涂层，制备步骤如下：首先采用喷雾干燥方法，制备Cr₃C₂硬质相体积百分比为20%、40%和80%的三种复合粉末；对SA182M-F304不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油污和杂质，采用60目刚玉砂喷砂处理10秒/cm²；采用氧乙炔焰火焰喷涂方法，逐层喷涂Cr₃C₂硬质相体积百分比为20%、40%和80%的三种复合粉末，获得每个亚层厚度均为150 μm的3亚层结构预涂层；采用内径104 mm的圆形感应线圈，感应电源输出功率100 kW，频率60 kHz，最大电流2500 A，球体通过中心轴固定在移动机构上，感应线圈中心与中心轴重合套在球体外，球体与感应线圈之间有石英玻璃罩隔开，感应熔覆时石英玻璃罩内通Ar气氛保护，球体绕中心轴自转，速度60 rpm，球体同时相对于感应线圈沿轴向非匀速移动0.5-15 mm/s，速度由程序自动控制，在球体赤道处速度最大、上下顶点处速度最小，通过熔覆参数的控制，在球体表面形成了界面冶金结合、致密无裂纹的Cr₃C₂增强NiCr合金的连续梯度硬质复合材料涂层，具有优异的耐磨抗蚀性能。

实施例3

利用本发明在直径30 mm、长100 mm的17-4PH马氏体不锈钢圆柱零件上制备有360 μm厚具有WC硬质相与Ni基自熔合金的梯度硬质复合材料涂层，制备步骤如下：首先采用喷雾干燥方法，制备WC硬质相体积百分比为35%和85%的二种复合喷涂粉末；对17-4PH马氏体不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油污和杂质，采用46目刚玉砂喷砂处理10秒/cm²；采用超音速喷涂方法，分别喷涂沉积WC硬质相体积百分比为35%和85%的二种复合粉末，获得第1个亚层厚度为120 μm、第2个亚层厚度为240 μm的2亚层结构预涂层；采用内径为36 mm的圆形感应线圈，感应电源输出功率60 kW，频率60 kHz，最大电流1800 A，圆柱体固定在移动机构上，感应线圈中心与圆柱体中心轴重合，圆柱体与感应线圈之间用石英玻璃罩隔开，感应熔覆时石英玻璃罩内通Ar气氛保护，圆柱体绕中心轴自转速度60 rpm，圆柱体同时相对于感应线圈沿轴向匀速移动3 mm/s，通过熔覆参数的控制，在圆柱表面形成了冶金结合、致密无裂纹的WC硬质相增强Ni基合金的连续梯度硬质复合材料涂层，具有优异的耐磨抗冲击性能。

实施例4

利用本发明在Ti6Al4V钛合金板状零件表面制备600 μm厚具有Al₂O₃硬质相与Ni基自熔合金的梯度硬质复合材料涂层，制备步骤如下：首先采用喷雾干燥方法，制备Al₂O₃硬质相体积百分比为20%、50%和80%的三种复合粉末；对Ti6Al4V钛合金基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油污和杂质，采用60目刚玉砂喷砂处理10秒/cm²；采用氧乙炔焰火焰喷涂方法，逐层喷涂Al₂O₃硬质相体积百分比为20%、50%和80%、厚度分别为200 μm、300 μm、100 μm的3亚层预涂层；采用长方形感应线圈单次扫描加热熔覆，感应电源输出功率120 kW，频率60 kHz，最大电流3000 A，感应线圈平面平行于表面预涂层，间距相隔3 mm平行扫描速度4 mm/s，熔覆时对感应加热区吹Ar气氛保护，通过控制熔覆功率输出和扫描速度，在Ti6Al4V钛合金零件表面形成冶金结合、无裂纹的Al₂O₃增强Ni基合金的连续梯度硬质复合材料涂层，具有优异的耐磨抗冲刷性能。

实施例5

利用本发明在AISI 316L奥氏体不锈钢方块零件上的圆形通孔内壁上制备有400 μm厚的WC硬质相与Ni基自熔合金的梯度硬质复合材料涂层，圆形通孔直径30 mm、深80 mm，制备步骤如下：首先采用水玻璃与WC粉末和Ni基自熔合金粉末均匀混合，分别制备出WC硬质相体积百分比为40%、80%的膏剂状混合物；对AISI 316L奥氏体不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油污和杂质，采用24目刚玉砂喷砂处理圆孔内壁达15秒/cm²；将两种成分膏剂依次均匀涂敷于待处理表面，获得每个亚层厚度均为200 μm的2亚层结构预涂层，每一亚层都经过200 oC加热干燥脱除水分；采用外径为25 mm的圆形感应线圈，感应电源输出功率80 kW，频率100 kHz，最大电流2000 A，方块零件固定在移动机构上，感应线圈与零件圆形通孔的中心轴重合，感应熔覆时吹氮气保护，零件圆孔绕中心轴自转速度40 rpm，同时感应线圈沿轴向在圆孔内匀速2.5 mm/s移动。通过熔覆参数的控制，在圆孔内表面形成了冶金结合、致密无裂纹的WC硬质相增强Ni基合金的连续梯度硬质复合材料涂层，具有优异的耐磨抗蚀性能。

实施例6

利用本发明在外径120 mm、内径90 mm、高160 mm的1Cr13马氏体不锈钢圆筒零件外圆柱面上制备有1000 μm厚具有TiC硬质相与Co基自熔合金的梯度硬质复合材料涂层，制备步骤如下：首先采用水玻璃与TiC粉末和Co基自熔合金粉末均匀混合，分别制备出TiC硬质相体积百分比为10%、25%、50%和75%的膏剂状混合物；对1Cr13马氏体不锈钢基体待处理表面做常规清洁处理，去除表面油污和杂质，采用46目刚玉砂喷砂处理10秒/cm²；将两种成分膏剂依次均匀涂敷于待处理表面，每一亚层都经过160 oC加热干燥脱除水分，获得每个亚层厚度均为200 μm的4亚层结构预涂层；采用内径为130 mm的圆形感应线圈，感应电源输出功率200 kW，频率40 kHz，最大电流5000 A，圆环固定在移动机构上，感应线圈中心与圆环中心轴重合，圆环与感应线圈之间用石英玻璃罩隔开，感应熔覆时石英玻璃罩内通Ar气氛保护，圆环绕中心轴自转速度60 rpm，圆环同时相对于感应线圈沿轴向2 mm/s匀速移动，通过熔覆参数的控制，在圆环外表面形成了冶金结合、致密无裂纹的TiC硬质相增强Co基合金的连续梯度硬质复合材料涂层，具有优异的耐磨抗冲蚀性能。

Claims (1)

1.一种感应熔覆梯度硬质复合材料涂层工艺，其特征是：工艺步骤为：

（1）采用机械混合、雾化干燥烧结或烧结破碎方法，制备系列含量配比的硬质相与金属相复合的干燥复合粉末，其中，硬质相为碳化物、氧化物、氮化物或硼化物陶瓷颗粒，金属相为铁、钴、镍金属或铁、钴、镍基合金，系列含量配比的硬质相的体积百分比含量为0-90%；

（2）零件表面去除油污和杂质，喷砂处理获得洁净、粗糙化的表面；

（3）选择不同硬质相体积百分比含量的系列干燥复合粉末，采用热喷涂或冷喷涂方法，按照硬质相体积百分比含量递增的顺序在零件表面依次喷涂厚度为30-500 μm的涂层；或者将不同硬质相体积百分比含量的系列干燥复合粉末分散于有机或无机溶液中制成系列胶体或膏剂，按照硬质相体积百分比含量递增的顺序在零件表面依次涂敷厚度为30-500 μm的涂层，每一层涂敷后进行150-200℃加热干燥去除水分；重复上述喷涂过程完成系列干燥复合粉末的喷涂或者重复上述涂敷过程完成系列胶体或膏剂的涂敷，控制与零件基体相邻的亚层的硬质相体积百分比含量为0-30%，最外亚层的硬质相体积百分比含量为40-90%，获得具有由内到外硬质相体积百分比含量逐层增加的2层及2层以上的多亚层梯度硬质复合材料预涂层，预涂层的总厚度为60-2000 μm，各亚层的厚度依据硬质相和金属相含量比例、亚层数以及涂层总厚度采用等分或不等分方式进行调整；

（4）在保护气氛中，采用感应线圈加热零件表面梯度硬质复合材料预涂层，加热预涂层采用的感应线圈的电源输出功率范围为30-300 kW，频率范围为20-500 kHz，输出感应电流范围为500-5000 A，感应线圈为单匝或多匝金属管围成的圆形、方形或长方形线圈，感应线圈与零件表面之间的距离不小于1 mm；采用数控机床或者自动机械手控制感应线圈的移动而保持零件不动、控制零件的移动而保持感应线圈不动、或者同时控制感应线圈与零件的移动；根据移动过程中感应线圈与零件表面之间距离的变化，采用预先设置好由程序控制的匀速或者变速的感应线圈与零件的相对移动速度，或者采用闭环控制系统，由熔覆过程中感应电流的反馈信号自动控制感应线圈与零件的相对移动速度；加热回转体零件采用圆形或方形感应线圈，回转体零件自转速度10-200 rpm，同时沿轴向与感应线圈相对移动速度0.5-20 mm/s；加热平面零件采用方形或长方形感应线圈，加热复杂形状零件采用仿形感应线圈，平面零件和复杂形状零件不旋转，感应线圈与不旋转零件相对平移速度1-100 mm/s；调节上述工艺条件与参数，获得零件不同区域表面预涂层都产生均匀熔化的匹配的感应线圈输出功率，形成各亚层之间成分互扩散的连续的梯度过渡、与零件基体冶金结合的致密无裂纹梯度硬质复合材料涂层。