CN113151772A

CN113151772A - 一种新型高温耐蚀的双陶瓷层结构热障涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN113151772A
Application number: CN202110349291.5A
Authority: CN
Inventors: 吕哲; 陈浩; 刘嘉航; 郭菁; 徐能; 黄士罡
Original assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Current assignee: University of Science and Technology Liaoning USTL
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-07-23

Abstract

本发明涉及材料加工与制备技术领域，尤其涉及一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层及其制备方法，其特征在于，该热障涂层为复合结构，在金属基体表面从下至上依次为金属粘结层、陶瓷过渡层和顶层陶瓷层，所述金属基体为镍基高温合金，所述金属粘结层为镍基合金，所述陶瓷过渡层为YSZ+La₂O₃材质，所述顶层陶瓷层为LZO材质，能够提高热障涂层的隔热性能和热震性能，延长热障涂层的使用寿命；陶瓷过渡层采用YSZ（La₂O₃），可以缓解两层之间的热不匹配应力，提高两层的结合强度。本发明提供的上述热障涂层具有相稳定、结合强度高的特点，在高温服役条件下使用寿命长，双层陶瓷间结合强度高，陶瓷层与金属粘结层间结合强度高。

Description

一种新型高温耐蚀的双陶瓷层结构热障涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工与制备技术领域，尤其涉及一种高温耐腐蚀的双陶瓷层结构热障涂层及其制备方法。

背景技术

热障涂层是在热端部件表面喷涂的一种耐高温、隔热性好的陶瓷涂层，该涂层具有良好的隔热、抗高温氧化和抗腐蚀性能，会显著提高热端部件服役温度和服役寿命。当今的燃气涡轮发动机由于追求更高热效率和推重比，涡轮前温度不断提高，目前先进高性能航空发动机涡轮前温度将到达2350K以上，但涡轮叶片服役温度仍远远超过目前镍基高温合金材料所能承受的极限温度(1423K)。因此，制备隔热性能优异、高温服役性能稳定的热障涂层是提高发动机叶片性能的关键。

目前广泛应用的热障涂层材料主要是Zr0₂-8%Y₂0₃(氧化钇稳定氧化锆，简称8YSZ)，该材料具有较低的热导率，其热膨胀系数与金属基材相匹配。在专利（CN109706418A）中已提出使用常规等离子和高能等离子去制备这种热障涂层，使用该方法制备的热障涂层的组织结构为层状结构。根据相关实验和研究表明，当YSZ的使用温度长期处于1100℃时，会发生一系列的相变，导致涂层内部产生裂纹从而加速涂层的失效；而当使用温度高于1100℃时，氧的高速扩散导致了金属粘结层的氧化，这些都是热障涂层失效的主要原因。因此，寻找一种新型热障涂层结构是代替YSZ材料的一种重要技术途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层及其制备方法，克服现有技术的不足，采用LZO+YSZ（La₂O₃）双陶瓷层结构，通过陶瓷过渡层和顶层陶瓷层降低了TGO的生长，减少涂层中半熔融或未熔融粒子的存在，提高涂层的结合强度、抗热震性能和热循环寿命，起到延长工作寿命的作用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

技术方案之一：一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层，其特征在于，该热障涂层为复合结构，在金属基体表面从下至上依次为金属粘结层、陶瓷过渡层和顶层陶瓷层，所述金属基体为镍基高温合金，所述金属粘结层为镍基合金，所述陶瓷过渡层为YSZ+La₂O₃材质，所述顶层陶瓷层为LZO材质。

所述粘结层厚度为150~160μm，过渡层YSZ（La₂O₃）厚度为100~110μm，陶瓷顶层LZO的厚度为180~200μm。

所述粘结层为NiCoCrAlY材质，粘结层表面粗糙度Ra为3~6μm，Rz为 20~45μm，RSm为100~150μm，Rsk为0.20~0.45。

所述陶瓷过渡层为纳米结构涂层，其孔隙率为5%~10%，未熔粒子小于3个。

所述顶层陶瓷层为纳米结构涂层，其中孔隙率5%~15%，未熔粒子数量1~5个。

技术方案之二：一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

步骤（1），基体准备和预处理，将镍基高温合金基体浸泡于丙酮中，0.5-1h后取出，自然晾干后对基体进行喷砂处理，使其表面粗糙度达到Ra<6μm；

步骤（2），在金属基体上喷涂制备NiCoCrAlY粘结层；

步骤（3），在粘结层上喷涂制备YSZ（La₂O₃）陶瓷过渡层，采用PS-PVD方法制备粘结层，具体工艺参数如下：喷涂距离为330~360mm，送粉速率为10~15g/min，工作舱压为190~200Pa，预热温度为800~900℃，电流为2500~2700A；

步骤（4），在陶瓷过渡层上采用了LZO纳米团聚-等离子致密化粉末，使用大气等离子工艺APS制备纳米结构涂层LZO陶瓷顶层，设定喷涂距离为80~90mm，送粉速率为15~25g/min，喷枪横向移动速率为300~350mm/s，喷涂电压为60~70V，电流为650~700A，预热基体至300~320℃，喷涂陶瓷顶层的厚度为200~230μm，孔隙率为11.2~13.5%。

步骤（3）中在喷涂陶瓷过渡层前需预热金属粘结层表面，温度为850~880℃。

步骤（4）中在喷涂顶层陶瓷之前先预热基体，温度300~350℃。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

（1）本发明双陶瓷层结构LZO+YSZ（La₂O₃），采用先进PS-PVD喷涂技术并且优化涂层结构的设计，从而提高了热障涂层之间的结合强度、抗热震性能和热循环寿命。

（2）PS-PVD工艺制备出的粘结层为典型羽毛型柱状结构，几乎不存在孔洞，熔融粒子在基体上的铺展更为完全、平整，致密的粘结层更加有效地保护基体金属，有效提高金属的耐蚀性。

（3）在陶瓷过渡层上引入LZO顶层陶瓷，该涂层在高温下具有稳定性且具有高耐磨性、低热导率，因此可以用来设计和制备使用温度低于1600℃富氧环境下的新型高温热障涂层材料。LZO作为涂层顶层依靠La同CMAS反应生成致密磷灰石(Ca₂La₈(SiO₄)₆O₂)的封阻作用，可以有效减少了CMAS渗入，抑制了内部8YSZ的不稳定性，提高了涂层的耐蚀性。

（4）相较于传统的单层YSZ涂层，本发明采用了YSZ（La₂O₃）复合材料，该涂层既可以增加体系的屈服强度和断裂韧性，又可以阻止晶粒的长大和相变，从而增强了抗热腐蚀能力和抗高温氧化能力。在LZO涂层和YSZ（La₂O₃）双重的阻碍下，有效阻止氧气的渗入，阻碍了热生长氧化物TGO生长，从而显著提高了涂层的使用寿命。在YSZ中加入适量的La₂O₃，可以缓解两层之间的热不匹配应力，提高两层的结合强度。

（5）本发明相关产品可广泛用于航空航天、燃气轮机叶片等多种热端部件上。

附图说明

图1是本发明涂层产品的截面结构示意图；

图2是使用APS技术制备的粘结层截面形貌；

图3是本发明实施例中使用PS-PVD制备的粘结层截面形貌；

图4是本发明与单层YSZ涂层的热循环次数对比图；

图5是本发明实施例在飞机叶片上不同涂层抗CMAS腐蚀性能的对比图。

图中：1－金属基体、2－粘结层、3－陶瓷过渡层、4－顶层陶瓷层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本发明。

本发明一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层的制备方法实施例，其具体操作步骤如下：

步骤（1）：基体准备和预处理，选用镍基高温合金，成分为（Ni=61%，Cr=16%，Co=8.5%，La=3.4%），采用浓度为99.7%丙酮和99.8%的无水乙醇对合金基体进行超声波清洗，0.5h后取出，清洗除去表面油脂后使用烘干箱烘干。烘干后使用50#目棕刚玉砂粒对基体表面进行喷砂处理，喷砂角度为45~60°，喷至基体表面色泽均匀且无金属光泽，喷砂完成后使用高压空气吹净表面残留砂粒。

步骤（2）：PS-PVD方法制备粘结层，粘结层的制备选择主要成分为NiCoCrAlY的金属合金粉末，粉末的粒度范围为20μm ~45μm，设定喷涂距离为350mm，送粉速率为10g/min，喷枪横向移动速率为500mm/s，氩气流量为110m³/h，电流为1650A，喷涂粘结层的厚度为150μm，粗糙度RSm为180μm，Rsk为 0.34。

步骤（3）：PS-PVD法制备纳米结构陶瓷过渡层 YSZ（La₂O₃），纳米结构陶瓷过渡层的制备材料的主要成分为YSZ（La₂O₃）的纳米粉末，粉末的粒度范围在20~60μm，设定喷涂距离为950mm，送粉速率为10g/min，喷枪横向移动速率为800mm/s，喷涂电流为2600A，氩气流量为35m³/h，氦气流量为60m³/h，喷涂过程中使用等离子体预热基体至850℃，喷涂陶瓷过渡层的厚度为100μm，孔隙率为3.26%。

步骤（4）：大气等离子制备纳米结构陶瓷顶层LZO，纳米结构陶瓷顶层的主要成分为LZO的纳米团聚-等离子致密化粉末，粉末的粒度范围在10~30μm，设定喷涂距离为80mm，送粉速率为10g/min，喷枪横向移动速率为300mm/s，喷涂电压为60V，电流为650A，预热基体至300℃，喷涂陶瓷顶层的厚度为200μm，孔隙率为12.2%。

本发明采用等离子-物理气相沉积技术（PS-PVD技术）制备粘结层和陶瓷过渡层，使用大功率等离子喷枪（180KW）在超低压的环境下（50~150 Pa）进行喷涂，其等离子射流速度极高，可以避免粘结层中夹杂物与氧化物的出现。并且在极高的等离子射流速度的作用下，熔融粒子撞击到基体后可以得到充分的铺展，与金属基体的结合会更紧密，所得的涂层也会更致密。而使用大功率等离子喷枪可以使原料更充分地熔化，大幅度减少涂层中半熔融或未熔融粒子的存在。

实施例中陶瓷顶层LZO涂层的热导率与YSZ的热导率相比较小，最小可达0.8W/(m·K)，因此LZO具有很好的隔热性能。LZO涂层可以有效阻止氧气的渗入，从而可防止热生长氧化物(TGO)生成引起的涂层失效脱落。而将La₂O₃掺杂不仅可以提高YSZ的高温相稳定性，降低其热导率至1.70-1.84W/(m·K)(800-1000℃)，改善抗烧结性能；而且在高温条件下，La₂O₃的掺杂会抑制涂层的致密化过程，并且会产生大量纳米结构的孔隙。同时涂层中La₂O₃颗粒的“钉扎”作用，也抑制了ZrO₄晶粒的晶界迁移和生长，使晶粒细化，晶界密度增大，形变更加均匀。因此减少了涂层开裂的几率，极大地改善了涂层的抗弯强度、硬度和断裂韧性。

图1是本发明涂层产品的截面结构示意图，金属基体1上依次设有粘结层2、陶瓷过渡层3和顶层陶瓷层4，在金属基体1上形成一层高温耐蚀的双陶瓷层的热障涂层。

图2与图3是不同技术制备得到的粘结层截面形貌。从图2中可看出；该粘结层内存在着大量的孔洞。这与APS制备的射流速度和射流温度有关，射流温度较低在导致在喷涂过程中存在未熔或半熔融粒子，从而使涂层表面产生凹坑部位。当凹坑不能被完全填充时，便产生了孔洞。而采用PS-PVD制备出的粘结层几乎不存在孔洞，如图3所示。一方面，PS-PVD具有大功率等离子喷枪，在这种条件下，粉末粒子会被充分加热至熔融状态，并沉积到基体；另一方面，PS-PVD的等离子射流速度相比于APS要高得多，熔融粒子在等离子射流的作用下高速撞击到基体，此时熔融粒子在基体上的铺展更为完全、平整。因此，使用PS-PVD所制备的粘接层更加致密。

图4是本发明与单层YSZ涂层的热循环次数对比图。通过在1300℃下进行保温并冷却，可知本发明的耐热循环的性能优于单层YSZ。

图5是本发明实施例在飞机叶片上不同涂层抗CMAS腐蚀性能的对比图。通过在相同条件下进行抗CMAS腐蚀，可知本发明的耐腐蚀的性能优于单层YSZ。

本发明方法可以在低于2mbar的环境下使用高能等离子喷枪进行工作并且能够通过多种方法沉积涂层，如：熔化粉末以液态形式堆积形成层状结构涂层，还可以气相沉积所形成的涂层具有新颖独特微观结构。使用PS-PVD工艺获得柱状晶结构热障涂层并且可以沉积厚度均匀的涂层。通过PS-PVD技术制备的热障涂层具有优异的隔热和抗热震性能，使其成为制备未来先进航空发动机热障涂层的最有前景的技术之一。

当然，本发明还可以有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变与变形，但这些相应的改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层，其特征在于，该热障涂层为复合结构，在金属基体表面从下至上依次为金属粘结层、陶瓷过渡层和顶层陶瓷层，所述金属基体为镍基高温合金，所述金属粘结层为镍基合金，所述陶瓷过渡层为YSZ+La₂O₃材质，所述顶层陶瓷层为LZO材质。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层，其特征在于，所述粘结层厚度为150~160μm，过渡层YSZ（La₂O₃）厚度为100~110μm，陶瓷顶层LZO的厚度为180~200μm。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层，其特征在于，所述粘结层为NiCoCrAlY材质，粘结层表面粗糙度Ra为3~6μm，Rz为20~45μm，RSm为100~150μm，Rsk为0.20~0.45。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层，其特征在于，所述陶瓷过渡层为纳米结构涂层，其孔隙率为5%~10%，未熔粒子小于3个。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层，其特征在于，所述顶层陶瓷层为纳米结构涂层，其中孔隙率5%~15%，未熔粒子数量1~5个。

6.一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

步骤（2），在金属基体上喷涂制备NiCoCrAlY粘结层；

步骤（4），在陶瓷过渡层上采用了LZO纳米团聚-等离子致密化粉末，使用大气等离子工艺APS制备纳米结构涂层LZO陶瓷顶层，设定喷涂距离为80~90mm，送粉速率为15~25g/min，喷枪横向移动速率为300~350mm/s，喷涂电压为60~70V，电流为650~700A，预热基体至300~320℃，喷涂陶瓷顶层的厚度为190~230μm，孔隙率为11.2~13.5%。

7.根据权利要求6所述的一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中在喷涂陶瓷过渡层前需预热金属粘结层表面，温度为850~880℃。

8.根据权利要求6所述的一种耐高温的双陶瓷层结构热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在喷涂顶层陶瓷之前先预热基体，温度300~350℃。