CN104888658A

CN104888658A - 一种胶原基有机硅表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN104888658A
Application number: CN201510267269.0A
Authority: CN
Inventors: 李正军; 韩晓娜
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明涉及一种胶原基有机硅表面活性剂及其制备方法，属于蛋白基表面活性剂领域；其特点以胶原多肽（水解物）为亲水链、以硅氧烷为疏水链，也属于有机硅表面活性剂领域。本发明胶原基有机硅表面活性剂制备方法的步骤包括：（1）将胶原多肽（或水解物）溶解于蒸馏水中制备胶原多肽（或水解物）水溶液；（2）将环氧基聚二甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，得到有机溶液；（3）将上述环氧基聚二甲基硅氧烷有机溶液加入胶原多肽（或水解物）水溶液中，在40~50℃下搅拌反应5~10小时。反应结束后经过萃取、蒸馏和冻干等分离提纯，获得胶原基有机硅表面活性剂。本方法制备的表面活性剂具有良好的表面活性，可应用于洗涤剂、乳化剂、个人护理用品、纺织助剂、皮革助剂等领域。

Description

一种胶原基有机硅表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶原基有机硅表面活性剂及其制备方法，属于蛋白基表面活性剂和有机硅表面活性剂的制备领域。

背景技术

表面活性剂是一类重要的精细化学品，早期主要应用于洗涤、纺织等行业，现在其应用范围几乎覆盖了精细化工的所有领域。进入21世纪，随着石油资源的缺乏以及过度开采应用带来的一系列环境问题，寻找环境友好的可再生表面活性剂原料成为重要研究课题。蛋白基表面活性剂就是一种理想的环境友好型表面活性剂。蛋白基材料主要来源于动植物体，原料丰富且容易降解，其特殊的分子结构和性能，也能使表面活性剂获得特殊的功能。目前美国、德国和日本都有具有国际影响力的蛋白基表面活性剂产品，而国内最典型的是，采用强碱水解皮胶原得到的水解液和油酰氯进行缩合反应制备的合成洗涤剂雷米邦A。近期有报道采用碱性蛋白酶水解皮屑得到小分子质量的胶原多肽再与油酰氯缩合制备的胶原多肽基表面活性剂（迟原龙, 崔敏, 廖学品等. 胶原多肽基表面活性剂合成工艺的优化[J]. 中国皮革, 2011,40 (23):8-11），以及采用废弃羊毛碱水解得到的氨基酸多肽、废弃蚕丝碱水解液与油酰氯反应制备的蛋白型阴离子表面活性剂（强西怀, 冯洪燕, 张辉. 利用废弃羊毛制备蛋白型表面活性剂[J]. 皮革与化工, 2010, 27(6):6-8；汪钊, 强西怀, 夏庆友等. 利用废弃蚕丝制备蛋白基表面活性剂的工艺技术[J]. 蚕业科学, 2013, 39(4)：0778-0782.），等等。可见，蛋白基表面活性剂已经成为当今的研究热点。但是，他们都采用了油酰氯，制备的蛋白基表面活性剂的疏水部分都是高级脂肪长链。

随着制革工业的快速发展，在皮革制造过程中不可避免产生大量的皮革边角料。其中，不含铬的鞣前皮革边角料中富含胶原蛋白，成分单一，且没有被污染，可以制得高质量、高纯度的胶原蛋白材料。这一资源若能充分利用，对节约资源和改善环境都将起到极大的促进作用。胶原蛋白有良好的吸湿保湿性、生物相容性和生物降解性，可以通过其表面活性基团如氨基、羧基等的反应，以改善胶原蛋白的性能，使其应用于不同领域。例如利用戊二醛的醛基与胶原蛋白的伯胺基反应以提高胶原蛋白的机械性能应用于生物材料（Olde Damink L H H , Dijkstra P J, Van Luyn M J A, et al. Glutaraldehyde as a crosslinking agent for collagen-based biomaterials[J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 1995, 6(8): 460-472），利用京尼平与胶原蛋白的氨基反应提高其机械稳定性、热稳定性以及耐水解稳定性应用于三维生物支架材料领域，以及近年来研究较多的含有环氧基的γ-(2.3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与胶原或其水解物的伯胺基、羧基反应用于生物组织工程领域（Tonda-Turo C, Cipriani E, Gnavi S, et al. Crosslinked gelatin nanofibres: Preparation, characterisation and in vitro studies using glial-like cells[J]. Materials Science and Engineering: C, 2013, 33(5): 2723-2735），等等。可见，胶原蛋白可以通过化学改性改善或赋予其优良性能，从而应用于不同的领域。但是，还没有见到采用有机硅改性胶原蛋白制备表面活性剂的专利和报道。

有机硅表面活性剂是以聚二甲基硅氧烷为疏水链，其中间位或端位的甲基被一个或多个亲水基团取代而构成的一类表面活性剂。具有表面张力低、润湿和铺展性好、基本上生理惰性、乳化作用强且配伍性能好等特点，广泛应用于纺织、皮革、日化、涂料等领域。有机硅表面活性剂由于其疏水基的特殊结构使其呈现优异的表面活性，低于传统碳氢表面活性剂水溶液的表面张力。如今利用可再生的生物质资源制备有机硅表面活性剂已成为一个发展趋势。如将合成的含不饱和键的糖苷类化合物与含氢硅油进行硅氢加成反应（冯武. β-环糊精侧基聚硅氧烷的合成与表征[J]. 日用化学工业, 2008, 38(4): 214-218），或利用含羧基、羟基等基团的聚硅氧烷或单体与含有相应可反应基团的糖类化合物反应后再经平衡化反应制备的糖苷改性有机硅表面活性剂；氨基聚硅氧烷与糖内酯反应，或环氧改性聚硅氧烷与氨基糖（如壳聚糖）反应制备的糖酰胺改性有机硅表面活性剂 (Wagner R , Wersig R , Schmaucks G, et al . Siloxanyl group containing anionic polyhydroxy compounds for use as surfactants[P]. DE 4318539 , 1994-12-8; Dietz T , Gruning B , Lersch P , et al . Organopolysiloxanes comprising polyhydroxyorganyl radicals and polyoxyalkylene radicals[P]. US 5891977 , 1999-04-06.) ，等等。它们兼有有机硅表面活性剂与生物表面活性剂的优点，可使表面张力降低至30 mN/m左右，具有良好的应用前景。

有鉴于此，将含有活性基团的有机硅与胶原蛋白通过化学反应制备胶原基有机硅表面活性剂，可以有效提高蛋白基表面活性剂的表面活性。可见，本发明制备方法可提高资源利用率，工艺简单、环保，产品温和，稳定性好，应用前景广阔。

发明内容

针对现有技术，为实现资源的有效利用以及有效减少环境污染，本发明提供了一种胶原基有机硅表面活性剂及其制备方法。本方法操作简便且容易实施，产品表面活性高，应用前景好。

本发明的目的由以下技术措施实现。

本发明的胶原基有机硅表面活性剂，具有以下式Ｉ的结构式。

其中结构式Ｉ中R₁、R₂为如下示意图Ⅱ的胶原多肽（水解物）；R₃、R₄为H、胶原多肽（水解物）中一种，且至少有一种为胶原多肽（水解物）；n值为1~50的整数。

本发明的胶原基有机硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。

以胶原多肽（或水解物）提供亲水链、环氧基聚二甲基硅氧烷提供疏水链制备的胶原基有机硅表面活性剂的制备方法包括以下步骤。

（1）将100份胶原多肽（或水解物）加入到900份蒸馏水中，于35~45℃下搅拌溶解0.5~1.0小时，得到胶原多肽（或水解物）水溶液。

（2）将1~5份环氧基聚二甲基硅氧烷溶解于30~50份有机溶剂中，常温搅拌完全溶解。

（3）将步骤（1）得到的胶原多肽（或水解物）水溶液加入到三口瓶中，加热到40~50℃，搅拌下滴加步骤（2）得到的环氧基聚二甲基硅氧烷有机溶液，加完后再反应5~10小时。

（4）将步骤（3）得到的反应产物加入到索氏提取器中，用50~100份四氯化碳提取24~48小时，除去未反应的有机硅氧烷。再于8.0KPa下、30~50℃减压蒸馏2~4小时除去有机溶剂。最后，冷冻干燥得到胶原基有机硅表面活性剂。

胶原多肽（或水解物）是以制革工业鞣前废皮（猪皮、牛皮或羊皮等）为原料，经酸、碱或酶法降解方法获得的。

胶原多肽（或水解物）的分子量为1000~20000 Da中任一种。

环氧基聚二甲基硅氧烷为单端环氧聚二甲基硅氧烷、双端环氧聚二甲基硅氧烷、侧链环氧聚二甲基硅氧烷中任一种。

环氧基聚二甲基硅氧烷的分子结构式中聚二甲基硅氧烷链节的聚合度为1~50的整数，即分子量为300~4000 Da中任一种。

有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙醇中任一种。

环氧基聚二甲基硅氧烷和胶原多肽（或水解物）的添加比例（以所含活性基团计算）为环氧基：氨基（摩尔比）= 0.5:1~2:1。

性能测试。

1. 表面张力的测定采用吊片法（王世荣等.表面活性剂化学[M].化学工业出版社,2010,11），测试仪器型号：QBZY-1全自动表面张力仪。

2. 临界胶束浓度的测定采用表面张力法（赵国玺. 表面活性剂物理化学[M]. 北京大学出版社, 1991，182）。

3. HLB值的测定采用乳化法（K. Gupta R, James K, J. Smith F. Sucrose esters and sucrose ester/glyceride blends as emulsifiers[J]. Journal of Oil & Fat Industries, 1983, 60(4):862-869.）。

4. 基团分析利用傅里叶红外光谱仪，红外光谱仪型号：Spectrum One，扫描范围：4000 ~500cm^-1。测试结果见附图1，1261 cm^-1和1000~1100 cm^-1分别是Si-CH₃和Si-O-Si的特征吸收峰。通过比较胶原多肽（或水解物）和胶原基有机硅表面活性剂的红外光谱图，可以证明有机硅氧烷与胶原多肽（或水解物）发生了化学反应。

5. 乳化性能的测定依据文献的方法（毛培坤.合成洗涤剂工业分析[M]. 中国轻工业出版社, 1988.471）。在干燥的具塞量筒中加入10ml的大豆油和10ml、5g/L的表面活性剂，混合均匀后静置于40℃水浴中，每隔15分钟倒置量筒10次，共进行5次。然后于40℃水浴中静置24小时，观察并计算表面活性剂的乳化效率。

本发明具有如下优点。

1. 将疏水性有机硅氧烷链节通过化学反应连接到亲水的胶原多肽（或水解物）上，所得产品具有两亲性能，是一种优良的大分子表面活性剂。

2. 本发明以原料来源丰富且降解性能好的胶原多肽（或水解物）为原料，对资源的充分利用和环境改善具有积极作用。

3. 本发明可以通过选择不同分子量的胶原多肽（水解物）或者不同分子量的硅氧烷以及不同的反应条件制备具有不同表面活性的蛋白基有机硅表面活性剂，如乳化性、发泡性、表面张力等，进而满足不同领域和特定应用条件下的应用需求。

附图说明

附图1为实施例1和胶原多肽（或水解物）的红外比较图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员，可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1。

将100份胶原多肽（或水解物）（分子量为1500Da左右）于40℃下溶解于900蒸馏水中，配成10%的水溶液。用1M的NaOH调节pH至9~10。将1.7份双端环氧基聚二甲基硅氧烷（分子量为362Da）溶解于30份异丙醇中，所得有机溶液再滴加到胶原多肽（或水解物）水溶液中，于40℃搅拌反应10小时。然后用50份的四氯化碳萃取48小时，除去未反应的硅氧烷。于40℃下0.8KPa下蒸馏4小时，除去异丙醇及四氯化碳残余物。最后-55℃冷冻干燥除去多余水分，制得胶原基有机硅表面活性剂（CBES-1）。

实施例2。

将100份胶原多肽（或水解物）（分子量为1500Da左右）于40℃下溶解于900蒸馏水中，配成10%的水溶液。用1M的NaOH调节pH至9~10。将1.7份双端环氧基聚二甲基硅氧烷（分子量为362Da）溶解于30份异丙醇中，所得有机溶液再滴加到胶原多肽（或水解物）水溶液中，于40℃搅拌反应5小时后，用1M的盐酸溶液调节pH至4~5，继续反应5小时后结束。然后用50份的四氯化碳萃取48小时，除去未反应的硅氧烷。于40℃下0.8KPa下蒸馏4小时，除去异丙醇及四氯化碳残余物。最后-55℃冷冻干燥除去多余水分，制得胶原基有机硅表面活性剂（CBES-2）。

实施例3。

将100份胶原多肽（或水解物）（分子量为20000Da左右）于40℃下溶解于900蒸馏水中，配成10%的水溶液。用1M的NaOH调节pH至9~10。将1.7份双端环氧基聚二甲基硅氧烷（分子量为362Da）溶解于30份异丙醇中，所得有机溶液再滴加到胶原多肽（或水解物）水溶液中，于40℃搅拌反应10小时。然后用50份的四氯化碳萃取48小时，除去未反应的硅氧烷。于40℃下0.8KPa下蒸馏4小时，除去异丙醇及四氯化碳残余物。最后-55℃冷冻干燥除去多余水分，制得胶原基有机硅表面活性剂（CBES-3）。

实施例4。

将100份胶原多肽（或水解物）（分子量为20000Da左右）于40℃下溶解于900蒸馏水中，配成10%的水溶液。用1M的NaOH调节pH至9~10。将1.7份双端环氧基聚二甲基硅氧烷（分子量为362Da）溶解于30份异丙醇中，所得有机溶液再滴加到胶原多肽（或水解物）水溶液中，于40℃搅拌反应5小时后，用1M的盐酸溶液调节pH至4~5，继续反应5小时后结束。然后用50份的四氯化碳萃取48小时，除去未反应的硅氧烷。于40℃下0.8KPa下蒸馏4小时，除去异丙醇及四氯化碳残余物。最后-55℃冷冻干燥除去多余水分，制得胶原基有机硅表面活性剂（CBES-4）。

实施例5。

将100份胶原多肽（或水解物）（分子量为1500Da左右）于40℃下溶解于900蒸馏水中，配成10%的水溶液。用1M的NaOH调节pH至9~10。将1.7份双端环氧基聚二甲基硅氧烷（分子量为4000Da左右）溶解于30份异丙醇中，所得有机溶液再滴加到胶原多肽（或水解物）水溶液中，于40℃搅拌反应10小时。然后用50份的四氯化碳萃取48小时，除去未反应的硅氧烷。于40℃下0.8KPa下蒸馏4小时，除去异丙醇及四氯化碳残余物。最后-55℃冷冻干燥除去多余水分，制得胶原基有机硅表面活性剂（CBES-5）。

实施例6。

将100份胶原多肽（或水解物）（分子量为20000Da左右）于40℃下溶解于900蒸馏水中，配成10%的水溶液。用1M的NaOH调节pH至9~10。将1.7份双端环氧基聚二甲基硅氧烷（分子量为4000Da左右）溶解于30份异丙醇中，所得有机溶液再滴加到胶原多肽（或水解物）水溶液中，于40℃搅拌反应10小时。然后用50份的四氯化碳萃取48小时，除去未反应的硅氧烷。于40℃下0.8KPa下蒸馏4小时，除去异丙醇及四氯化碳残余物。最后-55℃冷冻干燥除去多余水分，制得胶原基有机硅表面活性剂（CBES-6）。

表1为表面张力及临界胶束浓度以及HLB测试结果

Claims

1.一种胶原基有机硅表面活性剂，其特点是具有以下分子结构式Ｉ中任一种：

其中R₁、R₂为如下示意图Ⅱ的胶原多肽（水解物）；R₃、R₄为H、胶原多肽（水解物）中一种，且至少有一种为胶原多肽（水解物）；n值为1~50的整数。

。

2.根据权利要求1所述的胶原基有机硅表面活性剂，其特征是制备方法包括以下步骤（其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数）：

（1）胶原多肽（或水解物）水溶液的制备：

将100份胶原多肽（或水解物）加入到900份蒸馏水中，于温度35~45℃搅拌溶解0.5~1.0小时，得到胶原多肽（或水解物）水溶液；

（2）环氧基聚二甲基硅氧烷有机溶液的制备：

将1~5份环氧基聚二甲基硅氧烷溶解于30~50份有机溶剂中，常温搅拌完全溶解后，得到环氧基聚二甲基硅氧烷有机溶液；

（3）胶原基有机硅表面活性剂的制备：

将步骤（1）得到的胶原多肽（或水解物）水溶液加入到三口瓶中，加热到40~50℃，然后在搅拌下滴加步骤（2）得到的环氧基聚二甲基硅氧烷有机溶液，加完后继续反应5~10小时；

（4）胶原基有机硅表面活性剂的提纯：

将步骤（3）得到的反应产物加入到索氏提取器中，用50~100份四氯化碳提取24~48小时，除去未反应的有机硅氧烷，再于8.0 kPa下、30~50℃减压蒸馏2~4小时除去有机溶剂，然后冷冻干燥得到胶原基有机硅表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的胶原基有机硅表面活性剂，其特征是：分子结构式中胶原多肽（或水解物）链节的分子量为1000~20000 Da中任一种。

4.根据权利要求1所述的胶原基有机硅表面活性剂，其特征是：分子结构式中聚二甲基硅氧烷链节的聚合度为1~50的整数，即分子量为300~4000 Da中任一种。

5.根据权利要求2所述的胶原基有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中胶原多肽（或水解物）是以制革工业鞣前废弃皮（猪皮、牛皮或羊皮等）为原料，经酸、碱或酶法降解方法获得的。

6.根据权利要求2所述的胶原基有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中环氧基聚二甲基硅氧烷为单端环氧聚二甲基硅氧烷、双端环氧聚二甲基硅氧烷、侧链环氧聚二甲基硅氧烷中任一种。

7.根据权利要求2所述的胶原基有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙醇中任一种。

8.根据权利要求2所述的胶原基有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中环氧基聚二甲基硅氧烷和胶原多肽（或水解物）的添加比例（以所含活性基团计算）为环氧基：氨基（摩尔比）= 0.5:1~2:1。