CN104884428A - 其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω-不饱和腈-酸/酯的方法,PROCEDE SWING - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过交叉复分解反应从包含至少一个三价腈、酸或者酯官能团的不饱和化合物开始来合成单不饱和腈-酯(酸)的方法，特征在于它包含其中使两种类型交叉复分解反应连续地交替的步骤：-与选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯的丙烯酸化合物II的第一类型交叉复分解反应mc1，化合物I或者II之一包含腈官能团和这些化合物II或I的另一个包含酸或者酯官能团，和-与C2至C4轻质烯烃化合物III，优选地与乙烯的第二种类型交叉复分解反应cm2。本发明还涉及用于合成α,ω-氨基酯(酸)的方法，α,ω-氨基酯(酸)通过包含其中使上面定义的两种类型交叉复分解反应连续地交替的步骤的方法然后是氢化步骤获得的。

Description

其中使两种类型交叉复分解连续地交替的用于合成ω - 不饱和腈 - 酸 / 酯的方法， PROCEDE SWING

引起获得本发明的研究工作在Programme Cadre 7(FP7/2007-2013)范围中以项目编号No.241718 EUROBIOREF接受了来自欧盟的财政支持。

发明领域

本发明涉及通过复分解从不饱和脂肪酸或者酯开始合成ω-不饱和腈-酸或者腈-酯的改善的方法。

ω-不饱和腈-酸或者腈-酯化合物特别地用于制备长链α,ω-氨基链烷酸或者酯(即其链包含至少8个碳原子)，它们本身用于特殊聚合物工业，特别地该高性能聚酰胺工业中。

技术背景

该聚酰胺工业使用由二胺和二酸，内酰胺，特别地由ω-氨基酸形成的整个系列单体。后者通过分开两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH₂)_n-的长度进行定义。这些单体通常通过使用C2-C4烯烃、环烷烃或苯(该烃是由化石源产生)作为原材料的化学合成途径进行制备。例如，C2烯烃用来制备在壬酸(Pelargon russe)中使用的C9氨基酸；C4烯烃用来制备己二胺；十二内酰胺和己内酰胺由环烷烃制备；己二酸，耐纶6和耐纶6,6由苯制备。

在环境方面的当前发展导致在能量和化学领域优先开发来源于可再生来源的天然原材料。这是为什么已经进行了一些研究以在工业层面上建立使用脂肪酸/酯作为制备这些单体的原料的方法。

这种类型方法只具有很少数工业实例。使用天然脂肪酸作为原材料的工业方法的稀有实例之一是从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基十一烷酸，其形成合成Rilsan®11的合成的基料。这种方法描述在A.Chauvel等发表在Editions Technip (1986)中的作品"Les Procédés de Pétrochimie"中。11-氨基十一烷酸在多个步骤中获得。第一步由蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解组成，其产生蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以一方面获得庚醛和另一方面获得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解被转化为酸形式。随后，该形成的酸经受溴氢化作用以提供ω-溴化酸，其通过氨化被转化为11-氨基十一烷酸。

在这种"生物"途径中，主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是耐纶9的前体。

本申请人公司本身在这种领域中实施了研究。在专利文献FR2912741中，已经描述了用于从天然长链脂肪酸/酯通过使用包含腈官能团的不饱和化合物使它经受交叉催化复分解反应然后氢化来合成这种类型氨基酸/酯的整个系列的方法。在专利文献FR2938533中，它也描述了用于从天然长链不饱和脂肪酸经过ω-不饱和腈类型中间化合物来合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法，其变型之一在最后步骤中采用ω-不饱和腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解。最后在专利文献FR2941694中它描述了前述方法的变型，其中中间化合物为不饱和二腈类型。这些方法在腈官能团和双键的氢化步骤结束时引起制备氨基酸。在专利文献FR2959742中，该描述的方法的目标是改善该依次使用交叉复分解和氢化的方法的性能。

在现有技术的这些方法中，通常在ω-不饱和脂肪腈和丙烯酸酯之间或者在ω-不饱和脂肪酸酯和丙烯腈之间实施的交叉复分解反应不仅产生期望的产物，其是腈-酯，而且产生由脂肪物质(如分别地二腈和二酯)的同源复分解(homometathesis)产生的产物。通过提高所使用的催化剂的量、反应时间和/或在反应剂之间比率，可以使这些由同源复分解产生的副产物转化为腈-酯，然而这些技术方案证明是昂贵的并且不是多产的。

另一方面，同源复分解反应的产物是重质长链产物，二酯或者二腈，难以使它和反应介质分离并且难以纯化。这种类型产物的应用是受限制的，并且经常与对于腈-酯所希望的工业应用相分隔。

因此存在对开发用于合成腈-酯/酸的方法的需要，在该方法中由同源复分解反应产生的副产物的量被降低。

本申请人公司令人惊讶地已经发现，通过实施不同的连续并交替的交叉复分解反应可以使由同源复分解反应产生的脂肪二酯或者二腈副产物的量减到最少。

发明的详细说明

在本说明书，规定以下：当提到区间时，“…至…”或“从…至…”类型的措辞包括该区间的端值。相反地，“在…之间”类型措辞排除该范围的端值。

除非另作说明，否则百分比表示摩尔百分比。除非另作说明，否则提及的参数是在大气压进行测量。

本发明的主题因此是通过交叉复分解以改善的收率来合成长链腈-酸或者腈-酯的方法。

该术语“交叉复分解”在本发明意义内理解为以下一般反应流程:

R₁=H、C₁至C₁₁烷基，其必要时包含羟基官能团，或者(CH₂)_m-R₄基团，

R₂=COOR₅或CN，

R₄=H，或在其中该原材料是长链二酯或者二腈的情况下为R₂，

R₅=H，具有1至11个碳原子的烷基，还或者二醇、丙三醇、甘油二酯或者甘油三酯的残基；

R₃=COOR₆，CN，在乙烯的情况下为H、在丙-1-烯的情况下为CH₃，或者在丁-1-烯的情况下为CH₂-CH₃，

R₆=具有1至4个碳原子的烷基，

m是在0至11范围内的整数指数，

n是在2至13范围内的整数指数，

R₂与R₃不同。

根据本发明的方法特征在于它包含其中使在包含至少一个三价腈、酸或者酯官能团的不饱和化合物I上的两种类型交叉复分解反应连续地交替的步骤。

第一类型交叉复分解(在下文"mc1")使用选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯的丙烯酸化合物II进行实施。在这种类型交叉复分解mc1中，化合物I或者II之一包含腈官能团和这些化合物的另一个包含酸或者酯官能团。

优选地，在这种第一类型mc1中的所考虑的复分解反应是在通常由油化学产生的单不饱和酸或者酯化合物与丙烯腈之间的交叉复分解反应或者在通常由油化学产生的不饱和腈化合物与丙烯酸或者丙烯酸酯的丙烯酸化合物(在这种情况下优选丙烯酸甲酯)的之间的交叉复分解反应。

该方法已经被开发以使用来自可再生天然源的原材料。然而，它还可以被适用于通过化学合成获得的类似的不饱和化合物。

这种类型的复分解mc1优选地在如随后描述的钌碳烯类型的复分解催化剂存在时进行实施。

第二种类型交叉复分解(在下文"mc2")使用C2至C4轻质烯烃化合物III，优选地使用乙烯进行实施。在本发明的说明书中，无差异地使用同义术语"烯烃"或者"烯"以表示包含2至4个碳原子和在该碳原子两个之间的单一共价双键的非官能化烃。

在本发明的方法中，这两种类型的复分解的“交替“理解为表示这样的序列：根据mc1-mc2周期，至少一次类型1交叉复分解(mc1)然后类型2交叉复分解(mc2)的序列；或者，相反地，至少一次，类型2的复分解(mc2)然后类型1复分解(mc1)的序列，即mc2-mc1周期；理解的是，首先对该起始化合物I实施的复分解的类型可以同样好地是mc1或者mc2。

举例来说，根据本发明的方法包含以下周期之一：mc1-mc2，mc2-mc1，mc1-mc2-mc1，mc2-mc1-mc2，mc1-mc2-mc1-mc2，mc2-mc1-mc2-mc1，mc1-mc2-mc1-mc2-mc1，mc2-mc1-mc2-mc1-mc2，等等。这两种类型的复分解mc1和mc2的交替可以根据希望实施多次或者根据需要实施多次，根据腈-酸(酯)收率的目标改善。

作为特定的实例，可以提到周期[使用丙烯腈的mc1]–[使用乙烯的mc2，"乙烯醇解"]–[使用丙烯腈的mc1]。

根据本发明的交叉复分解的这种交替在下文还被称为"SWING周期"或者"SWING方法"。

术语"连续地"理解为表示上面定义的两种类型的复分解的次序，而无不同于可能的具有低于15，优选地低于5的碳数的轻产物(例如，如轻质烯烃，或者残余丙烯酸化合物(例如，丙烯腈或者丙烯酸甲酯))的分离的中间分隔步骤。例如，在mc2-mc1-mc2周期中，在第一复分解(类型2)之后的第二复分解(类型1)直接地对在所述第一复分解结束时获得的产物进行实施，和在第二复分解之后的第三复分解(类型2)直接地对在第二复分解结束时获得的产物进行实施。

正是这种根据本发明的方法的连续的类型1和2的复分解的交替允许获得改善的ω-单不饱和腈-酯(酸)的收率，与使用单一mc1类型的复分解或者单一mc2类型的复分解得到收率相比较。

作为可用于本发明的方法中的起始化合物I，非常特别地理解为下式的不饱和脂肪酸或者酯，优选地为天然来源：

R₁-CH=CH-[(CH₂)_q-CH=CH]_p-(CH₂)_n-R₂，其中:

R₁为H，具有1至11个碳原子的烷基，其必要时包含羟基官能团，或者(CH₂)_m-R₄基团，

m是在0至11范围内的整数指数，

n是在2至13范围内的整数指数，

p是整数指数，p等于0、1或者2，

q是等于0或者1的指数，

R₂为COOR₅或CN，

R₄为H或R₂，

R5选自：H，具有1-11个碳原子的烷基或者携带1个或2个羟基官能团的包含两或三个碳原子的基团，或者甘油二酯或者甘油三酯的残基，其中所述甘油酯残基的每个脂肪酸无差别地是饱和的或者不饱和的。

化合物I的C=C双键可以具有顺式或者反式构型。

SWING周期可以同时对ω-不饱和脂肪物质(其双键存在于链端)和对其双键为内部双键的脂肪物质进行实施，但是优选地使用ω-不饱和脂肪物质。

根据本发明的方法的一种有利的实施方案，使用起始化合物I，其中指数p等于0和R1等于H，即式CH₂=CH-(CH₂)_n-R₂的单不饱和的并ω-不饱和的化合物。优选地在这种情况下，复分解周期从对化合物I的mc1类型的复分解开始，这是为了获得双官能化合物。因此形成腈-酯和长链二酯或者二腈副产物。以下交叉复分解是涉及烯烃的反应(mc2)，引起长链二酯或者二腈的消耗，其这时部分地被转化为ω-不饱和化合物。新的mc1类型周期允许ω-不饱和化合物转化为腈-酯。

优选地，该不饱和化合物I是下式的ω-不饱和的单不饱和脂肪酸或者酯CH₂=CH-(CH₂)_n-COOR₅。

优选地，R5是H或者包含1至11个碳原子，优选地2至11个碳原子的烷基。

根据本发明的方法的第一个有利的实施方案，ω-不饱和脂肪酸酯(酸)，包括当这些ω-不饱和脂肪酸酯(酸)以甘油三酯形式存在时，在第一交叉复分解步骤期间，在第一复分解催化剂存在时，与丙烯腈一起进行使用，其中连续地加入该催化剂。在这种第一步骤期间，其中该丙烯腈反应，从该反应释放出乙烯，并且形成腈-酯(腈-酸)和二酯(二酸)的混合物。在这种第一步骤结束时，实施第二交叉复分解步骤，这次通过使用乙烯作为反应剂并且使用第二复分解催化剂。在这种第二交叉复分解步骤结束时，由第一步骤的同源复分解反应产生的二酯(二酸)的比例显著地降低，这是由于它已经被转化为ω-不饱和的脂肪酸酯(酸)-在第一步骤的起始反应剂。

在第三交叉复分解步骤中，由第二步骤产生的产物混合物再次在丙烯腈和第三复分解催化剂存在时进行使用。在第三交叉复分解步骤结束时获得的混合物包含比唯一由涉及丙烯腈的交叉复分解反应(具有相同的与丙烯腈接触时间和涉及相同量的催化剂)产生的混合物更高比例的腈-酯(腈-酸)。

根据本发明的方法的另一种有利的实施方案，该不饱和化合物I是式CH₂=CH-(CH₂)_n-CN的ω-不饱和的单不饱和脂肪腈。

举例来说，在本发明方法中，在第一交叉复分解步骤期间，在优选地连续地加入的第一复分解催化剂存在时，ω-不饱和脂肪腈与丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯进行使用。在这种其中该丙烯酸酯发生反应的第一步骤期间，从该反应释放出乙烯并且形成腈-酯和二腈的混合物。在这种第一步骤结束时，实施第二交叉复分解步骤，这次使用乙烯作为反应剂和第二复分解催化剂。在这种第二交叉复分解步骤结束时，由第一步骤的同源复分解反应产生的二腈的比例被显著地降低，这是由于它已经被转化为ω-不饱和脂肪腈-第一步骤的初始反应剂。在第三交叉复分解步骤中，由第二步骤产生的产物混合物再次在丙烯酸酯和第三复分解催化剂存在时进行使用。在第三交叉复分解步骤结束时获得的混合物包含比仅仅由涉及丙烯酸甲酯的交叉复分解反应(具有相同的与丙烯酸甲酯的接触时间并且使用相同量的催化剂)产生的混合物更高比例的腈-酯。

根据本发明的方法的又一个有利实施方案，作为起始产物，使用化合物I，其中指数p不是0和/或R1不是H。在这种情况下，该复分解周期优选地从mc2类型的复分解开始，这样做以获得较短的烯烃，特别地ω-不饱和化合物。ω-不饱和化合物对于mc1类型的复分解是优选的。另一方面，初始的mc2类型的复分解产生烯烃，其是更容易地与反应介质(其这时由脂肪腈或者酯组成)分离，这是由于它们的物理化学性质的差异。通过从mc2类型的复分解开始，因此容易以混合物形式保持未反应的重质化合物，该交叉复分解反应的产物(ω-不饱和的酯或者腈)和由同源复分解反应产生的产物。

举例来说，在第一复分解催化剂存在时实施的mc2类型的第一交叉复分解步骤中，使用呈甘油三酯或者酯形式的不饱和脂肪酸与轻质C2至C4烯烃(乙烯，丙烯，丁-1-烯，丁-2-烯)(在乙烯的情况下，被称为乙烯醇解)，该催化剂优选地连续地被加入。在这种其中烯烃发生反应的第一步骤期间，从该反应释放出烯烃并形成包含较短的不饱和酸的甘油三酯，包括ω-不饱和酸的甘油三酯。在这种第一步骤结束时，实施第二交叉复分解步骤，这次使用丙烯腈作为反应剂(mc1类型的复分解)和使用第二复分解催化剂。在这种第二交叉复分解步骤结束时，由第一步骤的反应产生的不饱和酯的比例显著地被降低，这是由于它已经被转化为不饱和脂肪腈-酯。有利地，获得的甘油三酯随后进行水解或者醇解以释放丙三醇并且回收脂肪腈-酸或者脂肪腈-酯。

这种从甘油三酯开始的实施方案例如如下进行实施：

这种mc2-mc1实施方案的第二实例在下面用图解法进行表示:

其中通过蒸馏释放1-癸烯。

所有的甘油三酯被保持在介质中，以与在甘油三酯之间的同源复分解的产物的混合物的形式。

新的交叉复分解mc2允许继续该甘油三酯的转化并且使甘油三酯的同源复分解的产物转化。

在连续的mc1和mc2步骤中使用的复分解催化剂可以是相同的或者不同的。优选地，在涉及乙烯的交叉复分解步骤和涉及丙烯酸酯或者丙烯腈的交叉复分解步骤之间使用不同的催化剂。

对于这两种类型的复分解的反应压力和温度可以是相同的或者不同的。优选地，在mc2期间，特别地在乙烯醇解反应期间，该反应温度是更低的和压力是更高的(与在涉及丙烯酸类型的反应剂的交叉复分解mc1的情况相比较)，以促进烯烃(特别地乙烯)的溶解。

使用丙烯酸类型化合物的交叉复分解反应mc1在完全已知的条件下进行实施。该复分解反应优选地在20至120℃之间的反应温度和1至30巴之间的压力下在钌基催化剂存在时进行实施。当该交叉复分解引起轻质化合物(例如乙烯)的形成时，它将优选地在1至10巴之间的低压力，更优选地在大气压下进行实施，以允许其容易释放。该反应可以在无溶剂时或者在溶剂(如，例如甲苯、二甲苯、二氯甲烷、苯、氯苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或者它们的混合物)存在时进行实施。

该交叉复分解反应mc2(例如使用乙烯，被称为乙烯醇解)优选地在20至120℃之间的反应温度和在1至30巴之间的压力下在钌基催化剂存在时进行实施。它将优选地在1至20巴之间，更优选地在高于5巴的压力下进行以允许使乙烯容易溶解在有机相中。该反应在来自前面的交叉复分解步骤的反应介质(即具有溶剂和催化剂残余物)中进行实施。优选地，吹扫步骤(以除去残余丙烯酸化合物)在该乙烯醇解步骤之前。同样地，优选地对具有内部不饱和的酯实施吹扫步骤(以在mc2类型交叉复分解之后除去残余的长烯烃)。

反应产物的分离得到大大促进，这是由于更小量的同源复分解产物存在于反应产物中。在该SWING周期结束时，介质主要由酯(或者酸)腈、初始酯(或者酸)或者腈和同源复分解产物组成。获得的产物由于它们的物理化学性质的重大差别而可以通过各种技术进行分离：在大气压或者在减压下的蒸馏(沸点和蒸气压的显著差异)、结晶(熔点的显著差异)、液-液萃取(由于由官能团的数目所带来的差异所引起的产物的溶解度的显著差异)。优选地，选择的分离技术将是蒸馏，这是由于所有产物可以在减压下进行蒸馏。

本发明的SWING方法的主要优点是它直接地产生：

-不饱和的腈-酸或者腈-酯，具有高于75%、优选地高于80%、甚至高于90%的选择性；

-同源复分解产物，其占该SWING方法的产物的总量的低于25%，甚至低于10%。

本发明另一个主题是用于从包含至少一个三价腈、酸或者酯官能团的不饱和化合物I开始来合成饱和α,ω-氨基酯(或者酸)，优选地具有长链的，即包含6至17个碳原子的α,ω-氨基酯(或者酸)的方法，特征在于它包括：

-通过根据本发明的SWING周期的交叉复分解合成单不饱和的腈-酯(酸)的第一步骤，其中如上面所定义的两种mc1和mc2类型交叉复分解以这些类型的复分解的任一种开始进行连续地交替；然后

-使在前面步骤中获得的单不饱和腈-酯(酸)氢化的步骤。

由本发明方法产生的α,ω-氨基酯(酸)由腈-酯(酸)制成，不含同源复分解副产物。它们因此允许以降低的生产成本制备具有较好质量的聚合物。

腈-酯(酸)的式子并因此合成的α,ω-氨基酯(酸)的式子基本上取决于起始化合物I的式子。

在由油化学产生(即从天然可再生的脂肪酸或者酯获得)的起始化合物I的情况下，R₁是H或者烷基或者包含三价官能团(CN、COOH或者COOR)的官能烷基。

当天然脂肪酯例如经受乙烯醇解时或者在一些情况下经受热解时，R₁是H。获得的α,ω-氨基酯/酸式子这时直接地与脂肪酸酯的–(CH₂)_n-基团有关。因此，如在专利文献FR2912741中描述的那样，它是：使用油酸时，n等于7，使用伞形花子油酸时，n等于4，从经受热解的蓖麻油酸(酯)开始时，n等于8，从经受热解的雷斯克勒(lesquérolique)酸(酯)时，n等于10等等。

当在(CH₂)_m-R₄中，R₄为H时，R₁是烷基。这对应于在该方法中使用天然单不饱和脂肪酸，如，例如油酸、棕榈油酸、伞形花子油酸、月桂烯酸等等。

当在(CH₂)_m-R₄中，R₄是表示与R₂相同的CN、COOH或者COOR三价官能团时，R₁是官能烷基。该化合物这时为二酸、二酯或者二腈形式。该化合物的式子这时显示出对称性。这种类型的化合物的制备，特别地通过复分解，被描述在上述的专利文件FR2912741、FR2938533和FR2941694中。

关于mc1的丙烯酸化合物，三价官能团R₃的选择与另一种化合物的三价官能团的种类有关，当R₂是酯/酸时，R₃应该是腈，并且反之亦然，当R₂是腈时，R₃应该是酯/酸。

有利地，当从油开始进行操作时，mc2类型的第一交叉复分解总是产生甘油三酯(重质化合物)，其容易地与形成的轻质烯烃分离。mc1类型的复分解这时使用丙烯腈进行实施，这得到携带腈官能团的甘油三酯类型化合物。在低温水解或者酯交换步骤之后，获得丙三醇、长链脂肪酯或者酸和短链腈-酸(或者酯)，这时分离它们变得可能的。与其中在实施mc1类型的交叉复分解之前对ω-不饱和酯或者酸将进行分离的方法相比较，节省了分离步骤的数目并因此节省能量消耗。

有利地，本发明方法包含对化合物I实施与丙烯腈的交叉复分解mc1，化合物I选自9-癸烯酸或者9-癸烯酸甲酯(由油酸或者油酸甲酯还或者甘油三酯的乙烯醇解(或者与烯烃的其它交叉复分解)产生)、10-十一碳烯酸或者10-十一烯酸甲酯(由蓖麻油酸或者蓖麻油酸甲酯的裂化产生)、油酸或者油酸甲酯、9-十八烯二酸或者9-十八烯二酸甲酯(由油酸、芥酸和芥酸甲酯的同源复分解或者发酵产生)，或者12-十三碳烯酸或者12-十三烯酸甲酯(由雷斯克勒酸产生)。

有利地，本发明方法包含对化合物I实施的与丙烯酸酯(酸)的交叉复分解mc1，该化合物I选自9-癸烯腈(由9-癸烯酸产生)，10-十一碳烯腈(由10-十一碳烯酸产生)，9-十八烯腈或者油腈(由油酸产生)，9-十八碳烯二腈(由9-十八碳烯二酸产生)，芥酸腈(éruconitrile)或者12-十三碳烯腈(由雷斯克勒酸产生)。

复分解反应的催化已经是许多研究工作的主题并且开发了复杂的催化体系。例如，可以提到由Schrock等开发的钨络合物(J. Am. Chem. Soc.108(1986)，2771)或Basset等，Angew. Chem.，Ed. Engl.，31(1992)，628。最近，出现了称为“Grubbs”的催化剂(Grubbs等，Angew. Chem.，Ed. Engl.34(1995)，2039，和Organic Letters 1 (1999)，953)，其是在均相催化中运行的钌-苯亚甲基络合物。

最后，已经对于制备固定催化剂(即被固定在非活性载体上的其活性成分是均相催化剂的活性成分，特别地是钌-碳烯络合物的催化剂)实施了研究。这些研究的目的是提高交叉复分解反应相对于副反应(如存在的反应剂之间的“同源复分解”反应)的选择性。它们不仅涉及催化剂的结构而且涉及反应介质的影响和可以被引入的添加剂。

根据本发明的方法有利地使用钌-碳烯类型的复分解催化剂。

钌-碳烯催化剂优选地选自具有以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂：

(X1)_a(X2)_bRu(碳烯C)(L1)_c(L2)_d(L3)_e

其中:

- a、b、c、d和e是相同的或者不同的整数，其中a和b等于0、1或2；c、d和e等于0、1、2、3或4；

- X1和X2，其是相同或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合的或者多螯合的配体；举例来说，可以提到卤素、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇盐、酚盐、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺、烷基、四苯基硼酸根和衍生物。X1或者X2可以与(L1或者L2)连接或者与(碳烯C)连接以便在钌上形成双齿配体或者螯合配体；和

- L1、L2和L3，其是相同或者不同的，为给电子配体，如膦，亚磷酸根，亚膦酸根，次亚膦酸根，胂，均二苯乙烯(stilbine)，烯烃或者芳族化合物，羰基化合物，醚，醇，胺，吡啶或者衍生物，亚胺，硫醚或者杂环碳烯；L1、L2或者L3可以与(碳烯C)连接以便形成双齿配体或者螯合配体，或者三齿配体。

该(碳烯C)通过以下通式表示：C_(R1)_(R2)，其中R1和R2是相同的或者不同的基团，如氢或者任何其它饱和、不饱和的、环状的、芳香族、支化和/或直链类型的官能化或者非官能化的烃基团。举例来说，可以提到钌亚烷叉基，苯亚甲叉基、苯亚甲叉基醚或者与累积多烯的络合物，如偏亚乙烯基Ru=C=CHR，或者偏亚丙二烯基Ru=C=C=CR1R2，或者偏亚茚基钌。

允许改善钌络合物在离子液体中的保持的官能团可以被接枝到至少一个配体X1、X2、L1、L2上或者在碳烯C上。这种官能团可以是带电荷或者非带电荷的，优选如，酯、醚、硫醇、酸、醇、胺、含氮杂环、磺酸根、羧酸根、季铵、胍鎓、季化磷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、吗啉鎓、或者锍。

可以任选地使该复分解催化剂在载体上非均相化以促进其回收/循环。

本发明方法的交叉复分解催化剂优选地为钌碳烯，其例如描述在Aldrichimica Acta，Vol.40，No.2，2007，pp.45-52中。

这种催化剂的实例为Grubbs催化剂，Hoveyda-Grubbs催化剂，Piers-Grubbs催化剂及其它相同类型的复分解催化剂，无论它们称为"第一代"或者"第二代"。

Grubbs催化剂基于由5个配体围绕的钌原子：

-2个阴离子配体，如卤素离子，

-2个给电子配体，如三烷基膦或者饱和N-杂环碳烯(被称为"NHC配体")，

-偏亚烷基，如偏亚甲基"=CR₂"基团，其为取代或者未被取代的。

这些复分解催化剂根据它们的给电子配体L的性质被分类为两个类别：

-包含2个膦配体(无饱和NHC配体)的那些，其首先被开发，为第一代类型的催化剂，

-包含1个饱和NHC(杂环碳烯)配体的那些，为第二代类型催化剂。

一种称为"Hoveyda-Grubbs"类型的催化剂包含，在给电子配体中，亚苄基醚螯合配位体，和膦(第一代)或者通常被两个4,2,6-三甲苯基(Mes)取代的饱和NHC配体(第二代)。

另一种称为"Piers-Grubbs"类型的催化剂形成包含4个配体的阳离子络合物，其在反应之前不需要使配体离解。

第一代Grubbs催化剂经证明是特别好地适合于根据本发明的方法的mc2复分解。第二代Grubbs催化剂反而经证明是更好地适合于mc1复分解。第二代Hoveyda-Grubbs催化剂特别好地适合于使用丙烯腈的mc1复分解。

优选地，对于与轻质烯烃的交叉复分解反应mc2，L1、L2和L3不是杂环碳烯。第一代催化剂在mc2类型复分解的情况下是优选的。

优选地，对于涉及丙烯酸化合物(丙烯酸，丙烯腈或者丙烯酸烷基酯)的交叉复分解反应mc1，L1，L2或者L3是杂环碳烯，优选地饱和N-杂环碳烯。第二代催化剂在mc1类型的复分解的情况下是优选的。

用于涉及丙烯酸化合物的交叉复分解mc1步骤的优选催化剂是例如具有下面式(A)的Umicore M51催化剂(由Umicore公司销售)和具有下面式(B)的第二代Hoveyda-Grubbs催化剂，亦被称为Hoveyda II(由Sigma-Aldrich和Materia销售)。

由Oméga-Cat公司销售的其它化合物也是高度适合的(在下面C和D类)，或由Aldrich销售的那些(在下面E至J)，还或者由STREM和Umicore销售的那些(在下面M2、M3₁、M4₁和M5₁)。

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本发明方法的用于与轻质烯烃的交叉复分解mc2的催化剂，特别地乙烯醇解催化剂优选地是钌碳烯，其例如描述在Aldrichimica Acta，Vol.40，No.2，2007，pp.45-52，和在Chemfiles Vol.9，No.6中。用于交叉复分解mc2步骤的优选催化剂特别地是M1催化剂(由Umicore销售)和具有下面式(N、O和P)的第一代Grubbs催化剂(由Sigma-Aldrich和Materia销售)。

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选择在SWING周期期间引入的钌复分解催化剂的量使得它确保在进料中包含的反应剂(化合物I)的所有可能的转化。观察到，所述催化剂(一种或多种)在复分解步骤的运行条件下在该反应之后被转化；它被耗尽或者失活并且失去它的在复分解方面的催化活性-它将在下文中用术语"对于所述反应是退化的"进行表示。在间歇法中，催化剂的量可以容易地进行调节以在催化剂的完全退化时得到期望的转化。有利地，在复分解反应期间存在的催化剂的量通过在5000至200000，优选地10000至50000的范围内的"周转数"或者"循环数"进行表征，其等于[已经反应的反应剂]/[催化剂]摩尔比。

根据反应剂和采用的为了达到该反应期限的操作条件来选择复分解反应时间。

由于复分解是平衡反应，优选地使这种平衡移动以朝向完全转化前进。为此，在该反应的副产物是轻质烯烃(如乙烯)的情况下，易于使该反应器经常地或者连续地“放气”以加强轻产物的除去并因此朝向完全转化前进。在副产物是较重的烯烃(任选地官能烯烃)的情况下，提取操作是更有问题的，这是由于需要使两种反应剂和催化剂保持在反应介质中。此外，如果需要在可能的氢化之前通过蒸馏至少部分地分离不饱和的腈-酯(酸)和除去轻产物，优选地实施该操作使得复分解催化剂与腈-酯(酸)一起保持在重质级分中以在它的氢化催化剂的作用中使用它。在这种操作中，在分离期间，不从该介质中除去非常重的化合物，该化合物因此将与重馏分一起进行氢化，它们的分离在随后的最终氨基酸/酯的纯化期间发生。

使该平衡移动的其它方式是使用过量的反应剂，典型地，在mc1中，使用过量的丙烯腈或者丙烯酸烷基酯(通常丙烯酸甲酯)和，在mc2中使用过量的轻质烯烃。从工艺角度看，实施每个交叉复分解，在它们结束时将复分解催化剂耗尽；蒸馏过量的丙烯酸酯、丙烯腈或者乙烯用于再循环。

本发明方法可以根据间歇或者连续方式进行使用。

根据间歇方式，例如首先使用丙烯酸化合物，本发明方法在多个接连的反应器中进行实施。第一交叉复分解反应mc1在第一反应器中进行实施，在完成这种反应时，吹扫该反应器以除去残余丙烯酸化合物(丙烯酸甲酯和丙烯腈是比烯烃更重的化合物但是它们具有足够低的沸点以设想在部分真空下在100-120℃的蒸馏)和将进料转移到第二反应器中，该第二反应器使用乙烯进行加压。在mc2乙烯醇解之后，对该返回至大气压的反应器进行吹扫以除去残余乙烯然后将进料转移到另一个反应器中。然后再次使用丙烯酸化合物(优选地和在第一mc1期间使用的那些相同，为了不使随后的分离复杂化)实施mc1复分解。根据本发明的mc1和mc2的这种交替因此可以继续所需要的次数，优选地直至二酯或者二腈的含量低于25%重量，优选地低于10%重量，更优选地低于5%重量，相对于在根据该方法的最后交叉复分解反应结束时在反应器中的产物的总重量。

根据替代实施方案，本发明方法以连续方式进行实施。在以塔形式提供的反应器中，脂肪酯或者脂肪腈原料在顶部进行进料和交叉复分解催化剂连续地稍微在脂肪酯或者腈的进料点下方，优选地在该反应性塔的上部四分之一中进行进料。该丙烯酸化合物(丙烯腈，丙烯酸或者丙烯酸酯，视情况而定)在该塔上半区中并在该催化剂进料点下面进行进料。后者是轻质化合物，在塔中上升，而脂肪腈或者酯是重质化合物在塔中下降。交叉复分解反应在该催化剂的注入和分散点发生，附随地发生同源复分解反应。这些反应的产物是重质化合物，在塔中下降。在塔顶，将通过交叉复分解和同源复分解反应产生的乙烯和丙烯酸化合物(具有高蒸气压)回收并且送往分离塔。在上半区中，在该新鲜原料的注入点附近将丙烯酸化合物再注入到反应塔中。产生的乙烯的一部分被吹扫和另一部分被压缩并且任选地在反应塔的底部在新鲜乙烯原料的注入点附近被注入。塔的高度部分地决定在乙烯的注入点处的压力。高的塔因此允许实现高的乙烯压力。由于乙烯是轻质化合物，它这时在反应塔中上升。乙烯醇解催化剂在该反应塔的下部被注入，即在丙烯酸化合物的注入点和乙烯的注入点之间，优选地在该塔的下四分之一中。乙烯醇解反应是快速反应，其优选地分别地将二酯和二腈转化为ω-不饱和脂肪酸酯和腈。后者是比二酯和二腈更轻的，并且部分地在反应塔中上升以再次与丙烯酸化合物反应。

反应剂在塔中的停留时间通过该进料和提取流速进行调节。在反应塔底部将富含腈-酯以及包含不饱和脂肪腈或者酯而且未转化的二酯或者二腈的混合物抽出。然后将该混合物送到分离单元，在那里将未反应的不饱和脂肪腈或者酯分离并且返回到该反应塔的顶部。在本发明的方法另外包含使获得的单不饱和腈-酯(酸)氢化以提供α,ω-氨基酯(酸)的步骤的情况下，随后使产生的腈-酯与二腈或者二酯分离，例如在氢化步骤之前或之后。

根据一种有利的实施方案，该氢化在来自前面步骤的复分解催化剂存在时进行实施，这种催化剂作为氢化催化剂。在复分解SWING周期(mc1,mc2)之后，然后使包含钌的反应介质直接地经受氢化。这是因为钌复分解催化剂在复分解步骤结束时已经退化，但是金属仍然以适合于该氢化步骤的形式存在于该反应介质中。如此，在第一步骤催化剂的金属(起它的氢化作用)存在时使存在于反应介质中的不饱和腈-酯/酸化合物氢化。

典型地，在氢气压力下和在碱存在时实施该氢化。压力为5至100巴，优选地20至30巴。温度为50至150℃，优选地80至100℃。该碱可以例如是氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或者氨。该碱通常以10至80mol%的含量进行使用，相对于不饱和的腈-酯底物。

该氢化反应可以在有或者没有溶剂时进行实施。在溶剂介质中的反应的情况下，用于复分解和氢化步骤的优选溶剂是芳香族溶剂，如甲苯或者二甲苯、氯化溶剂，如二氯甲烷或者氯苯，碳酸二甲酯、醇、醋酸等等。

在无特定的氢化催化剂实施的这种氢化步骤结束时，使腈官能团转化为伯胺的转化率是特别高的，即使没有加入NH₃也如此，当然以及烯属不饱和的还原，而无羧基官能团已受到影响。

退化的复分解催化剂可以任选地与作为补充的传统氢化催化剂一起用于该氢化步骤。在传统用于氢化的金属中，可以提到镍、钯、铂、铑、钌或者铱。优选地，该退化的复分解催化剂可以补充有阮内镍，在炭上的钯或者钌，或者在氧化铝、二氧化硅或者碳化硅上的钌。因此，在特定的实施方案中，氢化反应在由第一步骤产生的退化的复分解催化剂(补充有传统的氢化催化剂)存在时进行实施。它还可以在固体载体(炭、SiC等等)存在时进行实施以简化它的回收。

根据本发明的方法获得的具有包含6至17个碳原子，优选地8至17个碳原子的长链的饱和氨基酸或者氨基酯有利地用作为用于聚合物，特别地的聚酰胺的合成的单体。由于根据本发明的方法制备的单体不存在杂质(同源复分解副产物)，使这些聚合物的合成变得容易。

本发明的进一步主题是通过根据上面定义的方法合成的α,ω-氨基酯(酸)的聚合反应获得的聚合物。

实施例

以下实施例举例说明本发明而不限制它。

对比实施例 ( 不根据本发明 )

将5克的10-十一碳烯腈(30mmol)，5.2克的丙烯酸甲酯(60mmol)和50克的甲苯进料到250毫升夹套玻璃反应器中，该反应器配备有机械搅拌，冷凝器，测温探头和氮气进口。该反应器使用氮气进行吹扫并且被加热到100℃。在3小时时间内经由注射器和注射器驱动器将溶于5克甲苯的0.55毫克第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(Aldrich，0.003mol%，相对于10-十一碳烯腈)加入到该反应器中。通过CPG测定的10-十一碳烯腈的转化率是69%。不饱和C12腈-酯(交叉复分解产物)的选择性是19%。

实施例 1( 根据本发明 )

10-十一碳烯腈经由在氧化铝上的通过进行纯化。甲苯通过分子筛进行纯化

将5克的10-十一碳烯腈(30mmol)，5.2克的丙烯酸甲酯(60mmol)和50克的甲苯进料到250毫升夹套玻璃反应器中，该反应器配备有机械搅拌，冷凝器，测温探头和氮气进口。该反应器使用氮气进行吹扫并且被加热到100℃。在3小时时间内经由注射器和注射器驱动器将溶于5克甲苯的0.38毫克第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(Aldrich，0.002mol%，相对于10-十一碳烯腈)加入到该反应器中。产生的乙烯连续地被除去。

在加入催化剂结束时，在吹扫残余丙烯酸甲酯之后，将反应混合物转移到300ml高压锅中。加入12毫克第一代Grubbs催化剂(0.05mol%，相对于10-十一碳烯腈)。该高压锅使用氮气进行吹扫并且在5巴乙烯下加压。它被加热至50℃并且使反应进行30分钟。

在冷却并且减压后，然后使用氮气吹扫，将该反应混合物再引入在该大气压组装件中。加入2.6g丙烯酸甲酯(30mmol)。该反应器使用氮气进行吹扫并且被加热到100℃，然后在1小时内加入溶于5克甲苯的0.19毫克第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(0.001mol%，相对于10-十一碳烯腈)。通过CPG测定的10-十一碳烯腈的转化率是90%。对于不饱和C12腈-酯(交叉复分解产物)的选择性是76%。

这些实施例显示，对于一种相同含量的第二代Hoveyda-Grubbs催化剂，使用根据本发明的方法得到更好的10-十一碳烯腈的转化和高得多的对于交叉复分解产物的选择性(实施例1)。

氢化步骤

将在实施例1中获得的反应混合物转移在300ml高压锅中。加入预先使用甲醇洗涤的0.5克阮内镍。该高压锅使用氮气进行吹扫然后引入5巴氨和30巴氢气。该高压锅被加热至100℃并且使反应进行4小时。

通过气相色谱法测定的不饱和C12腈-酯的转化率高于99%。对于饱和C12氨基酯的选择性高于95%。

聚合反应步骤

通过在减压下的蒸馏回收由氢化产生的产物并且转移在高压锅中。该高压锅使用氮气进行吹扫然后放置在50毫巴的减压下。它被加热至210℃并且使反应进行2小时。如此获得聚酰胺12。

Claims (20)

1.通过交叉复分解反应使用包含至少一个三价腈、酸或者酯官能团的不饱和化合物I来合成单不饱和腈-酯(酸)的方法，特征在于它包含其中使在两种类型交叉复分解反应连续地交替的步骤：

-与选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯的丙烯酸化合物II的第一类型交叉复分解反应mc1，化合物I或者II之一包含腈官能团和这些化合物II或I的另一个包含酸或者酯官能团，和

-与C2至C4轻质烯烃化合物III，优选地与乙烯的第二类型交叉复分解反应mc2。

2.根据权利要求1的方法，其中不饱和化合物I具有以下式：

R₁-CH=CH-[(CH₂)_q-CH=CH]_p-(CH₂)_n-R₂，其中:

R₁为H，具有1至11个碳原子的烷基，其必要时包含羟基官能团，或者(CH₂)_m-R₄基团，

m是在0至11范围内的整数指数，

n是在2至13范围内的整数指数，

p是等于0、1或者2的整数指数，

q是等于0或者1的指数，

R₂为COOR₅或CN，

R₄为H或R₂，

R5选自：H、具有1-11个碳原子的烷基、携带1个或2个羟基官能团的包含两或三个碳原子的基团，或者甘油二酯或者甘油三酯的残基，其中所述甘油酯残基的每个脂肪酸无差别地是饱和的或者不饱和的。

3.根据权利要求2的方法，其中指数p等于0，R1等于H，和复分解周期优选从对下式的化合物I的复分解mc1开始：CH₂=CH-(CH₂)_n-R₂。

4.根据权利要求2或3的方法，其中该不饱和化合物I是下式的脂肪酸或者酯CH₂=CH-(CH₂)_n-COOR₅，其中R5是H或者具有1至11个碳原子的烷基。

5.根据权利要求2或3的方法，其中该不饱和化合物I是具有下式的腈：CH₂=CH-(CH₂)_n-CN。

6.根据权利要求2的方法，其中指数p不是0和/或R1不是H，和该复分解周期优选地从复分解mc2开始。

7.根据权利要求4的方法，特征在于交叉复分解反应mc1在丙烯腈与化合物I之间进行实施，其中化合物I选自9-癸烯酸、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸、10-十一烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、9-十八碳烯二酸、9-十八碳烯二酸甲酯、芥酸、芥酸甲酯、12-十三碳烯酸或者12-十三烯酸甲酯。

8.根据权利要求5的方法，特征在于交叉复分解反应mc1在丙烯酸（酯）与化合物I之间进行实施，其中该化合物I选自9-癸烯腈，10-十一碳烯腈，9-十八碳烯腈或者油腈，9-十八碳烯二腈，芥酸腈或者12-十三碳烯腈。

9.根据权利要求6的方法，特征在于交叉复分解反应mc2在C2至C4轻质烯烃III和化合物I之间进行，该化合物I选自天然油、甘油三酯、多不饱和脂肪酸和酯，和它们的混合物。

10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它至少包含mc1-mc2-mc1或mc2-mc1-mc2步骤序列。

11.根据权利要求1或2任一项的方法，特征在于化合物I是甘油三酯和该方法至少包括mc2-mc1步骤序列，任选地然后是醇解步骤或水解步骤。

12.根据权利要求1-11任一项的方法，特征在于该交叉复分解反应在含钌催化剂存在时进行实施，该含钌催化剂选自具有以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂：

(X1)_a(X2)_bRu(碳烯C)(L1)_c(L2)_d(L3)_e，其中：

- a、b、c、d和e是相同的或者不同的整数，其中a和b等于0、1或2；c、d和e等于0、1、2、3或4；

- X1和X2，其是相同或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合的或者多螯合的配体，优选地选自卤素、硫酸根、碳酸根、羧酸根、醇盐、酚盐、酰胺、甲苯磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺、四苯基硼酸根和衍生物，X1或者X2可以与Y1或Y2(L1或者L2)连接或者与(碳烯C)连接以便在钌上形成双齿配体或者螯合配体；和

- L1、L2和L3，其是相同或者不同的，为给电子配体，如膦，亚磷酸根，亚膦酸根，次亚膦酸根，胂，均二苯乙烯，烯烃或者芳族化合物，羰基化合物，醚，醇，胺，吡啶或者衍生物，亚胺，硫醚或者杂环碳烯；

L1、L2或者L3可以与(碳烯C)连接以便形成双齿配体或者螯合配体，或者三齿配体，该(碳烯C)通过以下通式表示：C_(R1)_(R2)，其中R1和R2是相同的或者不同的基团，如氢或者任何其它饱和、不饱和的、环状的、芳香族、支化和/或直链类型的官能化或者非官能化的烃基团。

13.根据权利要求12的方法，特征在于在复分解反应期间存在的催化剂的量通过在5000至200000，优选地10000至50000的范围内的"周转数"进行表征，“周转数”等于摩尔比[已经反应的反应剂]/[催化剂]。

14.根据权利要求12或13的方法，特征在于交叉复分解反应mc1在催化剂存在时进行实施，其中L1，L2或者L3是杂环碳烯。

15.根据权利要求12-14任一项的方法，特征在于交叉复分解反应mc2在催化剂存在时进行实施，其中L1、L2和L3不是杂环碳烯。

16.根据权利要求12-15任一项的方法，特征在于交叉复分解反应mc1和/或mc2在对应于下式之一的含钌催化剂存在时进行实施：

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17.根据权利要求1-16任一项的方法，其还包含获得的单不饱和腈-酯(酸)的氢化步骤，以便获得饱和的α,ω-氨基酯(酸)。

18.根据权利要求17的方法，特征在于该氢化在前面步骤的复分解催化剂存在时进行实施，这种催化剂起氢化催化剂的功能。

19.根据权利要求17或18任一项的方法，其还包含通过使用在氢化步骤结束后获得的α,ω-氨基酯(酸)的聚合反应合成聚酰胺的步骤。

20.通过根据权利要求17或18任一项的方法合成的α,ω-氨基酯(酸)的聚合反应获得的聚合物。