CN104876434B - 一种均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法，包括沉积、溶液浸泡、脱水、烧实和高温熔缩步骤，脱水包括去除衬底管石英玻璃粉体中的游离水，还包括去除该石英玻璃粉体中的化学结合水和羟基；先取出吸附有溶液的衬底管用微波辐射脱去游离水，然后在800℃到1200℃，向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，Cl2的流量是O2的2到10倍，且Cl2的流量大于50sccm；再进行烧实，最后将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺杂预制棒。本发明缩短了脱水过程时间，大幅度减少了不必要的离子气化损失，使得预制棒组成结构性能更均匀；实验表明微波处理对改善径向掺杂均匀性有明显作用。
Description
技术领域
本发明涉及光纤预制棒制造方法技术领域，具体为一种均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法。
背景技术
掺稀土光纤在光放大器、激光器和传感领域具有广泛的应用。光纤纤芯中的稀土元素作为活性介质发挥作用。不同的稀土元素如Er、Yb、Tm、Ho、Nd、Sm等可以产生覆盖大范围波长的激光输出。光纤放大器的高量子效率和宽增益带宽在通信领域具有革命性的应用。光纤激光器适于材料加工、测距、医疗、传感及军事应用。各研究机构对掺稀土光纤的制备工艺做了大量的研究，以期改进稀土掺杂浓度、分布均匀性、光纤光学性能。
稀土光纤预制棒的制造方法最常用的是溶液法。美国专利US5474588涉及一种VAD法制备石英粉体再将粉体浸入含稀土离子的溶液，然后干燥、烧结成预制棒。欧洲专利EP1043281利用MCVD工艺以氧气作为载体，将四氯化硅原料及各种掺杂剂送入旋转并被加热的石英管内，气体混合物在高温下发生反应生成石英粉体沉积在管内壁上，再将反应管浸入含有稀土的溶液中使稀土离子吸附在粉体上，最后干燥并烧结成实心透明预制棒。该方法由于难以控制芯区掺杂元素的均匀性，容易出现管内气泡、结晶、管软化变形，导致烧结失败，并且溶液法制备的预制棒轴向及径向均匀性都很难控制。
另外有中国专利CN102515500公开一种凝胶法制备掺稀土光纤预制棒的方法，工艺过程较复杂使得预制棒均匀性和生产一致性较难保证。中国专利CN1255109公开一种采用高纯沉积二氧化硅粉末与去离子水混合成溶胶的方法，包括在预定的温度干燥二氧化硅，再与去离子水聚乙烯醇和氟化铵在球磨机中混合成凝胶；干燥后在氯气和氦气环境下干燥去水，最后烧结成管状；该方法未涉及芯部元素掺杂问题。专利CN10103311A利用溶胶凝胶工艺和旋涂法在石英管内壁旋涂成膜然后烧结成棒，也存在轴向和径向均匀性差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的不足，提供一种改善光纤结构均匀性的掺杂石英玻璃棒的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
包括沉积、溶液浸泡、脱水、烧实和高温熔缩步骤，
先进行沉积：采用管内沉积法在石英玻璃衬底管内通入包括有四氯化硅和氧气的原料气体，在石英玻璃衬底管内壁表面先后形成内包层和芯层的石英玻璃粉体；
沉积完毕后进行溶液浸泡：将沉积有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有金属离子的混合溶液中；
溶液浸泡后进行脱水：包括去除衬底管石英玻璃粉体中的游离水，还包括去除该石英玻璃粉体中的化学结合水和羟基；先取出吸附有溶液的衬底管用微波辐射加热脱去游离水，先取出吸附有溶液的衬底管用微波辐射加热脱去游离水，然后用微波将衬底管加热至800℃到1200℃，整个脱水过程中都同时向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，Cl2的流量是O2的2到10倍，且Cl2的流量大于50sccm；
再进行烧实：包括在1700℃到2000℃，向管内通入He和O2使得石英玻璃粉体玻璃化，He流量为10sccm到100sccm，O2流量为50sccm到500sccm；最后进行高温熔缩：在2000℃到2300℃，保持管内压力0.1Bar到0.4Bar，Cl2流量10sccm到30sccm，O2流量50sccm到100sccm，将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺杂预制棒。
按上述方案，微波辐射时间为1min到30min，微波的频率范围是1.0GHz到2.45GHz，微波辐射功率为0.5kW至20kW，微波干燥脱去游离水、结合水和羟基，微波辐射时同时通入Cl2和O2混合气体。
按上述方案，沉积时在热作用下使原料气体转化为纯SiO2或掺杂P/F的SiO2粉体层附着在石英玻璃衬底管内壁表面形成内包层，通过在1200℃至1400℃的温度范围内，在管内继续沉积含有GeO2和/或P2O5的石英玻璃粉体层，该粉体层中的GeO2浓度为3mol％到15mol％，形成芯层；所述的各粉体的粒径分布范围为10nm至200nm。
按上述方案，溶液浸泡时将浸入混合溶液的衬底管置于超声波中均化至少10min，超声波功率为30W到1000W。
按上述方案，所述的含有金属离子的混合溶液为含有稀土离子和Al离子的混合溶液，溶液中稀土离子的浓度为0.01mol/L到0.3mol/L，Al离子和稀土离子的摩尔浓度比为3至30，稀土离子和Al离子的混合溶液的溶剂为水和/或乙醇。
按上述方案，所述的稀土为元素周期表中57～71号稀土元素，以氧化物计算，其稀土元素摩尔含量为0.01mol％～1.5mol％，芯区的铝元素氧化物摩尔含量为0.1mol％～5mol％。
按上述方案，所述的含有金属离子的混合溶液为含有铂离子的混合溶液，溶液为含有硝酸铂和盐酸的水溶液，其中硝酸铂的浓度大于0.01mol/L。
按上述方案，向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基的时间为20min到100min；较优的持续时间为20min到40min。
按上述方案，在熔缩得到的透明实心的石英玻璃基质掺稀土预制棒外套装石英玻璃套管。
沉积可采用改进的MCVD沉积方法，包括在石英玻璃衬底管内通入原料气体，该气体包括四氯化硅、氧气以及其他玻璃网络形成体或玻璃网络中间体，在热源作用下生成石英玻璃基质，该石英玻璃结构包括芯区，当然也可根据需要先制备部分包层，再沉积所需的芯区。包层和芯区均为石英玻璃基质，区别在于两者的组成结构不同，从而光学性质不同。在制备包层石英玻璃时，通入含有四氯化硅、氧气、含氟气体、三氯氧磷等混合气体，控制衬底管外壁温度在一个较低的温度范围，例如在1400℃下沉积成石英玻璃粉体。
管内沉积法的制造顺序决定了预制棒的芯区是最后沉积的，根据光纤和预制棒结构的需要，也可在管内壁先沉积一定数量的粉体作为预制棒的部分包层，这也是管内法的常用做法。另外，在纯净光洁的衬底管内壁预先使用含氟气体进行处理，有利于后续石英粉体在沉积过程稳定附着在内壁上。本发明在石英玻璃衬底管内壁沉积纯SiO2或掺杂P/F的SiO2层；然后通过在1200℃至1400℃的温度范围内，在管内继续沉积含有GeO2和/或P2O5的石英玻璃粉体。通常纤芯中的GeO2浓度控制在3到15mol％。
粉体形态是影响后续稀土离子吸附效果尤其是均匀性的最重要的因素。其中粉体粒径分布是沉积过程的关键参数，粒径太小会导致沉积速率降低且粉体容易被气流带走，后续的烧结工序中对温度更敏感导致均匀性差；粒径太大会导致稀土离子和共掺杂剂在石英基质中分散不均匀，使得最终预制棒轴向和径向的均匀性变差，并导致烧结困难。本发明粉体的粒径分布范围是10nm至1000nm，更佳的是在10nm至200nm，最佳的是粉体粒径分布在10nm至100nm。适宜的粉体粒径使得石英玻璃颗粒之间的微孔互相连通易于被溶液所渗入，从而在后续的干燥步骤之后，由溶液中引入的稀土离子和共掺离子能够留在微孔中。
将含有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有稀土离子和Al离子的混合溶液中，该溶液中稀土离子的浓度为0.01到0.3mol/L，含稀土离子的盐和Al盐是氯化物或硝酸盐，混合溶液的溶剂为水和/或乙醇，溶液中Al离子和稀土离子的摩尔浓度比为3至30。
将衬底管干燥脱去游离水，然后用微波将衬底管加热至800℃到1200℃，同时向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，Cl2的流量是O2的2到10倍，该过程持续时间为20min到100min；时间较长会导致掺杂离子的气化损失，因此，较优的持续时间为20min到40min。接着在1700到2000℃下，向管内通入He和O2使得石英玻璃粉体玻璃化，He流量为10到100sccm，O2流量为50到500sccm。微波加热为内部加热，对较大直径的管和棒的加热更均匀而且时间短，有利于提高玻璃内部离子的掺杂均匀性。最后在管外热源作用下，即用电加热或火焰将衬管温度加热至2000到2300℃，保持管内压力0.1到0.4Bar，Cl2流量10到30sccm，O2流量50到100sccm，将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺杂预制棒。
本发明的有益效果在于：1、在粉体干燥过程中，将衬底管干燥脱去游离水时采用了微波辐射，微波干燥脱去至少粉体孔隙99％的游离水，微波照射同时通入Cl2和O2混合气体。试验表明1到10分钟的微波照射足以去除95％至99％的游离水，缩短了过程时间，大幅度减少了不必要的离子气化损失，使得预制棒组成结构性能更均匀；2、适宜的粉体粒径也有利于后续的预制棒烧结过程中离子分布更均匀，从而便预制棒被熔融延伸成光纤时形成接近于理想的石英玻璃基质稀土离子分散体系，避免团簇和浓度猝灭现象发生；3、溶液浸泡时采用超声波均化，超声波均化的不仅缩短了粉体吸收溶液的时间且微孔吸收金属溶液更充分，后续制得的预制棒芯区金属离子分布更均匀；4、本发明所制备的光纤预制棒结构均匀，表现为相应光纤的吸收谱线形平滑清晰。
附图说明
图1和图2分别为本发明实施例1的吸收谱和斜率效率图。
图3和图4分别为本发明实施例2的吸收谱和斜率效率图。
图5和图6分别为本发明比较例3和比较例4的实心棒折射率剖面图。
具体实施方式
实施例1，制备掺镱光纤预制棒。
首先进行衬底管刻蚀，衬底管在加热条件下通入氟氯烷与氯气的混合物，对衬底管内壁表面进行刻蚀；然后沉积数层至数百层石英玻璃包层，即在石英玻璃衬底管内沉积纯SiO2或掺杂P/F的SiO2层；接着在1200至1400℃的温度范围内，在管内继续沉积含有GeO2和/或P2O5的石英玻璃粉体，该粉体的粒径范围是10到200nm；纤芯中的GeO2浓度为15mol％。
将含有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有Yb离子和Al离子的氯化物混合水溶液中，该溶液中Yb离子浓度为0.3mol/L，溶液中Al离子和Yb离子的摩尔浓度比为30；再将浸入混合溶液的衬底管置于超声波中均化20min。
取出吸附有溶液的衬底管，干燥脱去游离水；将衬底管干燥脱去游离水时采用了微波辐射，辐射时间为30min，微波的频率范围是1.0到2.45GHz，微波干燥脱去至少99％的游离水，微波辐射同时通入Cl2和O2混合气体。
再微波加热至800℃到1200℃，向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，时间为持续40min，Cl2的流量是O2的2到10倍，且Cl2的流量大于50sccm。
在1700℃到2000℃，向管内通入He和O2使得石英玻璃粉体玻璃化，He流量为100sccm，O2流量为500sccm。
在2000到2300℃下，保持管内压力0.1Bar，Cl2流量10到30sccm，O2流量50到100sccm，将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺稀土预制棒。
最后在熔缩得到的透明实心的石英玻璃基质掺稀土预制棒外套装使用石英玻璃套管拉丝后制成纤芯/包层为10/130μm的光纤，用915nm的泵浦源进行包层泵浦，测试吸收的泵浦功率及输出功率如图1所示，线形平滑；实施例1所述掺镱光纤的激光斜率效率81.9％(如图2)。
比较例1，制备掺镱光纤预制棒。
首先进行衬底管刻蚀，然后沉积数层至数百层石英玻璃包层，接着在1200至1400℃的温度范围内，在管内继续沉积含有GeO2和/或P2O5的石英玻璃粉体，该粉体的粒径范围是10到100nm；纤芯中的GeO2浓度为15mol％。
将含有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有Yb离子和Al离子的氯化物混合水溶液中，该溶液中Yb离子的浓度为0.3mol/L，溶液中Al离子和Yb的摩尔浓度比为30；
取出吸附有溶液的衬底管，微波干燥脱去游离水；再微波加热至800到1200℃下，向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，时间为持续40分钟，Cl2的流量是O2的2到10倍，且Cl2的流量大于50sccm。
在1700到2000℃下，向管内通入He和O2使得石英玻璃粉体玻璃化，He流量为100sccm，O2流量为500sccm。
在2000到2300℃下，保持管内压力0.1Bar，Cl2流量10到30sccm，O2流量50到100sccm，将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺稀土预制棒。
最后在熔缩得到的透明实心的石英玻璃基质掺稀土预制棒外套装使用石英玻璃套管拉丝后制成纤芯/包层为10/130μm的光纤，用915nm的泵浦源进行包层泵浦，测得吸收谱和斜率效率分别如图3和图4所示。实施例2与实施例1的区别仅在于将含有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有Yb离子和Al离子的氯化物混合水溶液中时关闭了超声波发生器，其他步骤基本相同。与图1相比，结果显示吸收谱曲线的线形锯齿状较明显，说明掺杂物均匀性略差。
实施例2和比较例2，主要参数列于表1，两者区别在于实施例2在脱去游离水时使用了微波干燥而比较例2关闭了微波干燥。两者制成的实心棒测试折射率剖面结果分别如图5和图6所示。在其他主要步骤完全相同的前提下，关闭了微波干燥的图6中比较例2的折射率剖面中央明显有一个下陷，而图5中实施例2则不明显，本领域技术人员容易理解，剖面中央下陷降低光纤的性能(光束质量差、损伤域值低等)，证明微波干燥有利于提高实心棒剖面径向掺杂均匀性。
表1
实施例3，制备掺铂光纤预制棒。
首先进行衬底管刻蚀，然后在1295℃沉积数层至数百层石英玻璃包层，接着在1255℃下在管内继续沉积含有GeO2和P2O5的石英玻璃粉体，该粉体的粒径范围是10到40nm；纤芯中的GeO2浓度为10mol％。将含有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有硝酸铂和盐酸的混合溶液中，该溶液中硝酸铂的浓度为0.05至0.5mol/L，盐酸的浓度为0.1至1mol/L；再将浸入混合溶液的衬底管置于超声波中均化至少30min。
取出吸附有溶液的衬底管，微波干燥脱去游离水；850℃下，向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，时间为持续40分钟，Cl2的流量是O2的3倍，且Cl2的流量大于50sccm。
在1820℃下，向管内通入He和O2使得石英玻璃粉体玻璃化，He流量为5sccm，O2流量为200sccm。在2150℃下，保持管内压力0.1Bar，Cl2流量10sccm，O2流量50sccm，将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺铂预制棒。该预制棒再经拉丝成缆制成光纤型氢传感器，相对于其他类型的氢传感器具有安全、耐高压、抗腐蚀、不受电磁干扰、高敏感度、寿命长的优势。
Claims (6)
1.一种均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法，其特征在于：
包括沉积、溶液浸泡、脱水、烧实和高温熔缩步骤，
先进行沉积：采用管内沉积法在石英玻璃衬底管内通入包括有四氯化硅和氧气的原料气体，在石英玻璃衬底管内壁表面先后形成内包层和芯层的石英玻璃粉体；
沉积完毕后进行溶液浸泡：将沉积有石英玻璃粉体的衬底管浸入含有金属离子的混合溶液中；
溶液浸泡后进行脱水：包括去除衬底管石英玻璃粉体中的游离水，还包括去除该石英玻璃粉体中的化学结合水和羟基；先取出吸附有溶液的衬底管用微波辐射加热脱去游离水，然后用微波将衬底管加热至800℃到1200℃，同时向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基，Cl2的流量是O2的2到10倍，且Cl2的流量大于50sccm；
再进行烧实：包括在1700℃到2000℃，向管内通入He和O2使得石英玻璃粉体玻璃化，He流量为10sccm到100sccm，O2流量为50sccm到500sccm；
最后进行高温熔缩：在2000℃到2300℃，保持管内压力0.1 Bar到0.4Bar，Cl2流量10sccm到30sccm，O2流量50sccm到100sccm，将衬底管和玻璃化石英玻璃粉体熔缩成透明实心的石英玻璃基质掺杂预制棒；
微波辐射时间为1 min到30min，微波的频率范围是1.0GHz到2.45GHz，微波辐射功率为0.5kW至20kW，微波干燥脱去游离水、结合水和羟基，微波辐射时同时通入Cl2和O2混合气体；
沉积时在热作用下使原料气体转化为纯SiO2或掺杂P/F的SiO2粉体层附着在石英玻璃衬底管内壁表面形成内包层，通过在1200℃至1400℃的温度范围内，在管内继续沉积含有GeO2和/或P2O5的石英玻璃粉体层，该粉体层中的GeO2浓度为3mol%到15mol%，形成芯层；所述的各粉体的粒径分布范围为10nm至200nm；
溶液浸泡时将浸入混合溶液的衬底管置于超声波中均化至少10min，超声波功率为30W到1000W。
2.按权利要求1所述的均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法，其特征在于：所述的含有金属离子的混合溶液为含有稀土离子和Al离子的混合溶液，溶液中稀土离子的浓度为0.01mol/L到0.3mol/L，Al离子和稀土离子的摩尔浓度比为3至30，稀土离子和Al离子的混合溶液的溶剂为水和/或乙醇。
3.按权利要求2所述的均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法，其特征在于：所述的稀土为元素周期表中57~71号稀土元素，以氧化物计算，其稀土元素摩尔含量为0.01mol%~1.5mol%，芯区的铝元素氧化物摩尔含量为0.1mol%~5mol%。
4.按权利要求1所述的均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法，其特征在于：所述的含有金属离子的混合溶液为含有铂离子的混合溶液，溶液为含有硝酸铂和盐酸的水溶液，其中硝酸铂的浓度大于0.01mol/L。
5.按权利要求1或2所述的均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法，其特征在于：向管内通入Cl2和O2混合气体脱去石英玻璃粉体结合水和羟基的时间为20 min到100 min。
6.按权利要求1或2所述的均匀掺杂石英玻璃棒的制备方法，其特征在于：在熔缩得到的透明实心的石英玻璃基质掺杂预制棒外套装石英玻璃套管。
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