CN104876253B - 高钙粉煤灰中钙的处理方法 - Google Patents
高钙粉煤灰中钙的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104876253B CN104876253B CN201510248005.0A CN201510248005A CN104876253B CN 104876253 B CN104876253 B CN 104876253B CN 201510248005 A CN201510248005 A CN 201510248005A CN 104876253 B CN104876253 B CN 104876253B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium
- fly ash
- acid
- decalcification
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其处理步骤包括相转化反应、脱钙反应和钙化合物制备，工艺原理为：采用相转化工艺，将粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸和硝酸反应的钙化合物，然后以盐酸或硝酸处理粉煤灰，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，然后经分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；将氯化钙或硝酸钙溶液浓缩，经结晶收得氯化钙或硝酸钙产品。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解，酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红，水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
Description
技术领域
本发明属于粉煤灰处理技术领域，具体涉及一种高钙粉煤灰中钙的处理方法。
背景技术
已报道的粉煤灰的利用途径为：用做生产水泥的原料、用于生产加气混凝土、用于生产其它墙体材料、用于制造化肥等，利用层次较低。近几年来，由粉煤灰提取氧化铝和白炭黑是研究和关注的热点，已报道的工艺方法有石灰石焙烧法、碱石灰焙烧法、碳酸钠焙烧法、预脱硅碱石灰焙烧法、硫酸铵焙烧法、酸法、酸碱联合法等。所制备的产品为冶金级氧化铝和沉淀白炭黑。
粉煤灰中除了含有硅、铝、铁元素以外，还含有一定量的钙，含量在3%-37%之间（按氧化钙计）。在氧化钙含量大于15%时，被视为高钙粉煤灰。在以上述工艺生产氧化铝和白炭黑时，氧化钙含量过高是有害的，它不仅会造成处理过程酸碱消耗量的大幅度上升，而且还会导致二次残渣量的增加。目前，由于无法解决高钙粉煤灰中钙的脱除问题，高钙粉煤灰的综合利用受到限制。
发明内容
为了排除由高钙粉煤灰制备铝、硅、铁化合物过程钙元素对工艺的影响，并对其中的钙元素进行综合利用，申请人对高钙粉煤灰中钙的赋存形态进行了长期研究，结果发现粉煤灰中的钙并不是完全以氧化钙的物相形态存在，而是以氧化钙和硫酸钙两种物相并存于粉煤灰中。由于氧化钙和硫酸钙的物性特征不同，在无机酸中的溶解性具有重大差异，由此形成了粉煤灰中钙元素脱除的困难。根据长期研究的结果，申请人提出了高钙粉煤灰中钙的处理方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于按下述步骤处理：
(1)、相转化反应
将高钙粉煤灰与水按1：1~3重量体积比混合并打制成浆，然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量，按理论量的1-2.5倍加入钙转化剂，将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物；
（2）、脱钙反应
相转化反应完成后，按转化后粉煤灰中钙化合物含量，在常温条件下加入理论量75～95%的盐酸或硝酸，然后在65～95℃条件下反应，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；
（3）钙化合物制备
当脱钙反应收得氯化钙溶液时，将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65～75%之间，然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品，所得氯化钙母液返回浓缩工序；
当脱钙反应收得硝酸钙溶液时，将硝酸钙溶液浓缩至50～65波美度，再经冷却并加入晶种、结晶完成后，经分离收得硝酸钙产品，分离出的母液返回浓缩工序。
所述步骤（1）中的钙转化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化钠的一种，或其二种以上的组合。
所述步骤（3）中硝酸钙的制备需在结晶过程加入晶种为硝酸钙晶种。
脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣；酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红；水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
工艺原理：
高钙粉煤灰的主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁。氧化钙含量大于15%时被视为高钙粉煤灰。从物相组成看，粉煤灰中的钙以氧化钙和硫酸钙的形态存在。
如果以硫酸处理粉煤灰，其中的氧化钙将会转化为微溶的硫酸钙，和粉煤灰中固有的硫酸钙及二氧化硅等杂质共同进入固相，形成酸解残渣。如果以盐酸或硝酸处理粉煤灰，氧化钙将转化为氯化钙或硝酸钙进入液相，而硫酸钙则不与盐酸或硝酸反应而进入固相，形成酸解残渣。氧化钙的存在会造成酸浸过程酸消耗量的增加，也相应增加了处理成本。不仅如此，在将酸解残渣与氢氧化钠反应制备白炭黑的前驱物—水玻璃时，残渣中的硫酸钙还将与氢氧化钠反应生成氢氧化钙而进入固相，与没分解充分的二氧化硅等共同形成硅钙残渣，对环境造成影响，同时还造成水玻璃制备过程氢氧化钠消耗量的上升，增加粉煤灰处理成本。
要解决上述问题，就要采用特殊的工艺手段脱除粉煤灰中的钙。
本发明所涉及的工艺原理为：首先采用相转化工艺，将粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸和硝酸反应的钙化合物，然后以盐酸或硝酸处理粉煤灰，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，然后经分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼。
将氯化钙或硝酸钙溶液浓缩，经结晶收得氯化钙或硝酸钙产品。脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣。酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红，水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
工艺过程所发生的化学反应：
相转化反应：
CaSO4+CO3 2-→CaCO3+SO4 2-
CaO+H2O+CO3 2-→CaCO3+2OH-
或：CaSO4+2HCO3 2-→CaCO3+SO4 2-+CO2↑+H2O
CaO+2HCO3 2-→CaCO3+2OH-+CO2↑
或：
CaSO4+2OH-→Ca(OH)2+SO4 2-
CaO+H2O→Ca(OH)2
分解反应：
盐酸法：
CaO+2HCl→CaCl2+H2O
CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑或：
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O
硝酸法
CaO+2HNO3→Ca(NO3)2+H2O
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+H2O+CO2↑或：
Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O
与现有技术相比本专利的优点在于：
1、首次提出了脱除粉煤灰中钙的方法；
2、实现了对高钙粉煤灰中钙元素的综合利用，制得了氯化钙或硝酸钙产品；
3、粉煤灰中钙的脱除及利用奠定了由高钙粉煤灰制备硅、铝、铁化合物和其它稀有金属化合物的基础，提高了粉煤灰综合利用的经济效益；
4、大幅度减少了由粉煤灰制备硅、铝、铁化合物工艺过程的二次残渣量。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1：
粉煤灰来源及成分：河南桐柏粉煤灰，CaO 28.38%；Al2O3 13.19%；SiO2 44.22%；SO4 2- 4.48%；MgO 1.68%；Fe2O3 4.26%。
称取1000g粉煤灰于烧杯中，加入3000ml水搅拌成浆，然后加入185g碳酸氢铵，室温条件下搅拌反应2h后过滤，加适量水洗涤。反应收得1800g滤饼，含SO4 2-3.80g，硫酸钙的转化率为91.52%。
将1800g滤饼加入500ml水搅拌成浆，室温加入65%硝酸666ml，65℃保温反应1h，过滤、洗涤，收得硝酸钙溶液1800ml，含Ca(NO3)2 788g，脱钙后滤饼900g，含CaO1.63%，合CaO14.67g，钙脱除率94.83%。
将波美度为32Be’的硝酸钙溶液1800ml，加热蒸发至55 Be’，冷却并加入30g硝酸钙晶种、降温结晶，待温度下降至25℃时分离，收得硝酸钙产品840g。分离出的母液309ml返回浓缩工序。
脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣；酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红；水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
在所述相转化反应中的钙转化剂碳酸氢铵也可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或氢氧化钠的一种，或其二种以上的组合。
实施例2：
粉煤灰来源及成分：河南新乡心连心化肥有限公司粉煤灰，CaO 33.53%；Al2O317.05%；SiO2 32.89%；SO4 2- 8.53%；MgO 2.00%；Fe2O3 3.29%。
称取100kg粉煤灰于烧杯中，加入200L水搅拌成浆，然后加入9.81kg碳酸钠，80℃条件下搅拌反应2h后过滤，加适量水洗涤。反应收得170kg滤饼，含SO4 2-0.85kg，硫酸钙的转化率为90.04%。
将170kg滤饼加入80L水搅拌成浆，室温加入36%盐酸96L，95℃保温反应1h，过滤、洗涤，收得氯化钙溶液247L，含CaCl2 62kg，脱钙后滤饼85kg，含CaO2.65%，合CaO 2.25kg，钙脱出率93.29%
氯化钙溶液247L，含CaCl2 62kg，氯化钙浓度为22.55%，加热蒸发至氯化钙浓度为65%，冷却、结晶，待温度下降至25℃时分离，干燥后收得二水氯化钙产品56.8kg。分离出的母液36L返回浓缩工序。
脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣；酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红；水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
在所述相转化反应中的钙转化剂碳酸钠也可以为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵或氢氧化钠的一种，或其二种以上的组合。
Claims (4)
1.一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于按下述步骤处理：
(1)、相转化反应
将高钙粉煤灰与水按1：1~3的重量体积比混合并打制成浆，然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量，按理论量的1-2.5倍加入钙转化剂，将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物；
（2）、脱钙反应
相转化反应完成后，按转化后粉煤灰中钙化合物含量，在常温条件下加入理论量75～95%的盐酸或硝酸，然后在65～95℃条件下反应，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；
（3）钙化合物制备
当脱钙反应收得氯化钙溶液时，将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65～75%之间，然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品，所得氯化钙母液返回浓缩工序；
当脱钙反应收得硝酸钙溶液时，将硝酸钙溶液浓缩至50～65波美度，再经冷却并加入晶种、结晶完成后，经分离收得硝酸钙产品，分离出的母液返回浓缩工序。
2.如权利要求1所述的高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钙转化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化钠的一种，或其二种以上的组合。
3.如权利要求1所述的高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于：所述步骤（3）中硝酸钙的制备需在结晶过程加入晶种为硝酸钙晶种。
4.如权利要求1所述的高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于：脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣；酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝或高纯氧化铁；水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510248005.0A CN104876253B (zh) | 2015-05-15 | 2015-05-15 | 高钙粉煤灰中钙的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510248005.0A CN104876253B (zh) | 2015-05-15 | 2015-05-15 | 高钙粉煤灰中钙的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104876253A CN104876253A (zh) | 2015-09-02 |
| CN104876253B true CN104876253B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=53943980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510248005.0A Active CN104876253B (zh) | 2015-05-15 | 2015-05-15 | 高钙粉煤灰中钙的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104876253B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106629803B (zh) * | 2016-10-13 | 2018-08-14 | 四川纳动科技有限公司 | 利用高钙粉煤灰生产氯化钙和聚合氯化铝的方法 |
| CN107764692A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-06 | 山东省科学院能源研究所 | 采用滤纸称量法检测热解回收钙基催化剂积炭率 |
| CN108043204B (zh) * | 2017-12-20 | 2024-01-26 | 上海电力学院 | 一种高钙粉煤烟气脱硫系统及其应用 |
| CN110902709B (zh) * | 2018-09-17 | 2021-05-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用流化床粉煤灰制备氯化钙的方法 |
| CN113401928B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-09-20 | 眉山顺应循环再生资源有限公司 | 一种利用超声波对粉煤灰和/或煤矸石酸洗除钙的方法 |
| CN113666403B (zh) * | 2021-09-07 | 2023-03-07 | 辽宁工程技术大学 | 一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法 |
| CN114702055A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-05 | 华中农业大学 | 利用可循环氨基酸浸提剂从高钙粉煤灰中制备高纯碳酸钙的方法 |
| CN115092901B (zh) * | 2022-07-04 | 2023-11-03 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | 一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2205558A (en) * | 1987-05-18 | 1988-12-14 | Lonhro Plc | Recovery of alumina from aluminosilicates |
| JP4826532B2 (ja) * | 2007-04-17 | 2011-11-30 | 三菱マテリアル株式会社 | 溶融飛灰の処理方法 |
| CN103482707A (zh) * | 2012-06-12 | 2014-01-01 | 贵阳铝镁设计研究院有限公司 | 从粉煤灰中提取铝、硅、铁及钙元素的分步沉淀法 |
| CN103601228B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-06-24 | 青岛星火化工技术有限公司 | 一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法 |
-
2015
- 2015-05-15 CN CN201510248005.0A patent/CN104876253B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104876253A (zh) | 2015-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104876253B (zh) | 高钙粉煤灰中钙的处理方法 | |
| US3980753A (en) | Industrial process of preparing magnesia of high purity | |
| CN1029112C (zh) | 一种从锂云母精矿提取碱金属化合物的方法 | |
| US20130315805A1 (en) | Process For Simultaneous Production Of Potassium Sulphate, Ammonium Sulfate, Magnesium Hydroxide And/Or Magnesium Oxide From Kainite Mixed Salt And Ammonia | |
| CN104495899A (zh) | 一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法 | |
| JP5424562B2 (ja) | 水酸化セシウム溶液の製造法 | |
| CN112093814B (zh) | 一种利用铝灰无渣化制备氧化铝的方法 | |
| CN110791664A (zh) | 锂云母的提锂方法、含锂母液和填充剂 | |
| CN103950957A (zh) | 一种硫酸镁制备氢氧化镁的工艺方法 | |
| WO2013143335A1 (zh) | 碱法提取粉煤灰中氧化铝的方法 | |
| CN104591234B (zh) | 由工业氢氧化镁制备轻质碳酸镁的工艺 | |
| CN102464347A (zh) | 一种利用磷酸工业含氟废气制备高分子比冰晶石的方法 | |
| CN102285674B (zh) | 低品位菱镁矿综合利用的方法 | |
| CN109384254A (zh) | 由粉煤灰或煤矸石制备结晶氯化铝和白炭黑的方法 | |
| JP5095632B2 (ja) | 酸化マグネシウムを製造するための改良された方法 | |
| CN101830475A (zh) | 一种由蛇纹石或其尾矿制备硅酸镁和氢氧化镁的方法 | |
| CN102838141A (zh) | 一种菱镁矿除硅铝生产氢氧化镁的工艺 | |
| US2588786A (en) | Process for producing essentially silicon-free hydrofluoric acid from hydrofluosilicic acid | |
| US3642437A (en) | Production of alumina and portland cement from clay and limestone | |
| CN114772626A (zh) | 一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法 | |
| CN101554998A (zh) | 利用石膏制取三氧化硫的方法及其设备系统 | |
| CN104229815B (zh) | 一种以硝酸处理钠硼解钙石矿或硼镁矿制备硼酸和硝酸钠的方法 | |
| RU2560359C2 (ru) | Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья | |
| CN113683113A (zh) | 一种从浮选后萤石矿中提纯氟化钙的工艺 | |
| CN104787789A (zh) | 利用煤系固体废物生产氧化铝的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171115 Address after: Nanyang City, Henan province 473000 Changjiang Road Wollongang ginning plant hospital Patentee after: HENAN RUI BO ENVIRONMENTAL ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: Changjiang Road Nanyang city Henan province Wolong 473000 factory hospital Patentee before: Nanyang Oriental Application Chemical Research Institute |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20241213 Address after: 473000 Ji Village, Baitugang Town, Nanzhao County, Nanyang City, Henan Province Patentee after: Nanzhao County Heyuan Calcium Industry Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 473000 in WoLonggang ginning factory, East Changjiang Road, Nanyang City, Henan Province Patentee before: HENAN RUI BO ENVIRONMENTAL ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |