CN104861970B - 一种Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，基体材料为ABO₃，所述A为Ca、Sr或Ba；所述B为Sn或Ti；所述基体材料中掺杂0.001～5mol％的Cr³⁺。本发明还公开了上述近红外长余辉发光材料的制备方法，包括(1)称量物料：分别称量含A化合物、含Ti化合物、含Cr化合物；(2)物料经研磨混匀后在还空气/还原性气氛中预烧后取出，再次研磨后，在空气/还原性气氛中于烧制小时。本发明的近红外长余辉发光材料发射带位于650-850纳米，发射峰位于760纳米，余辉时间长达100分钟；本发明的制备方法工艺简单，原料价格低廉，易于大规模技术推广。

Description

一种Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及纳米近红外长余辉发光材料，特别涉及一种Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料及制备方法。

背景技术

光学成像以光子作为信息源，代表了一个快速延伸的领域并被直接应用于药理学、分子细胞生物学和诊断学。但是这种技术仍然存在许多局限性，尤其是在体内光照时产生的组织自发荧光和在短波激发光照射下的弱的组织渗透性。为了克服这些困难，科学家研究了一系列无机发光材料，发射光是在近红外区域(NIR)，分子发射近红外光(700-1100nm)，可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内是相对透明的，从而减少了体内背景干扰造成的难题。但是由于不少荧光材料的激发光都是位于短波长区域，这样就既不便于激发荧光材料，更不便于观察现象。因此有不少的研究人员提出用近红外的长余辉材料来替代普通的荧光材料，从而实现在体外激发，注射到体内之后仍然存在的余辉依然可以用来做生物的荧光标记。近红外荧光标记物由于其发光位于近红外光区，而生物分子在该光区没有发光，没有光谱重叠造成的干扰，检测背景较低，近红外荧光标记物可使用较短波长的可见光或近紫外光激发，光谱的斯托克斯位移大，这有助于避免激发光散射的影响从而获得较高的灵敏度。此外，生物活体组织中的成份对近外光吸收很少，近红外光在生物组织中穿透深度大，可以在深层组织产生光信号，而对组织本身几乎没有影响，这有助于获得更多生物体的信息。因此，近红外荧光标记物成为当前一个研究热点。长余辉材料用作成像，可以很好的去除非特异性成像特来的背底。以前的长余辉材料主要集中在可见光区域，用作夜视材料。近红外区域的长余辉材料发展及其缓慢，进而限制了长余辉材料在生物成像方面的应用。因此大力发展近红外长余辉材料才能进一步促进医学成像、肿瘤治疗等的发展。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，发射带位于650-850纳米，发射峰位于760纳米，余辉时间长达100分钟。

本发明的另一目的在于提供上述Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料的制备方法，制备工艺简单，易于大规模技术推广。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，基体材料为ABO₃，所述A为Ca、Sr或Ba；所述B为Sn或Ti；所述基体材料中掺杂0.001～5mol％的Cr³⁺。

所述基体材料中还掺杂0～20mol％的Bi³⁺。

单掺杂Cr³⁺的ATiO₃的制备方法包括以下步骤：

(1)称量物料：分别称量含A化合物、含Ti化合物、含Cr化合物；

(2)物料经研磨混匀后在还原性气氛中600～900℃预烧1～3小时后取出，再次研磨后，在还原性气氛中于1300～1450℃烧制2～5小时。

所述还原性气氛为由体积百分比为5％的H₂和体积百分比为95％N₂组成。

Cr³⁺和Bi³⁺共掺杂的ATiO₃的制备方法包括以下步骤：

(1)称量物料：分别称量含A化合物、含Ti化合物、含Cr化合物、含Bi化合物；

(2)物料经研磨混匀后在空气中600～900℃预烧1～3小时后取出，再次研磨后，在空气中于1300～1450℃烧制2～5小时。

单掺杂Cr³⁺的ASnO₃的制备方法包括以下步骤：

(1)称量物料：分别称量含A化合物、含Sn化合物、含Cr化合物；

(2)物料经研磨混匀后在还原性气氛600～900℃预烧1～3小时后取出，再次研磨后，在还原性气氛中于1350～1500℃烧制2～5小时。

Cr³⁺和Bi³⁺共掺杂的ASnO₃的制备方法包括以下步骤：

(1)称量物料：分别称量含A化合物、含Sn化合物、含Cr化合物、含Bi化合物；

(2)物料经研磨混匀后在空气中600～900℃预烧1～3小时后取出，再次研磨后，在空气中于1350～1500℃烧制2～5小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，3价Cr离子由于其卓越的长余辉发光性能得到了广泛的重视，而钛酸钙基质材料由于其本身的高的载流子迁移速率被广泛用于太阳能电池。但是由于Cr在钛酸钙中主要以4价形式存在，占据了Ti原子的八面体位置。因此很难得到3价Cr的长余辉发光，Bi的掺入能够有效的稳定3价Cr，增大3价Cr离子的含量，从而有效的提高3价Cr的长余辉发光。

(2)本发明的Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，Bi离子占据了Ca离子的晶格位置，由于其不等价替代也能够促进大量新的缺陷的产生，有利于延长长余辉发光。

(3)本发明的制备方法简单、取材原料廉价，易于大规模推广。

附图说明

图1(a)为本发明的实施例1制备的样品的余辉光谱曲线图。

图1(b)为本发明的实施例1制备的样品的长余辉衰减曲线图。

图2(a)为本发明的实施例2制备的样品的余辉光谱曲线图。

图2(b)为本发明的实施例2制备的样品的长余辉衰减曲线图。

图3(a)为本发明的实施例3制备的样品的余辉光谱曲线图。

图3(b)为本发明的实施例3制备的样品的长余辉衰减曲线图。

图4(a)为本发明的实施例4制备的样品的余辉光谱曲线图。

图4(b)为本发明的实施例4制备的样品的长余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的单掺杂Cr³⁺的CaTiO₃的近红外长余辉发光材料的制备方法如下:

按照以下成分：基体为CaTiO₃；Cr³⁺的掺杂量为0.001mol％；分别称取氧化钛、碳酸钙、氧化铬(Cr₂O₃)，经研磨混匀后在还原性气氛(5％(体积百分比)H₂+95％(体积百分比)N₂)900℃预烧3小时后取出，再次研磨后，于1450℃烧制2小时。

本实施例制备的近红外长余辉发光材料的长余辉光谱如图1(a)所示，在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔30秒后测试，得到了近红外长余辉发光，发光峰位于766，780纳米。如图1(b)，监测766纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达100分钟。说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。

实施例2

本实施例的Cr³⁺和Bi³⁺共掺杂的SrTiO₃的近红外长余辉发光材料的制备方法如下:

按照以下成分：基体为SrTiO₃；Cr³⁺的掺杂量为5mol％，Bi³⁺的掺杂量为20mol％；分别称取氧化钛、碳酸锶、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化铋(Bi₂O)，经研磨混匀后在空气中600℃预烧1小时后取出，再次研磨后，于1300℃烧制5小时。

本实施例制备的近红外长余辉发光材料的长余辉光谱如图2(a)所示，在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔30秒后测试，得到了近红外长余辉发光，发光峰位于766纳米。如图2(b)，监测766纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达100分钟。说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。

实施例3

本实施例的单掺杂Cr³⁺的BaSnO₃的近红外长余辉发光材料的制备方法如下:

按照以下成分：基体为BaSnO₃；Cr³⁺的掺杂量为5mol％；分别称取氧化锡、碳酸钡、氧化铬，经研磨混匀后在还原性气氛(5％H₂+95％N₂)600℃预烧1小时后取出，再次研磨后，于1350℃烧制5小时。

本实施例制备的近红外长余辉发光材料的长余辉光谱如图3(a)所示，在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔30秒后测试，得到了近红外长余辉发光，发光峰位于800纳米。如图3(b)，监测800纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达100分钟。说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。

实施例4

本实施例的Cr³⁺和Bi³⁺共掺杂的BaSnO₃的近红外长余辉发光材料的制备方法如下:

按照以下成分：基体为BaSnO₃；Cr³⁺的掺杂量为0.001mol％，Bi³⁺的掺杂量为20mol％；分别称取氧化锡、碳酸钡、氧化铬、氧化铋，经研磨混匀后在空气中900℃预烧3小时后取出，再次研磨后，于1500℃烧制2小时。

本实施例制备的近红外长余辉发光材料的长余辉光谱如图4(a)所示，在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔30秒后测试，得到了近红外长余辉发光，发光峰位于800纳米。如图4(b)，监测800纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达100分钟。说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料，其特征在于，基体材料为ABO₃，所述A为Ca、Sr或Ba；所述B为Sn或Ti；所述基体材料中掺杂0.001～5mol％的Cr³⁺，20mol％的Bi³⁺。

2.权利要求1所述的Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，Cr³⁺和Bi³⁺共掺杂的ATiO₃的制备方法包括以下步骤：

(1)称量物料：分别称量含A化合物、含Ti化合物、含Cr化合物、含Bi化合物；

(2)物料经研磨混匀后在空气中600～900℃预烧1～3小时后取出，再次研磨后，在空气中于1300～1450℃烧制2～5小时。

3.根据权利要求1所述的Cr掺杂的钙钛矿结构的近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，Cr³⁺和Bi³⁺共掺杂的ASnO₃的制备方法包括以下步骤：

(1)称量物料：分别称量含A化合物、含Sn化合物、含Cr化合物、含Bi化合物；

(2)物料经研磨混匀后在空气中600～900℃预烧1～3小时后取出，再次研磨后，在空气中于1350～1500℃烧制2～5小时。