CN104830248B - 一种高导热性导热胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高导热性导热胶的制备方法，包括：(1)制备氧化石墨烯溶液；(2)在氧化石墨烯溶液中加入第一还原剂，以使其还原成石墨烯颗粒；(3)将石墨烯颗粒分散在混有表面活性剂的水溶液中，以制成石墨烯溶液；(4)在石墨烯溶液中加入聚合物单体和交联剂进行反应，以在石墨烯颗粒的外表面形成聚合物涂层；(5)在形成有聚合物涂层的石墨烯溶液中加入金属盐、铵、酸碱调节剂和第二还原剂进行反应，以获得镀金属层的石墨烯颗粒；(6)在镀金属层的石墨烯溶液中加入金属颗粒后进行混合，并蒸发溶剂以获得固体颗粒；(7)对固体颗粒进行研磨后，使其与导热胶基体材料混合并制成导热胶。根据本发明的方法制备的导热胶具有高导热性。
Description
技术领域
本发明涉及界面散热材料领域，尤其涉及一种高导热性导热胶及其制备方法。
背景技术
随着微电子器件集成密度越来越高，微电子器件的散热需求也越来越高，因此，开发一种具有高导热性能的界面散热材料具有重要意义。由于导热胶具备环境友好性和低成本特点，已逐渐取代传统锡铅焊料互连材料。然而，传统导热胶发展过程也遇到一些瓶颈，如导热性能不高、密度大，稳定性不高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高导性能的导热胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种高导热性导热胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液；
(2)在所述氧化石墨烯溶液中加入第一还原剂，以使其还原成石墨烯颗粒；
(3)将还原的石墨烯颗粒分散在混有表面活性剂的水溶液中，以制成石墨烯溶液；
(4)在所述石墨烯溶液中加入聚合物单体和交联剂进行反应，以在所述石墨烯颗粒的外表面形成聚合物涂层；
(5)在形成有聚合物涂层的石墨烯溶液中加入金属盐、铵、酸碱调节剂和第二还原剂进行反应，以获得镀金属层的石墨烯颗粒；
(6)在镀金属层的石墨烯溶液中加入金属颗粒后进行混合，并蒸发溶剂以获得固体颗粒；
(7)对所述固体颗粒进行研磨后，使其与导热胶基体材料混合并制成导热胶。
优选地，所述第一还原剂选自肼、没食子酸、葡萄糖和NH3的混合物、抗坏血酸、葡聚糖和NH3的混合物、甲醇、乙醇、以及路易斯酸中的一种或几种。
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基乙醇。
进一步地，所述聚合物单体选自盐酸多巴胺、乙二醇以及乙二醇低聚物中的一种或几种。
优选地，所述交联剂选自硼酸、碳酸钙、钾和三羟甲基氨基甲烷的混合物、以及三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(4)中的反应温度为室温，反应时间为24～30小时。
优选地，所述金属层的材料为铂、钯、银和金中的一种。
优选地，所述金属盐为金属硝酸盐、金属亚硝酸盐以及金属氯化盐中的一种。
进一步地，所述酸碱调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述第二还原剂为葡萄糖或葡聚糖。
本发明另一方面提供一种高导热性导热胶，该导热胶根据上述方法制备而成。
综上所述，本发明将表面负载有高导热金属纳米颗粒的金属复合石墨烯纳米材料加入导热胶基体材料中，由于金属纳米颗粒可以极大地提高金属复合石墨烯纳米材料的分散性，并且该金属纳米颗粒具有熔点低的特性，因而在较低的固化温度下即能熔化烧结，与微米尺寸银颗粒形成紧密接触，从而提高了导热胶的热导性能和电导性能。此外，使用这种金属复合石墨烯纳米材料作为导热胶添加剂还具有诸多优点，如降低导热胶的成本、增加导热通路等。本发明的增强导热胶能用于电子器件与热沉之间，作为界面散热材料来解决芯片散热问题。
附图说明
图1A为本发明的石墨烯颗粒的透射电镜照片；
图1B为本发明的镀金属层的石墨烯颗粒的透射电镜照片；
图1C为图1B中的一部分镀金属层的石墨烯颗粒的放大图；
图1D为图1B中的另一部分镀金属层的石墨烯颗粒的放大图；
图2为本发明的导热胶的湿重分析曲线图；
图3为本发明添加不同含量镀金属层石墨烯的导热胶的热导率随温度变化曲线图；
图4为本发明的导热胶的热导率与镀金属层石墨烯含量的关系曲线图。
具体实施方式
为使进一步深入了解本发明的技术手段与特征，谨配合附图再予举例进一步具体说明于后：
本发明的导热胶制备方法包括如下步骤：
第1步，制备氧化石墨烯溶液：首先将天然鳞状石墨粉末在强酸和强氧化剂中氧化和剥离获得氧化石墨烯；然后将氧化石墨烯放入去离子水中，进行超声分散，再离心去除未剥离的石墨颗粒，回收上清液，上清液即氧化石墨烯溶液。
第2步，氧化石墨烯还原：在氧化石墨烯溶液中加入第一还原剂，在90-98℃环境中还原反应1小时，以使其还原成石墨烯颗粒。
第3步，将还原后的石墨烯颗粒超声分散在混有表面活性剂的水溶液中，从而获取石墨烯溶液。
第4步，石墨烯表面粘附预处理：为了提高金属颗粒在石墨烯表面的粘附性，石墨烯表面通过功能化形成一层十个纳米以下厚度的聚合物涂层，该聚合物涂层是通过在石墨烯溶液中加入某种聚合物单体和交联剂并且在室温环境下搅拌反应24-30小时获得的；然后将获取的表面负载聚合物的石墨烯颗粒进行长时间去离子水离心清洗。上述表面负载聚合物的石墨烯颗粒可以在不借助表面活性剂的条件下均匀地分散在去离子水中。
第5步，金属颗粒涂覆：在形成有聚合物涂层的石墨烯溶液中加入金属盐、铵、酸碱调节剂和第二还原剂，并在室温环境下反应2-12小时；反应结束后，通过离心清洗获得镀金属层的石墨烯颗粒。
第6步，取上述镀金属层的石墨烯颗粒溶液，与金属颗粒进行混合，并加热溶液到100-200℃，蒸发溶剂，获得固体颗粒。
第7步，对固体颗粒进行研磨后，通过剪切混合机使其与导热胶基体材料充分混合，以制备高热性导热胶。
其中，第2步中的第一还原剂选自肼、没食子酸、葡萄糖和NH3的混合物、抗坏血酸、葡聚糖和NH3的混合物、甲醇、乙醇、以及路易斯酸中的一种或几种。第3步中的表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基乙醇。第4步中的聚合物单体选自盐酸多巴胺、乙二醇以及乙二醇低聚物中的一种或几种。第4步中的交联剂选自硼酸、碳酸钙、钾和三羟甲基氨基甲烷的混合物、以及三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种。第5步中的金属盐为金属硝酸盐、金属亚硝酸盐以及金属氯化盐中的一种，所述的金属是指铂、钯、银和金中的一种。第5步中的酸碱调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。第5步中的第二还原剂为葡萄糖或葡聚糖。第6步中的金属颗粒也是指铂、钯、银和金中的一种。
单独的石墨烯颗粒的透射电镜照片如图1A所示。当涂敷金属颗粒后，如图1B所示，可以清晰地看见金属颗粒涂敷在石墨烯片层表面，形成石墨烯表面金属涂层。如图1C所示，制备的石墨烯光滑表面由于大面积吸附金属颗粒变得粗糙不平，金属颗粒尺寸一般在2nm左右。重叠部分石墨烯层数大概是5层左右，如图1D所示。
本发明另一方面提供一种根据前述方法制备的导热胶，该导热胶中含有金属复合石墨烯纳米材料。
本发明导热胶的热重结果分析如图2所示，热重分析用于评估石墨烯的比重，结果显示大概为14％。
同时，本发明还进行了不同温度下导热胶的热导率检测，采用的设备型号为Nano-Flash，结果如图3所示，可以发现当导热胶样品中的镀金属石墨烯含量达到11.5％时，胶的热导率明显提高，热导率达到7.6W/m K。
图4显示了导热胶样品热导率与镀金属石墨烯含量关系，可见，当导热胶样品中的镀金属石墨烯含量达到6％时，胶的热导率约为3W/m K；当导热胶样品中的镀金属石墨烯含量达到8％时，胶的热导率达到4W/m K；当导热胶样品中的镀金属石墨烯含量达到11.5％时，胶的热导率达到约7.6W/m K。此外，粘度测试结果表明，在镀金属石墨烯含量达到11.5％时，粘度为21Pa.S.。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所做的简单的、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (11)
1.一种高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液；
(2)在所述氧化石墨烯溶液中加入第一还原剂，以使其还原成石墨烯颗粒；
(3)将还原的石墨烯颗粒分散在混有表面活性剂的水溶液中，以制成石墨烯溶液；
(4)在所述石墨烯溶液中加入聚合物单体和交联剂进行反应，以在所述石墨烯颗粒的外表面形成聚合物涂层；
(5)在形成有聚合物涂层的石墨烯溶液中加入金属盐、铵、酸碱调节剂和第二还原剂进行反应，以获得镀金属层的石墨烯颗粒；
(6)在镀金属层的石墨烯溶液中加入金属颗粒后进行混合，并蒸发溶剂以获得固体颗粒；
(7)对所述固体颗粒进行研磨后，使其与导热胶基体材料混合并制成导热胶。
2.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述第一还原剂选自肼、没食子酸、葡萄糖和NH3的混合物、抗坏血酸、葡聚糖和NH3的混合物、甲醇、乙醇、以及路易斯酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体选自盐酸多巴胺和乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自硼酸、碳酸钙以及三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的反应温度为室温，反应时间为24～30小时。
7.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述金属层的材料为铂、钯、银和金中的一种。
8.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属硝酸盐、金属亚硝酸盐以及金属氯化盐中的一种。
9.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述酸碱调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的高导热性导热胶的制备方法，其特征在于，所述第二还原剂为葡萄糖或葡聚糖。
11.一种高导热性导热胶，其特征在于，其根据权利要求1-10任一项所述的方法制备而成。
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