CN104829839B - 一种含氟有机硅聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟有机硅聚合物及其制备方法。以双[1，3‑二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷为基础原料，通过共水解、平衡聚合和后处理工艺制得含氟有机硅聚合物。公开的含氟有机硅聚合物侧链上引入了多个短氟烷基，短氟烷基在聚硅氧烷侧链上密集堆积，可以提供非常完整的氟烷基屏蔽效应，且产物氟含量高，因此具有非常低的表面张力和优异的高表面活性。含氟有机硅聚合物制备反应条件温和、制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用，属于环境友好型含氟有机硅聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的制备，具体涉及一种含氟有机硅聚合物及其制备方法，属于有机硅氟高分子材料及精细化学品领域。
背景技术
侧链含氟烷基聚硅氧烷结合了有机氟与有机硅的优势，提供的耐油、耐热等性能极佳，因此而广泛用作密封材料或表面处理材料。含氟烷基聚硅氧烷的表面性质与其分子结构特征和化学组成有关，侧链上引入的氟元素可有效降低聚合物的表面自由能。这由三个原因所决定：其一，氟原子电负性大，原子极化率低，碳原子与氟原子形成的单键键长较短，因此可形成密集堆积的原子族；其二，氟原子的半径较小，可将碳骨架紧密包裹，使碳链免受外界干扰，氟烷基的锯齿形结构还可使整个分子链较硬，形成的空间屏障使得其它原子难以嵌入；其三，氟原子具有极强的电负性，C-F键成键电子对偏向于氟原子，使得氟原子带有较多的负电荷，因此在氟原子外围形成一层负电荷保护层，使全氟烷烃具有很稳定的性能。因此，通过化学反应引入侧链氟烷基后，得到的含氟烷基聚硅氧烷的表面张力很低，因此表现出比甲基聚硅氧烷更优越的拒水性，且可以提供甲基聚硅氧烷所不能提供的拒油性能。现有疏水耐油的含碳氟键的聚合物的表面张力一般为20mN/m，一般认为表面张力低于20mN/m的液体即为高表面活性液体。
最为常见的含氟烷基聚硅氧烷为甲基三氟丙基聚硅氧烷，其一般可由1，3，5-三甲基-1，3，5-三(γ-三氟丙基)环硅氧烷(D3F)开环聚合而得，这一工艺于1971年即已披露，直至最近，仍有很多关于由D3F合成甲基三氟丙基聚硅氧烷的文献报道。性能研究表明，甲基三氟丙基聚硅氧烷由于侧链氟烷基中氟原子数目少、氟链短而不具备低表面能特性，其表面张力甚至比不含氟原子的二甲基聚硅氧烷要高。
因此，只有当在聚硅氧烷侧链上引入具有一定链长的多氟烷基侧基时，才能有效降低氟硅材料的表面张力。引入长碳链氟烷基的另一个优点是可以提供更高的含氟量，而对含氟烷基聚硅氧烷的结构性能研究表明，氟硅材料的表面张力与含氟量正相关。在众多的氟硅聚合物中，具有全氟辛基侧链的聚硅氧烷性能突出，该氟硅油表面张力低至18mN/m。正因如此，全氟辛基聚硅氧烷作为优越的高性能材料得以广泛应用。然而，研究表明，目前普遍使用的长碳链全氟烷基(≥8)在自然环境中容易氧化降解生成对应的全氟羧酸或磺酰化物，如全氟辛基磺酸盐化合物(Perfluorooctane sulphonate，PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid，PFOA)等环境污染物，这些污染物是目前最难降解的有机污染物，且对人体健康存在严重危害。PFOS具有高持久稳定性，会在环境、人体与动物组织中富集，因此2009年《斯德哥尔摩公约》将PFOS列为新增持久性有机污染物受控物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟有机硅聚合物；其包含的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性；且二氯硅烷单体包含了多个十三氟己基，单体氟含量很高；克服了短氟烷基侧链聚硅氧烷表面活性不足，以及长碳链氟烷基不环保、具有累积毒性的缺陷；具有优良的低表面张力特性和高表面活性以及环保性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含氟有机硅聚合物，所述含氟有机硅聚合物的化学结构式如下：
其中，m为3～20；n为3～50。
本发明的聚合物为双-[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二甲基聚硅氧烷，克服了现有技术存在的聚硅氧烷侧链氟烷基碳链长度大(≥8)会导致累积毒性和侧链氟烷基碳链长度小(≤6)导致表面活性差的矛盾，适合于工业化应用。
本发明还公开了上述含氟有机硅聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)按重量份计，混合10～50份双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、2～12份二甲基二氯硅烷和1～5份三甲基氯硅烷，得到混合氯硅烷单体；
按重量份计，在反应器中投入10～100份水和10～200份油性有机溶剂，于0～10℃，以40～120滴/分钟的速率滴加上述混合氯硅烷单体；滴加完成后于室温反应1～12小时，得到共水解产物；
(2)将质子酸加入步骤(1)的共水解产物中，氮气气氛下，于50～90℃反应1～24小时，得到所述含氟有机硅聚合物；所述质子酸与共水解产物的质量比为(0.3～6)∶(30～60)。
上述技术方案中，步骤(1)中的油性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意一种或者任意两种的混合物。
上述技术方案中，当油性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意两种的混合物时，所述任意两种的混合物中，两种溶剂的质量比为1∶1。
上述技术方案中，步骤(1)中由混合单体制备得到的共水解产物包含了氟硅单体链节与二甲基硅单体链节无规共聚所形成的端羟基聚硅氧烷，以及无规共聚所形成的环硅氧烷所组成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，质子酸为三氟甲磺酸或浓硫酸。
上述技术方案中，还包括提纯步骤，具体为：
i共水解产物的提纯，反应结束后将反应液经分液处理，所得油层经氢氧化钠水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤；接着油层经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂得共水解产物；
ii含氟有机硅聚合物的提纯，反应结束后，向反应液中加入浓氨水，0.5～5小时后加入正己烷；接着用去离子水洗涤；然后反应液经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂后经过提馏，得所述含氟有机硅聚合物。
上述技术方案中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％；优选的，采用氢氧化钠水溶液洗涤3次，然后用去离子水洗涤5次。
上述技术方案中，通过旋蒸的方式将滤液除去溶剂。
上述技术方案中，所述浓氨水的浓度为25％～28％，其与质子酸的质量比为(5～10)∶1。
上述技术方案中，所述提馏温度为150～180℃，真空度为1～2mmHg，时间为1～10小时。
本发明公开的双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷具有如下化学结构：
本发明的含氟有机硅单体的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性，且单体氟含量很高；同时具有环境友好与高表面活性的优点。
以3-十三氟己基丙烯和十三氟-1-碘己烷为起始原料，通过单电子转移加成反应(Single Electron Transfer，SET)合成1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；将1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷在金属镁的作用下反应制备成1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁；最后将1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁与四氯硅烷反应生成双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷粗产物，通过精馏后处理，收集142～143℃的馏分得到多氟烷基二氯硅烷，即双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。
包括以下制备步骤：
(1)按重量份计，在反应器中投入200～500份3-十三氟己基丙烯和300～600份十三氟-1-碘己烷，加热至75～95℃；然后于氮气保护下，加入5～20份偶氮引发剂，搅拌反应30～48小时；反应结束后，精馏，取106～107℃馏分为1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；搅拌反应时，每隔8～12小时加2～3份偶氮引发剂；
(2)按重量份计，在反应器中投入3份镁屑和3～100份醚类溶剂，氮气保护下加热至20～60℃；然后以30～120滴/分钟的速率滴加20～120份1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷；滴加完成后继续反应30分钟～10小时，得到1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液；
(3)将步骤(1)中的格氏试剂1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液温度调节至-15～0℃；
按重量份计，在反应器中投入4～16份四氯硅烷和10～100份无水醚类溶剂，混匀得到混合液，调节混合液温度为-15～0℃；然后于氮气保护下，以10～30滴/分钟的速率滴加所述温度为-15～0℃的1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液；滴加完成后继续反应2～24小时，反应结束后向反应液中加入10～50份饱和氯化铵水溶液；接着调节反应液温度至室温；然后抽滤反应液，滤液经蒸馏、减压精馏，收集142～143℃的馏分，得到所述含氟有机硅单体双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。
含氟有机硅单体制备反应式如下：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明基于双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷首次制备了一种含氟有机硅聚合物；其侧链包含的全氟烷基碳链长度等于6，不具有累积毒性，不具有难降解性，且氟含量很高；克服了现有技术中长碳链氟烷基有机硅材料存在累积毒性、难降解及迁移性，短碳链氟烷基有机硅材料不能提供实用的低表面能的缺陷。
2.本发明所公开的含氟有机硅聚合物的每个硅核结构具有多达四个十三氟己基，与现有的短氟烷基有机硅产品相比，产物氟含量高，可提供更低的表面张力；并且多氟烷基密集堆积，可提供更完整的氟烷基屏蔽作用；同时具有环境友好与高表面活性的优点。
3.本发明公开的含氟有机硅聚合物的侧链全氟烷基碳链长度为6，由其制备的多氟烷基聚硅氧烷的表面张力测试为18.7mN/m，与现有具有全氟辛基侧链的聚硅氧烷(碳链长度为8)的性能相当，克服了现有技术认为聚硅氧烷侧链的多氟烷基碳链长度短，表面张力高的技术偏见。
3.本发明公开的多氟烷基聚硅氧烷，其制备工艺简便，原材料易得，适合于工业化生产，可提供环境友好、表面能低且综合性能优越的氟硅材料，应用前景广。
附图说明
图1是实施例一的含氟有机硅单体的红外吸收曲线图谱；
图2是实施例一的含氟有机硅单体的氟核磁共振图谱。
图3是实施例一的含氟有机硅聚合物产物的红外吸收曲线图谱；
图4是实施例一的含氟有机硅聚合物产物的凝胶渗透色谱图；
图5是实施例二的含氟有机硅聚合物产物的凝胶渗透色谱图；
图6为实施例六的多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角测试图。
具体实施方式
下面结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一
在配备了回流冷凝管、机械搅拌和加热装置的四口烧瓶中，投入400克3-十三氟己基丙烯和500克十三氟-1-碘己烷，混合物加热至88℃，氮气保护下加入10克引发剂偶氮二异丁腈，反应混合物在88℃下搅拌反应48小时，期间分3次补加偶氮二异丁腈，每次补加2克偶氮二异丁腈。反应结束后，停止反应，精馏(温度为150℃，真空度为2mmHg)得到106～107℃馏分即为产物1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷，收率达97.0％。
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入2.9克镁屑和50克无水四氢呋喃，导入氮气，使用磁力搅拌器开始搅拌，并用水浴加热体系至30℃，通过恒压滴液漏斗滴加69.2克1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷，滴加速率控制为40滴/分钟，共1.5小时加完。加完后再继续反应6小时得1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮于四氢呋喃中的悬浮液。
将上述1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮于四氢呋喃中的悬浮液预先冷却至-1℃，备用。
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入8.6克四氯硅烷和50克的无水四氢呋喃，导入氮气，并用低温冷却浴使体系温度降至-1℃，再慢慢加入上述冷却至-1℃的1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁，约2小时滴加完毕，加完后继续搅拌反应24小时，整个反应过程中温度控制在-1℃。
反应结束后，将5.3克氯化铵溶解在14.7克蒸馏水中，配成质量浓度为26.5％的20克饱和氯化铵水溶液。将饱和氯化铵水溶液加入反应液中使反应猝灭后，将反应液自然升温室温，抽滤，滤液先蒸馏除溶剂，蒸馏温度为40℃，真空度为20mmHg，蒸馏至无液体馏出为止。然后将反应混合物减压精馏，精馏温度为150℃，真空度为2mmHg，收集142～143℃的馏分即为多氟烷基二氯硅烷产物双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷，得到产物55.1克，产率为75.6％，由气相色谱测得产物纯度为96.7％。
参见附图1，为本实施例制备的双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷的红外图谱，吸收曲线中，在2964.4cm-1处的吸收峰为-CH2-中C-H的强对称伸缩振动引起，2881.0cm-1、1245.1cm-1为Si-C的伸缩振动及-CH-的弯曲振动引起，1458.2cm-1为-CH2中C-H的弱不对称变形振动引起，1200.7cm-1为-CF2中C-F的弯曲振动吸收峰，在625.5cm-1处出现了Si-Cl键的典型特征吸收峰。此外，3411.8cm-1处的吸收峰可能是由于双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷在红外测试过程中与空气中水分反应少量水解产生的Si-OH吸收峰。
参见附图2，为本实施例制备的双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷的氟核磁共振图谱。产物19F NMR(δ)：-81.01(-CF3)，-116.39(-CF2)，-122.13(-CF2)，-123.15(-CF2)，-123.64(-CF2)，-126.39(-CF2)。
红外光谱和氟核磁表征结果说明得到了目标产物双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。
共水解-平衡缩聚制备多氟烷基聚硅氧烷
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加入60克水，200ml二氯甲烷，于10℃，将36.5g双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、6.3克二甲基二氯硅烷和2.7克三甲基氯硅烷混合均匀后通过恒压滴液漏斗滴加，滴加速率控制为100滴/分钟，1小时滴完，滴加完毕后将反应液升温至室温继续反应4小时。将反应液倒入分液漏斗，分去下层酸水，油层以质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液洗3次，每次使用40克氢氧化钠水溶液，然后用去离子水洗涤5次，每次使用60克去离子水。最后将反应液干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，得无色透明、稍粘稠的共水解产物45克。
在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述45克共水解产物和0.5克三氟甲磺酸，通氮气后，加热升温至80℃反应6小时。反应结束后，加入质量浓度为25％的浓氨水2克，中和反应1小时。然后将反应液以50克正己烷稀释，用去离子水洗涤5次，每次使用20克去离子水。然后加入3克无水硫酸钠干燥30分钟，过滤除干燥剂，在40℃和真空度为10mmHg下旋蒸除去溶剂，最后在160℃和1mmHg条件下提馏3小时除低沸物，得透明、粘稠的液体状多氟烷基聚硅氧烷。产物重38克，收率为90.0％。
制备得到的多氟烷基聚硅氧烷的分子结构如下式：
由元素分析测得产物氟含量为51.72％，将产物以三氟甲苯配制成50％质量浓度的溶液，测得溶液表面张力为19.3mN/m。说明本发明制备的多氟烷基聚硅氧烷表面活性优异。
取上述多氟烷基聚硅氧烷产品1克，溶解于9克三氟甲苯中形成均匀溶液，在旋涂机上旋涂成膜，然后在170℃下高温烘燥1小时，得到的多氟烷基聚硅氧烷膜降温至室温后，测得多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角为137.9°。
参见附图3，为本实施例制备的多氟烷基聚硅氧烷产物的红外图谱，红外曲线中，2967.40cm-1为-CH3中C-H键的强对称伸缩振动吸收峰；2910.31cm-1为-CH2中C-H键的强对称伸缩振动吸收峰；1263.79cm-1处的吸收峰是由Si-CH3和-CH3面内和面外弯曲振动所引起的；1201.8cm-1处处出现了C-F键的较强吸收峰；1075.10cm-1处的吸收峰则归属于Si-O-Si的伸缩振动；848.52cm-1处的吸收峰归属于Si-C的伸缩振动及-CH3的面内摇摆。
参见附图4，为本实施例制备的多氟烷基聚硅氧烷产物的凝胶渗透色谱图；其中，测得多氟烷基聚硅氧烷产物数均分子量为5500，重均分子量为11964，Z重均分子量为27378，产物多分散系数为2.18。
实施例二
按照实施例一制备双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。
共水解-平衡缩聚制备多氟烷基聚硅氧烷
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加入60克水，180克二氯甲烷，于5℃，将36.5g双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、12.6克二甲基二氯硅烷和2.5克三甲基氯硅烷混合均匀后通过恒压滴液漏斗滴加，2小时滴完，滴加完毕后将反应液升温至室温继续反应5小时。将反应液倒入分液漏斗，分去下层酸水，油层以质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液洗3次，每次使用40克氢氧化钠水溶液，然后用去离子水洗涤5次，每次使用50克去离子水。最后将反应液以5.5克无水硫酸钠干燥10小时，过滤除去干燥剂无水硫酸钠后，滤液旋蒸除去溶剂二氯甲烷，得共水解产物49克。
在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述49克共水解产物和0.6克三氟甲磺酸，通氮气后，加热升温至88℃反应5小时。
反应结束后，加入质量浓度为25％的2克浓氨水，中和反应2小时。然后将反应液以50克石油醚(沸点为60～90℃)稀释，用去离子水洗涤5次，每次使用20克去离子水。然后加入5克无水硫酸钠干燥2小时，过滤，在40℃和真空度为10mmHg下旋蒸除去溶剂，最后在160℃和2mmHg条件下提馏4小时除低沸物，得透明、稍粘稠的液体状多氟烷基聚硅氧烷。产物重38克，收率为90.0％。
制备得到的多氟烷基聚硅氧烷的分子结构如下式：
由元素分析测得产物氟含量为49.12％，将产物以三氟甲苯配制成50％质量浓度的溶液，测得溶液表面张力为20.1mN/m，属于高表面活性液体。
取上述多氟烷基聚硅氧烷产品1克，溶解于9克三氟甲苯中形成均匀溶液，在旋涂机上旋涂成膜，然后在170℃下高温烘燥1小时，得到的多氟烷基聚硅氧烷膜降温至室温后，测得多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角为135.8°。
参见附图5，为本实施例制备的多氟烷基聚硅氧烷产物的凝胶渗透色谱图；其中，测得多氟烷基聚硅氧烷产物数均分子量为6180，重均分子量为24573，Z重均分子量为85282，产物多分散系数为3.98。
实施例三
按照实施例一制备双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加入60克水，200克二氯甲烷，于2℃，将36.6g双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、25.2克二甲基二氯硅烷和2.7克三甲基氯硅烷混合均匀后通过恒压滴液漏斗滴加，2小时滴完，滴加完毕后将反应液升温至室温继续反应5小时。将反应液倒入分液漏斗，分去下层酸水，油层以质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液洗3次，每次使用40克氢氧化钠水溶液，然后用去离子水洗涤5次，每次使用50克去离子水。最后将反应液以6克无水硫酸钠干燥3小时，过滤除去干燥剂后，滤液旋蒸除去溶剂二氯甲烷，得共水解产物56克。
在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述56克共水解产物和1.0克三氟甲磺酸，通氮气后，加热升温至80℃反应10小时。
反应结束后，加入3克质量浓度为25％的浓氨水，中和反应1.5小时。然后将反应液以60克石油醚(沸点为60～90℃)稀释，用去离子水洗涤5次，每次使用20克去离子水。然后加入5克无水硫酸钠干燥24小时，过滤除干燥剂，在40℃和真空度为10mmHg下旋蒸除去溶剂；最后在162℃和1.5mmHg条件下提馏2小时除低沸物，得透明、粘稠的液体状多氟烷基聚硅氧烷。产物重39克，收率为92.8％。
由元素分析测得产物氟含量为42.56％，将产物以三氟甲苯配制成50％质量浓度的溶液，测得溶液表面张力为20.89mN/m，属于高表面活性液体。
取上述多氟烷基聚硅氧烷产品1克，溶解于9克三氟甲苯中形成均匀溶液，在旋涂机上旋涂成膜，然后在170℃下高温烘燥1小时，得到的多氟烷基聚硅氧烷膜降温至室温后，测得多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角为135.1°。
制备得到的多氟烷基聚硅氧烷的分子结构如下式：
实施例四
按照实施例一制备双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加入60克水，200克二氯甲烷，于3℃，将36.6g双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、50.4克二甲基二氯硅烷和2.6克三甲基氯硅烷混合均匀后通过恒压滴液漏斗滴加，1小时滴完，滴加完毕后将反应液升温至室温继续反应5小时。将反应液倒入分液漏斗，分去下层酸水，油层以质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液洗3次，每次使用40克氢氧化钠水溶液，然后用去离子水洗涤5次，每次使用50克去离子水。最后将反应液以5克无水硫酸钠干燥8小时，过滤除去干燥剂后，滤液旋蒸除去溶剂二氯甲烷，得共水解产物77克。
在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述77克共水解产物和1.0克三氟甲磺酸，通氮气后，加热升温至80℃反应10小时。
反应结束后，加入3克质量浓度为25％的浓氨水，中和反应1.3小时。然后将反应液以60克正庚烷稀释，用去离子水洗涤5次，每次使用20克去离子水。然后加入5克无水硫酸钠干燥12小时，过滤除干燥剂，在40℃和真空度为10mmHg下旋蒸除去溶剂；最后在162℃和1mmHg条件下提馏2小时除低沸物，得透明、膏状多氟烷基聚硅氧烷。产物重42克，收率为88.5％。
由元素分析测得产物氟含量为31.69％，将产物以三氟甲苯配制成50％质量浓度的溶液，测得溶液表面张力为21.08mN/m，属于高表面活性液体。
取上述多氟烷基聚硅氧烷产品1克，溶解于9克三氟甲苯中形成均匀溶液，在旋涂机上旋涂成膜，然后在170℃下高温烘燥1小时，得到的多氟烷基聚硅氧烷膜降温至室温后，测得多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角为133.2°。
制备得到的多氟烷基聚硅氧烷的分子结构如下式：
实施例五
按照实施例一制备双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷。
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加入60克水，200克二氯甲烷，于3℃，将36.6g双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、26.6克二甲基二氯硅烷和2.5克三甲基氯硅烷混合均匀后通过恒压滴液漏斗滴加，1小时滴完，滴加完毕后将反应液升温至室温继续反应5小时。将反应液倒入分液漏斗，分去下层酸水，油层以质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液洗3次，每次使用40克氢氧化钠水溶液，然后用去离子水洗涤5次，每次使用50克去离子水。最后将反应液以5克无水硫酸钠干燥24小时，过滤除去干燥剂后，滤液旋蒸除去溶剂二氯甲烷，得共水解产物68克。
在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述68克共水解产物和0.8克三氟甲磺酸，通氮气后，加热升温至78℃反应8小时。
反应结束后，加入2克质量浓度为25％的浓氨水，中和反应2小时。然后将反应液以60克正己烷稀释，用去离子水洗涤5次，每次使用20克去离子水。然后加入3克无水硫酸钠干燥24小时，过滤除干燥剂，在40℃和真空度为10mmHg下旋蒸除去溶剂；最后在162℃和2mmHg条件下提馏2小时低沸物，得透明、粘稠的多氟烷基聚硅氧烷。产物重42克，收率为88.5％。
由元素分析测得产物氟含量为42.43％，将产物以三氟甲苯配制成50％质量浓度的溶液，测得溶液表面张力为20.96mN/m，属于高表面活性液体。
取上述多氟烷基聚硅氧烷产品1克，溶解于9克三氟甲苯中形成均匀溶液，在旋涂机上旋涂成膜，然后在170℃下高温烘燥1小时，得到的多氟烷基聚硅氧烷膜降温至室温后，测得多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角为135.1°。
制备得到的多氟烷基聚硅氧烷的分子结构如下式：
实施例六
按照实施例一制备1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷。
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入3.1克镁屑和55克的无水乙醚，导入氮气，使用磁力搅拌器开始搅拌，并用水浴加热体系至30℃，通过恒压滴液漏斗滴加69.2克1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷，共1小时15分钟加完。加完后再继续反应6小时得1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液。
将上述1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液冷却至-3℃，备用。
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入12.9克四氯硅烷和55克的无水乙醚，导入氮气，并用低温冷却浴使体系温度降至-3℃，再滴加上述冷却至-3℃的1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁悬浮液，约2小时滴加完毕，加完后继续搅拌反应20小时，整个反应过程中温度都应控制在-3℃。
反应结束后，将5.3克氯化铵溶解在14.7克蒸馏水中，配成质量浓度为26.5％的20克饱和氯化铵水溶液。将饱和氯化铵水溶液加入反应液中使反应猝灭后，将反应液自然升温室温，抽滤，滤液先蒸馏除溶剂，蒸馏温度为30℃，真空度为20mmHg，蒸馏至无液体馏出为止。然后将反应混合物减压精馏，精馏温度为150℃，真空度为2mmHg，收集142～143℃的馏分，得到多氟烷基二氯硅烷产物双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷43.6克，产率为59.8％，由气相色谱测得产物纯度为94.2％。
共水解-平衡缩聚制备多氟烷基聚硅氧烷
在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加入60克水，200ml二氯甲烷，于5℃，将36.5g双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、4.2克二甲基二氯硅烷和2.5克三甲基氯硅烷混合均匀后通过恒压滴液漏斗滴加，2小时滴完，滴加完毕后将反应液升温至室温继续反应6小时。将反应液倒入分液漏斗，分去下层酸水，以质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液洗3次，每次使用40克氢氧化钠水溶液，然后用去离子水洗涤5次，每次使用60克去离子水。最后将反应液干燥，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，得共水解产物41克。
在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入上述41克共水解产物和0.4克三氟甲磺酸，通氮气后，加热升温至80℃反应8小时。反应结束后，加入2克浓氨水，中和反应2小时。然后将反应液以50克正己烷稀释，用去离子水洗涤5次，每次使用20克去离子水。最后将反应液干燥，旋蒸除去溶剂，最后在160℃和1mmHg条件下提馏低沸物，得透明、粘稠的液体状多氟烷基聚硅氧烷。产物重35克，收率为77.8％。
由元素分析测得产物氟含量为54.66％；取上述多氟烷基聚硅氧烷产品1克，溶解于9克甲苯中形成均匀溶液，在旋涂机上旋涂成膜，然后在170℃下高温烘燥1小时，得到的多氟烷基聚硅氧烷膜降温至室温后，测得多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角为140.5°；附图6为多氟烷基聚硅氧烷膜对水接触角测试图，接触角测试结果表明产品具有非常优越的拒水性能。
测得液体多氟烷基聚硅氧烷的表面张力测试为18.7mN/m；本发明的单体中碳链短，依然取得了与现有长碳链产品(具有全氟辛基侧链的聚硅氧烷)相当的低表面张力，取得了意想不到的效果。制备得到的多氟烷基聚硅氧烷的分子结构如下式：
Claims (10)
1.一种含氟有机硅聚合物，其特征在于，所述含氟有机硅聚合物的化学结构式如下：
其中，m为2.5；n为3～50。
2.一种如权利要求1所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)按重量份计，混合10～50份双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、2～12份二甲基二氯硅烷和1～5份三甲基氯硅烷，得到混合氯硅烷单体；
按重量份计，在反应器中投入10～100份水和10～200份油性有机溶剂，于0～10℃，以40～120滴/分钟的速率滴加上述混合氯硅烷单体；滴加完成后于室温反应1～12小时，得到共水解产物；
(2)将质子酸加入步骤(1)的共水解产物中，氮气气氛下，于50～90℃反应1～24小时，得到所述含氟有机硅聚合物；所述质子酸与共水解产物的质量比为(0.3～6)∶(30～60)。
3.根据权利要求2所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的油性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意一种或者任意两种的混合物。
4.根据权利要求3所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述任意两种的混合物中，两种溶剂的质量比为1∶1。
5.根据权利要求2所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，质子酸为三氟甲磺酸或浓硫酸。
6.根据权利要求2所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，还包括提纯步骤，具体为：
i共水解产物的提纯，反应结束后将反应液经分液处理，所得油层经氢氧化钠水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤；接着油层经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂得共水解产物；
ii含氟有机硅聚合物的提纯，反应结束后，向反应液中加入浓氨水，0.5～5小时后加入正己烷；接着用去离子水洗涤；然后反应液经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂后经过提馏，得所述含氟有机硅聚合物。
7.根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％。
8.根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：通过旋蒸的方式将滤液除去溶剂。
9.根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述浓氨水的浓度为25％～28％。
10.根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述提馏温度为150～180℃，真空度为1～2mmHg，时间为1～10小时。
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