KR101752182B1

KR101752182B1 - 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR101752182B1
Application number: KR1020150100348A
Authority: KR
Inventors: 황하수
Original assignee: (주)움프켐
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2035-07-15
Also published as: KR20170009026A

Abstract

본 발명은 불소 사슬과 반응성이 있는 실란 작용기를 가지는 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)을 합성하고 이를 기재의 표면에 코팅함으로써 발수성과 발유성을 가지는 표면을 형성하는 법에 관한 것이다.
이에, 본 발명은 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물에 있어서, 실란 작용기계와 불소계 작용기들이 도입된 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물을 제공한다.

Description

불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물 및 이들의 제조방법{Fluoropro polyhedral oligomeric silsesquioxane-silanes for glass-coating agent and manufacturing method of it}

본 발명은 불소 사슬과 반응성이 있는 실란 작용기를 가지는 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)을 합성하고 이를 기재의 표면에 코팅함으로써 발수성과 발유성을 가지는 표면을 형성하는 법에 관한 것이다.

최근 통신, 전기, 전자 산업분야에서 작고 가벼우면서도 고성능을 갖고 또한 내열 기능을 갖는 수지에 대한 필요성이 점차 증대되고 있다. 그러나, 탄소 골격의 플라스틱(plastics)은 내열성 면에서 한계가 있는 반면에, 규소골격의 플라스틱 재료는 한층 더 고도의 성능을 실현할 수 있는 가능성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 실세스퀴옥산(silsesquioxane)은 규소원자에 대한 산소원자의 비율이 1.5 인 실리콘)silicone) 화합물로 실험식이 RSiO_3/2 (여기서, R은 수소 또는 알킬, 알켄, 알릴, 알릴렌 기)이다. 실세스퀴옥산은 내열성이 우수하기 때문에, 반도체의 절연 보호막이나 층간절연막 등의 내열재료로서 널리 이용되고 있으며, 실세스퀴옥산은 일반 고분자들과의 공중합이 가능한 합성의 편이성 및 열적, 기계적, 전기적 특성이 우수하며, 항공우주, 살균제, 광학 재료, 미소전자 공학재료, 반도체 재료, 화장품, 촉매과학 물질 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 물질이다.

통상, [RSiO_3/2]n으로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 (Polysilsequioxane, PSSQ)은 크게 나누어 바스켓형, 사다리형, 랜덤형의 3종류로 분류될 수 있다. 그 중에서도, 바스켓형 폴리실세스퀴옥산은 (완전 축합형 POSS)은 분자구조가 명확하고, 구조적 특징으로 골격이 단단한 무기입자의 성질을 가짐과 동시에 나노 사이즈 크기로 유기 용매와 친화력을 가지고 있어 고분자 복합소재 및 무기 첨가제등으로도 사용이 가능하다.

최근 스마트폰, 테블릿 PC 등과 같이 손가락을 사용하는 터치패널이 일상생활 및 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 이들 기기의 터치패널의 표면은 손, 손가락 등과 같은 피부와의 접촉시 지문 및 얼룩이 남게 되는데 이는 체내에서 분비되는 지질성분에 의한 것이다. 이러한 지질(기름성분)이 터치패널의 표면에 쉽게 부착되는 이유는 터치패널에 사용되는 강화글래스의 표면에너지가 높아 발생하는 현상이다. 이러한 오염은 디스플레이의 시인성을 저하시켜 사용자의 사용상 불편함을 발현시키고 뿐만아니라 터치스크린상에 입력하는 지문, 보안 패턴등이 노출될 수 있는 보안상의 문제도 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 내지문 필름, 내지문 코팅, 방오코팅 등 다양한 기술이 개발되고 있다.

본원 발명에서는 불소계 POSS-실란을 합성하고 이를 강화글래스 표면에 공유결합을 형성시켜 코팅함으로써 투명도는 유지되고 고내구성을 지니며 120°에 가까운 수접촉각과 70°가 넘는 오일 접촉각을 가진 발수-발유 표면을 형성시키는 내용에 관한 것이다.

발수, 발유 코팅조성물에 관한 선행기술로서 공개특허 제2003-0045191호 '발수, 발유 및 내오염성 코팅 조성물'은 플루오로지방족기 함유 불포화 에스테르 단량체 및 불포화 실란 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시켜 얻은 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 개시한 바 있다.

등록특허 제10-1436018호 '과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 및 이를 이용한 하드코트용 방오성 투명 박막'은 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 하드코트용 방오성 투명 박막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물은 고분자와 같이 유기 재료에 적용이 가능하고, 타 유기약제와 병용성이 뛰어나며, 롤투롤(roll to roll, R2R) 공정의 적용이 가능한 기술을 개시한 바 있다. 또한, 제10-1436018호에 따른 광경화형 과불소 폴리에테르 변성 화합물은 종래의 탄화수소계 이중결합을 보유한 광경화형 화합물과 비교하여, 추가적인 라디칼 개시제 필요없이 자외선 경화 가능하며, 모든 탄화수소 화합물과 반응에 의해 화학적 결합을 이룰 수 있으므로, 이를 포함하는 광경화 수지 조성물은 반응율이 높아 미반응물이 없으며, 그에 따른 기재와의 밀착성 및 피막 형성성이 우수하며나아가, 과불소 폴리에테르 화합물으로 인한 방오성이 상당히 우수하여 하드코트 용 방오성 투명 박막의 제조가 가능하므로, 디스플레이용 기능성 코팅막, 광학 필터, 전자제품의 프레임 또는 표면 코팅, 섬유 발수 코팅, 광학제품 코팅 또는 생활용품, 건축, 조선 토목 분야에 사용되는 방수용 도료 등의 분야에 적용 가능하다.

그러나 공개특허 제2003-0045191호나 등록특허 제10-1436018호 등의 기술은 기계적 강도가 기대에 미치지 못하는 문제점이 있었다.

공개특허 제2003-0045191호 '발수, 발유 및 내오염성 코팅 조성물' 국제공개일자 2002년05월23일 등록특허 제10-1436018호 '과불소 폴리에테르 변성 화합물을 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물 및 이를 이용한 하드코트용 방오성 투명 박막' 공개일자 2014년08월01일

이에, 본 발명은 불소계 POSS 실란을 제조하고 이를 글래스등의 표면에 코팅하여 가시광에 대한 투과도가 우수하고, 기계적 성질이 우수하고 고내구성을 가지며, 발수/발유성을 크게 향상 시켜주는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이에, 본 발명은 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물에 있어서, 실란 작용기계와 불소계 작용기들이 도입된 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물을 제공함으로써 상기의 과제를 해결하고자 한다.

본 발명은 글래스등의 표면에 코팅하여 가시광에 대한 투과도가 우수하고, 고내구성을 가지며, 발수/발유성을 크게 향상 시켜주는 코팅조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물을 코팅한 유리는 수접촉각(Water CA)이 91.6~120°이며, 기름(hexadecane) 접촉각(Oil CA)은 19.5~74°의 양호한 측정치를 얻었으며, 모든 실시예에서 9H의 경도를 확인할 수 있었다.

특히, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS-실란의 경우 수접촉각 120°기름접촉각 74°의 효과를 확인할 수 있었다.

도1은 불소계 POSS 실란의 합성 반응식의 설명도이다.
도2는 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 불소계 POSS의 (A)구조식 (B) ¹H NMR (C)¹³C NMR (D) ²⁹Si NMR 결과이다.
도3은 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS-실란의 구조식이다.
도4는 노나플루오로헥실-POSS-실란의 구조식이다.
도5는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-POSS-실란의 구조식이다.
도6은 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS-실란의 구조식이다.
도7은 에칭 글래스 표면의 (A) 수접촉각 (B) 기름 접촉각의 측정결과를 나타낸 사진이다.
도8은 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS-실란으로 표면개질된 글래스 표면의 (A)수접촉각 및 (B) 기름 접촉각의 측정결과를 나타낸 사진이다.
도9는 노나플루오로헥실-POSS-실란으로 표면개질된 글래스 표면의 (A)수접촉각 및 (B) 기름 접촉각의 측정결과를 나타낸 사진이다.
도10은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-POSS-실란으로 표면개질된 글래스 표면의 (A)수접촉각 및 (B) 기름 접촉각의 측정결과를 나타낸 사진이다.
도11은 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS-실란으로 표면개질된 글래스 표면의 (A)수접촉각 및 (B) 기름 접촉각의 측정결과를 나타낸 사진이다.

이하 첨부된 발명을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 불소 사슬과 반응성이 있는 실란 작용기를 가지는 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)을 합성하고 이를 기재의 표면에 코팅함으로써 발수성과 발유성을 가지는 표면을 형성하는 법에 관한 것이다.

도1은 불소계 POSS 실란의 기본이 되는 합성 반응식의 설명도이다. 도1과 같은 반응을거쳐 불소계 POSS 실란을 합성한다. 상기 합성반응식에서 R은 Cl, O-CH₃, O-CH₂-CH₃중에서 선택되며, Rf는 (^CF₂)n-CF₃ (n=0~9)이다. 이하 각 실시예별로 도1의 반응식 설명도를 참조하여 상세히 설명한다.

<실시예1>

먼저, 트리에톡시실란 (Tiethoxy silane) 작용기가 도입된 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS(3,3,3-trifluoropropyl-POSS)의 합성은 하기의 단계로 제조된다.

트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane)를 THF에 녹이는 단계;

수산화나트륨(NaOH)을 물에 녹인 후 상기 테트라하이드로퓨란(이하 THF라 칭함) 용액에 넣고 교반하고 40-90℃ 온도에서 2-7시간 동안 반응시키고 상온에서 10-20시간 동안 추가로 반응을 더 진행하는 단계;

반응을 종료 시킨후 THF 및 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란 등을 고진공하에서 제거하여. 흰색 파우더 생성물을 얻는 단계;

상기 생성물과 트리에틸아민을 THF에 녹인후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)을 주입하고 교반하여 반응시키는 단계;

반응에 의해 생성된 침전물은 필터링 하여 제거하고 남은 용액은 진공건조하는 단계;

진공건조로 얻어진 흰색 파우더를 디클로로메탄(Dichloromethane)에 다시 녹이고 증류수로 수차례 수세하는 단계;

수세 후 물과 분리된 디클로로메탄(Dichloronethane) 용액에 MgSO4를 넣고 수분을 제거한 후 필터링하여 진공건조하여 흰색 파우더 성상의 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 불소계 POSS를 회수하는 단계;

알릴 작용기가 도입된 POSS와 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 톨루엔에 녹인 후 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매를 상기 용액에 주입하고 교반하여 반응시키는 단계;

용매와 미반응 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 진공으로 제거하고 활성탄소를 이용하여 백금 촉매를 제거하는 단계;

본 발명의 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS 실란은 상기의 제조단계를 거치는 것이 바람직하나, 균등범위의 안에서의 변형된 적용이 가능하다, 예로서, '상기 생성물과 트리에틸아민을 THF에 녹인후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)을 주입하고 교반하여 반응시키는 단계'에 의하여 형성되는 알릴기의 단일결합 탄소사슬의 수는 더 증가될 수 있다.

상기의 제조단계에 따른 바람직한 실시예는 다음과 같다.

트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane) (10.05g)을 THF (50mL)에 녹인다. 수산화나트륨(NaOH) (0.8g)를 물(1.044g)에 녹인 후 상기 THF 용액에 넣고 강하게 교반하고 70℃ 온도에서 5시간 동안 반응시키고 상온에서 15시간 동안 추가로 반응을 더 진행한다. 반응을 종료 시킨후 THF 및 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란 등을 고진공하에서 제거한다. 7.4g의 흰색 파우더 타입의 생성물이 얻어졌다. 이 생성물 2.27g과 트리에틸아민(0.2g)을 THF(45mL)에 녹인후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane) (0.56g)을 이 용액에 주입한하고 교반한다. 4시간 동안 반응을 진행하고 반응에 의해 생성된 침전물은 필터링 하여 제거하고 남은 용액은 진공건조하였다. 진공건조로 얻어진 흰색 파우더를 디클로로메탄(Dichloromethane)에 다시 녹이고 증류수로 수차례 수세하였다. 수세 후 물과 분리된 디클로로메탄(Dichloronethane) 용액에 MgSO4를 넣고 수분을 제거한 후 필터링하여 진공건조하였으며 2g의 흰색 파우더 타입의 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 불소계 POSS를 회수하였다. 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 불소계 POSS 구조식은 도1(A)와 같으며 이에 대해 ¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR 분석을 수행하였으며 그 결과는 다음과 같다.

; ¹H NMR (CDCl₃, 400MHz) δ 5.77 (m, 1H, Si-CH₂-CH=CH₂), 5.00 (m, 2H, Si-CH₂-CH=CH₂), 2.14 (m, 14H, -CH₂-CF₃), 1.7 (t, 2H, -CH₂-Si), 0.95 (m, 14H, Si-CH₂-CH₂-CF₃). (도1(B))

; ¹³C NMR (CDC_l3, 100 MHz) δ 131.41, 128.68, 125.92, and 116.20 (-CF₃), 28.17, 27.85, 27.55, and 27.25 (-CH₂-CF₃), 19.73 (Si-CH₂-CH=CH₂), 4.03 (Si-CH₂-CH₂-CF₃). (도1(C))

; ²⁹Si NMR (CDCl3, 79 MHz):- δ -67.75 and -68.45 (CF₃-CH₂-CH₂-SiO_1.5), -70.6 (Si-CH₂-CH=CH₂).(도1(D))

알릴 작용기가 도입된 POSS 1.92g과 트리에톡시실란(triethoxysilane) 2.5mL을 톨루엔 (5mL)에 녹인 후 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매 (5 drop)를 상기 용액에 주입하고 교반하였다. 60℃에서 12시간 반응을 진행하고 용매와 미반응 트리에톡시실란(triethoxysilane)은 진공으로 제거하였으며 활성탄소를 이용하여 백금 촉매를 제거하였다. 1.8g의 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS-실란을 얻었으며 그 구조는 도3과 같다. 1H NMR을 확인한 결과 Allyl 작용기의 특성 피크인 δ 5.77 (m, 1H, Si-CH2-CH=CH2), 5.00 (m, 2H, Si-CH2-CH=CH2) 가 사라지고 트리에톡시실란(triethoxysilane)의 특성 피크가 생성되었다. ; 1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 3.82 (m, 2H, Si-O-CH2-CH3), 1.22 (t, 3H, Si-O-CH2-CH3).

<실시예2>

트리에톡시실란기를 도입한 노나플루오로헥실-POSS(Triethoxy silane functionalized Nonafluorohexyl-POSS (7Rf4-T8-Triethoxy silane))의 합성은 하기의 단계로 제조될 수 있다.

노나플루오로헥실 트리에톡시실란(Nonafluorohexyl triethoxysilane)을 트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)과 THF의 공용매에녹이는 단계;

상기 용액에 NaOH를 물에 녹인 용액을 넣고 40-90℃에서 2-7시간 동안 반응시킨 후 상온에서 10-20시간 동안 추가반응을 진행한 후 반응을 종료하는 단계;

용매와 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane)등을 고진공하에서 제거하여 흰색 파우더 성상의 생성물을 얻는 단계;

상기 생성물과 트리에틸아민(triethylamine)을 트리플루오로톨루엔과 THF의 공용매에 녹인 후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)을 이 용액에 주입하여 반응을 진행하는 단계;

반응 종료후 수세하고 건조하여 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 노나플루우로헥실-POSS(Nonafluorohexyl-POSS)를 얻는 단계;

얻어진 생성물과 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 트리플루우로톨루엔과 THF의 공용매에 녹이고 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매(10 drop)를 주입한 후 반응시키는 단계;

반응 종료후 미반응물을 제거하고 촉매는 활성탄소를 이용하여 제거하여 노나프루오로헥실-POSS-실란을 얻는 단계;

상기의 제조방법에 따른 바람직한 실시예는 아래와 같다.

노나플루오로헥실 트리에톡시실란(Nonafluorohexyl triethoxysilane) (15g)을 트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)과 THF의 공용매(120mL)에녹인다. 상기 용액에 NaOH (0.42g)을 물 (0.55g)에 녹인 용액을 넣고 강하게 교반한다. 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 상온에서 16시간 동안 추가반응을 진행한 후 반응을 종료하고 용매와 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane)등을 고진공하에서 제거하였다. 12g의 흰색 파우더 타입의 물질이 생성되었다. 12g의 생성물과 트리에틸아민(triethylamine) 1g을 트리플루오로톨루엔과 THF의 공용매 120mL에 녹인 후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)(2.5g)을 이 용액에 주입하여 5시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료후 수세하고 건조하였으며 10g의 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 노나플루우로헥실-POSS(Nonafluorohexyl-POSS)를 얻었다. 얻어진 생성물 10g과 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 트리플루우로톨루엔과 THF의 공용매 100mL에 녹이고 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매(10 drop)를 주입한다. 60℃에서 12시간 동안 반응을 진행하였으며 반응 종료후 미반응물을 제거하고 촉매는 활성탄소를 이용하여 제거하였다. 9.8g의 노나프루오로헥실-POSS-실란을 성공적으로 합성하였으며 그 구조식은 도4와 같다.

<실시예3>

트리에톡시실란 작용기를 도입한 트리데카플루오로-1,1,2,2-에트라하이드로옥틸-POSS(Triethoxy silane functionalized Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-POSS)의 합성은 하기의 제조단계를 거친다.

1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane)을 트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)과 THF의 공용매에녹이는 단계;

얻어진 생성물과 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 트리플루우로톨루엔과 THF의 공용매에 녹이고 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매를 주입한 후 반응시키는 단계;

반응 종료후 미반응물을 제거하고 촉매는 활성탄소를 이용하여 제거하여

트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-POSS-실란을 얻는 단계;

상기와 같은 제조단계에 따른 바람직한 실시예는 아래와 같다.

1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane) 20g, H2O 0.89g, NaOH 0.68g, 용매 120 ml를 사용하였으며 16.43g의 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물 16.43g, 트리에틸아민(triethylamine) 0.574 g, 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane) 1.59 g, 공용매 120 ml를 사용하여 반응을 진행하였으며 7.9g의 알릴작용기가 도입된 POSS 생성물을 얻었다. 반응 생성물 6.1g, 트리에톡시실란(triethoxysilane) 3.1 ml, 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum)(7 drop), 용매 12ml을 이용하여 실란화 반응을 진행하였으며 최종적으로 6 g의 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-POSS-실란(Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-POSS-실란)을 얻었으며 그 구조는 도5와 같다.

<실시예4>

트리에톡시실란기가 도입된 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS( Triethoxy silane functionalized Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl-POSS) (7Rf8-T8-Triethoxy silane)의 합성은 하기의 단계로 제조된다.

(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 ((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane)을 트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)과 THF의 공용매에녹이는 단계;

트리에톡시실란기가 도입된 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS을 얻는 단계;

상기와 같은 제조단계에 따른 바람직한 실시예는 아래와 같다. 같다.

(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란) ((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane) 6g, H2O 0.22g, NaOH 0.168g, 공용매 50 ml를 사용하였으며 5g의 생성물을 얻었다. 반응 생성물 5g, 트리에틸아민(triethylamine) 0.5 ml, 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane) 0.32 ml, 공용매 50 ml를 사용하여 합성을 진행하여 3.85g의 반응 생성물을 얻었다. 3.85 g의 반응생성물과 트리에톡시실란(triethoxysilane) 3.1 ml, 테트라에틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum)(7 drop), 용매 30 ml를 사용하여 반응을 진행하였고 최종적으로 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl-POSS-실란) 3.8g을 얻었으며 그 구조식은 도6과 같다.

상기와 같은 방법으로 제조된 불소계-POSS-실란을 이용한 글래스 표면 코팅하고 합성된 불소계-POSS-실란의 물과 기름에 대한 접촉각을 확인하기 위한 실험을 실시하였다. 코팅하기전 글래스 표면을 깨끗하게 하기 위해 KOH 10% 수용액으로 30분간 에칭하였으며 에칭된 표면의 물과 기름에 대한 접촉각을 도7에 도시하였다. 도7에서 도시된 바와 같이 에칭된 표면의 수접촉각(Water CA)은 0° 기름(hexadecane) 접촉각(Oil CA)은 17.5°로 확인되었다.

<실험1>

3,3,3-트리플루오로프로필-POSS-실란(3,3,3-trifluoropropyl-POSS)란의 글래스 코팅.

트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)에 1%의 농도로 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS-실란란을 녹인후 이 용액에 에칭된 글래스를 30분간 담지하여 코팅반응을 진행하였다. 이후 깨끗한 트리플루오로톨루엔 용액에 코팅된 글래스를 담지하여 글래스와 반응하지 않은 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS-실란을 완전히 제거한 후 물과 기름에 대한 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 도8에 도시하였다. 도8에 도시된 바와 같이 수접촉각(Water CA)은 91.6° 기름(hexadecane) 접촉각(Oil CA)은 19.5°로 확인되었다. 또한 코팅면의 연필경도 테스트를 수행하였으며 9H의 경도를 나타내었다.

<실험2>

노나플루오로헥실-POSS-실란의 글래스 코팅.

트리플루오로톨루엔에 2%의 농도로 노나플루오로헥실-POSS-실란을 녹인 후 이 용액에 에칭된 글래스를 30분간 담지하여 코팅반응을 진행하였다. 이후 깨끗한 트리니트로톨루엔 용액에 코팅된 글래스를 담지하여 글래스와 반응하지 않은 노나플루오로헥실-POSS-실란을 완전히 제거한 후 물과 기름에 대한 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 도9에 나타내었다. 도9에서 보는 바와 같이 수접촉각(Water CA)은 100.1° 기름(hexadecane) 접촉각(Oil CA)은 51.2°로 확인되었다. 또한 코팅면의 연필경도 테스트를 수행하였으며 9H의 경도를 나타내었다.

<실험3>

트리데카플루오로-1,1,2,2-에트라하이드로옥틸-POSS-실란의 글래스 코팅.

트리플루오로톨루엔에 2%의 농도로 트리데카플루오로-1,1,2,2-에트라하이드로옥틸-POSS-실란을 녹인 후 이 용액에 에칭된 글래스를 30분간 담지하여 코팅반응을 진행하였다. 이후 깨끗한 트리플루오로톨루엔 용액에 코팅된 글래스를 담지하여 글래스와 반응하지 않은 트리데카플루오로-1,1,2,2-에트라하이드로옥틸-POSS-실란을 완전히 제거한 후 물과 기름에 대한 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 도10에 나타내었다. 도10에서 나타난 바와 같이 수접촉각(Water CA)은 110.1°기름(hexadecane) 접촉각(Oil CA)은 62.2°로 확인되었다. 또한 코팅면의 연필경도 테스트를 수행하였으며 9H의 경도를 나타내었다.

<실험4>

헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS-실란의 글래스 코팅.

트리플루오로톨루엔에 2%의 농도로 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS-실란을 녹인 후 이 용액에 에칭된 글래스를 30분간 담지하여 코팅반응을 진행하였다. 이후 깨끗한 트리플루오로톨루엔 용액에 코팅된 글래스를 담지하여 글래스와 반응하지 않은 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS-실란을 완전히 제거한 후 물과 기름에 대한 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 그림 10에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 수접촉각(Water CA)은 120°, 기름(hexadecane) 접촉각(Oil CA)은 74°로 확인되었다. 코팅면의 연필경도 테스트를 수행하였으며 9H의 경도를 나타내었다.

상술한 바와 같이 본 발명은 글래스등의 표면에 코팅하여 가시광에 대한 투과도가 우수하고, 고내구성을 가지며, 발수/발유성을 크게 향상 시켜주는 코팅조성물을 제공한다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims

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불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(POSS)의 골격을 형성하는 규소에 치환된 불소계 작용기는 3,3,3-트리플루오로프로필-(3,3,3-trifluoropropyl-)이고,
상기 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산의 골격을 형성하는 규소 중 상기 불소계 작용기가 치환되어 있지 않은 나머지 규소에 치환된 실란 작용기는 에틸 트리에톡시실란(Ethyl triethoxy silane)이며,
하기 화학식 2로 표현되고, 상기 실란 작용기는 알릴 작용기가 먼저 도입된 이후에 트리에톡시실란(Triethoxy silane)을 반응시켜 형성되는 3,3,3-트리플루오로프로필-POSS(3,3,3-trifluoropropyl-POSS)-실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물.
[화학식2]
제 2항에 있어서,
상기 불소계 작용기는 노나플루오로헥실-(Nonafluorohexyl)이며,
상기 실란 작용기는 에틸 트리에톡시실란(Ethyl triethoxy silane)이고,
하기의 화학식3 으로 표현되는 노나플루오로헥실-POSS(Ethyl triethoxy silane functionalized Nonafluorohexyl-POSS-실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물.
[화학식3]
제 2항에 있어서,
상기 불소계 작용기는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-(Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)이고,
상기 실란 작용기는 에틸 트리에톡시실란(Ethyl triethoxy silane)이고,
하기의 화학식4로 표현되고, 상기 실란 작용기는 알릴 작용기가 먼저 도입된 이후에 트리에톡시실란(Triethoxy silane)을 반응시켜 형성되는 트리데카플루오로-1,1,2,2-에트라하이드로옥틸-POSS-실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물.
[화학식4]
제 2항에 있어서,
상기 불소계 작용기는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)이며,
상기 실란 작용기는 에틸 트리에톡시실란(Ethyl triethoxy silane)이고,
하기의 화학식5로 표현되고, 상기 실란 작용기는 알릴 작용기가 먼저 도입된 이후에 트리에톡시실란(Triethoxy silane)을 반응시켜 형성되는 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS-실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물.
[화학식5]
제2항의 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 제조하는 방법에 있어서,
트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane)를 THF에 녹이는 단계;
수산화나트륨(NaOH)을 물에 녹인 후 상기 THF 용액에 넣고 교반하고 40-90℃ 온도에서 2-7시간 동안 반응시키고 상온에서 10-20시간 동안 추가로 반응을 더 진행하는 단계;
반응을 종료 시킨후 THF 및 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란 등을 고진공하에서 제거하여. 흰색 파우더 생성물을 얻는 단계;
상기 생성물과 트리에틸아민을 THF에 녹인후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)을 주입하고 교반하여 반응시키는 단계;
반응에 의해 생성된 침전물은 필터링 하여 제거하고 남은 용액은 진공건조하는 단계;
진공건조로 얻어진 흰색 파우더를 디클로로메탄(Dichloromethane)에 다시 녹이고 증류수로 수차례 수세하는 단계;
수세 후 물과 분리된 디클로로메탄(Dichloronethane) 용액에 MgSO4를 넣고 수분을 제거한 후 필터링하여 진공건조하여 흰색 파우더 성상의 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 불소계 POSS를 회수하는 단계;
알릴 작용기가 도입된 POSS와 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 톨루엔에 녹인 후 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매를 상기 용액에 주입하고 교반하여 반응시키는 단계;
용매와 미반응 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 진공으로 제거하고 활성탄소를 이용하여 백금 촉매를 제거하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물의 제조방법.
제3항의 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 제조하는 방법에 있어서,
노나플루오로헥실 트리에톡시실란(Nonafluorohexyl triethoxysilane)을 트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)과 THF의 공용매에녹이는 단계;
상기 용액에 NaOH를 물에 녹인 용액을 넣고 40-90℃에서 2-7시간 동안 반응시킨 후 상온에서 10-20시간 동안 추가반응을 진행한 후 반응을 종료하는 단계;
용매와 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane)등을 고진공하에서 제거하여 흰색 파우더 성상의 생성물을 얻는 단계;
상기 생성물과 트리에틸아민(triethylamine)을 트리플루오로톨루엔과 THF의 공용매에 녹인 후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)을 이 용액에 주입하여 반응을 진행하는 단계;
반응 종료후 수세하고 건조하여 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 노나플루우로헥실-POSS(Nonafluorohexyl-POSS)를 얻는 단계;
얻어진 생성물과 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 트리플루우로톨루엔과 THF의 공용매에 녹이고 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매를 주입한 후 반응시키는 단계;
반응 종료후 미반응물을 제거하고 촉매는 활성탄소를 이용하여 제거하여 노나프루오로헥실-POSS-실란을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물의 제조방법.
제4항의 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 제조하는 방법에 있어서,
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane)을 트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)과 THF의 공용매에녹이는 단계;
상기 용액에 NaOH를 물에 녹인 용액을 넣고 40-90℃에서 2-7시간 동안 반응시킨 후 상온에서 10-20시간 동안 추가반응을 진행한 후 반응을 종료하는 단계;
용매와 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane)등을 고진공하에서 제거하여 흰색 파우더 성상의 생성물을 얻는 단계;
상기 생성물과 트리에틸아민(triethylamine)을 트리플루오로톨루엔과 THF의 공용매에 녹인 후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)을 이 용액에 주입하여 반응을 진행하는 단계;
반응 종료후 수세하고 건조하여 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 노나플루우로헥실-POSS(Nonafluorohexyl-POSS)를 얻는 단계;
얻어진 생성물과 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 트리플루우로톨루엔과 THF의 공용매에 녹이고 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매를 주입한 후 반응시키는 단계;
반응 종료후 미반응물을 제거하고 촉매는 활성탄소를 이용하여 제거하여
트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-POSS-실란을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물의 제조방법.
제5항의 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 제조하는 방법에 있어서,
트리에톡시실란기가 도입된 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS( Triethoxy silane functionalized Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl-POSS) (7Rf8-T8-Triethoxy silane)의 합성은 하기의 단계로 제조된다.
(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 ((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane)을 트리플루오로톨루엔(Trifluorotoluene)과 THF의 공용매에 녹이는 단계;
상기 용액에 NaOH를 물에 녹인 용액을 넣고 40-90℃에서 2-7시간 동안 반응시킨 후 상온에서 10-20시간 동안 추가반응을 진행한 후 반응을 종료하는 단계;
용매와 미반응 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)-실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)-silane)등을 고진공하에서 제거하여 흰색 파우더 성상의 생성물을 얻는 단계;
상기 생성물과 트리에틸아민(triethylamine)을 트리플루오로톨루엔과 THF의 공용매에 녹인 후 알릴트리클로로실란(Allyltrichlorosilane)을 이 용액에 주입하여 반응을 진행하는 단계;
반응 종료후 수세하고 건조하여 알릴(Allyl) 작용기가 도입된 노나플루우로헥실-POSS(Nonafluorohexyl-POSS)를 얻는 단계;
얻어진 생성물과 트리에톡시실란(triethoxysilane)을 트리플루우로톨루엔과 THF의 공용매에 녹이고 테트라메틸디비닐디실록산-백금(tetramethyldivinyldisiloxan-platinum) 촉매를 주입한 후 반응시키는 단계;
반응 종료후 미반응물을 제거하고 촉매는 활성탄소를 이용하여 제거하여
트리에톡시실란기가 도입된 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실-POSS을 얻는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하는 발수 및 발유성 코팅을 위한 코팅제 조성물의 제조방법.
발수 및 발유코팅을 한 유리판의 제조방법에 있어서,
글래스 표면을 깨끗하게 하기 위해 KOH 수용액으로 에칭하는 단계;
트리플루오로톨루엔에 제2항 내지 제5항 중 선택되는 어느 한 항의 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산-실란을 녹이는 단계;
트리플루오로톨루엔에 상기 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산-실란을 녹인 용액에 에칭된 글래스를 30분간 담지하여 코팅반응을 진행시키는 단계;
깨끗한 트리플루오로톨루엔 용액에 코팅된 글래스를 담지하여 글래스와 반응하지 않은 상기 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산-실란을 완전히 제거하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산-실란을 코팅한 유리판의 제조방법.
발수 및 발유코팅을 한 유리판에 있어서,
제10항의 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산-실란을 코팅한 유리판의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 불소계 폴리히드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산-실란을 코팅한 유리판.