CN104823296A - 具有改进的内部外耦合的发光器件和提供该器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过提供具有经调制的表面的中间层（11）而制造具有改进的内部外耦合的发光器件的方法。这是通过将平坦玻璃表面（100）暴露于饱和蚀刻流体或者通过提供玻璃衬底的表面化学成分的局部变化或者通过沉积局部分离的亚微米颗粒而实现的。通过移除蚀刻流体，或者沉积超细颗粒（12），或者生成由具有相对于后来从气相沉积的种类高的粘附系数的亚微米尺寸展度的玻璃组分区域组成的缺陷。这些超细颗粒或者缺陷通过不同的粘附系数引起局部不同的生长，具有优选的柱锥状生长，导致中间层（11）顶表面上的小凸起（14），然后，这些凸起上覆有发光元件层（200）并且通过后续的反射引起充分的散射。
Description
技术领域
本发明涉及发光器件领域，更特别地，涉及具有包括有机材料且通过在透光衬底（例如浮法玻璃）上在真空中热蒸发而获得的层结构的中大面积（小分子）有机发光二极管。
背景技术
近年来，有机发光二极管（OLED）技术有了相当的进展。OLED器件的效率和寿命已经显著改善，并且若干种OLED显示器已经被商业化。OLED具有许多用于显示和普通照明应用的吸引人的特征。它们具有高亮度、高效率、宽视角和快速响应时间。此外，它们可以通过将有机材料沉积或印刷在单个衬底（例如玻璃衬底）上而制作，并且像这样使得利用衬底的特征成为可能。
OLED是一种发光二极管，其中发射电致发光层是响应于电流而发射光的有机化合物膜。该有机半导体材料层位于两个电极之间。通常，这些电极中的至少一个是透明的。
图1示出了由薄透明阳极10、具有光发射区（未示出）的有机叠层20、沉积在玻璃衬底50上的高度折射的中间层30和阴极层40构成的典型常规OLED。作为在全部或部分分子上共轭（conjugation）造成的π电子非局部化（delocalization）的结果，有机叠层20中的有机分子是导电的。这些材料具有范围从绝缘体到导体的传导水平，并且因此被认为是有机半导体。有机半导体的最高占用和最低未占用分子轨道（HOMO和LUMO）类似于无机半导体的价带和导带。在操作期间，跨OLED施加电压，使得阳极10相对于阴极40为正。结果，当电子注入到阴极40处的LUMO中且离开阳极10处的HOMO时，带有负电荷的电子流从阴极40到阳极10流经器件。该后一过程也可以被描述为空穴注入HOMO中。静电力将电子和空穴朝彼此吸引，并且它们复合，形成激子，一种电子和空穴的束缚态。该激发态的衰减导致电子能级的弛豫，伴随有频率在可见区中的辐射的发射。该辐射的频率取决于材料的带隙，这种情况下是HOMO与LUMO之间的能量差。
中大面积（小分子）OLED，尤其是由有机材料组成的层结构的制备通常通过在透光衬底（例如浮法玻璃）上在真空中热蒸发来执行。遗憾的是，生成的典型地大约50%的光停留在OLED叠层20中（导模），大约25%停留在具有低折射率n的衬底50中，并且只有20-25%耦合到空气中并且可以用于照明应用。发射到空气中的这部分光可以通过很多措施增加大约50%至大约36%，这对于OLED的高效使用仍然太低。如果在OLED下方使用具有光学上厚的高折射率层（例如n=1.8，与OLED层或者阳极层的平均折射率匹配）的普通玻璃衬底且在界面附近使用附加的外耦合结构，则可以获得进一步的改进。这样的解决方案可以通过具有高折射率n和低折射率n的衬底部分之间的粗糙界面或结构化表面60获得。然而，需要附加的粗糙化步骤，例如通过研磨、喷砂且之后需要对具有低折射率n的玻璃（浮法玻璃）的相当耗时的结构蚀刻。
然后，在执行了粗糙化和蚀刻步骤之后，接着是在结构化表面上沉积平滑层（例如，具有高折射率的中间层30）的步骤，其中中间层30具有比衬底50的折射率更大的折射率。中间层30可以通过使用例如化学气相沉积（CVD）而沉积，其中结构化表面60的凹槽填充有具有比衬底的折射率更大的折射率的材料。例如，该材料可以是SiOxNy或者氮化硅。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改进的外耦合结构的有机发光器件以及一种用于制造这样的器件的方法，其无需附加的粗糙化步骤。
该目的是通过如权利要求1中要求保护的器件以及通过如权利要求9要求保护的方法来实现的。
相应地，所提出的发光器件包括具有平坦表面的玻璃衬底、沉积在平坦表面上的高折射率层以及具有沉积在高折射率层上的透明电极层的发光层结构，其中在高折射率层的顶表面上提供凸起，这些凸起由于玻璃衬底平坦表面上的层生长的局部扰动的原因而由光学上厚的高折射率层的柱锥状生长造成。因此，平坦表面可能具有亚微米范围的小的局部扰动或缺陷，平均距离在1至若干微米范围内，对于后续层生长的扰动由该尺寸的颗粒提供并且小于1/2单层覆盖度，或者由通过其他方法（例如通过例如光刻对表面的预结构化）产生的小针提供。
所提出的发光器件可以通过以下方式制造：对玻璃衬底预处理以便引起玻璃衬底平坦表面上的层生长的局部扰动，在平坦表面上沉积高折射率层，使得由于局部扰动而引起的高折射率层的柱锥状生长在沉积的层的顶表面上生成凸起，并且在高折射率层的顶表面上沉积发光层结构的透明电极层。凸起因此上覆有发光器件层并且通过后续的反射引起足够的散射。该工艺的一个优点在于，在沉积之前，无需通过例如对衬底（例如低n玻璃（浮法玻璃））研磨、喷砂并且然后持久的结构蚀刻进行的附加粗糙化步骤。
依照第一方面，玻璃衬底的平坦表面可以包括超细颗粒。这些超细或者亚微米颗粒提供了用于光学上厚的高折射率层的柱锥状生长的种子点。
依照可以与上面的第一方面组合的第二方面，玻璃衬底的平坦表面可以包括玻璃衬底的表面化学成分的局部变化。这些局部变化也可以充当用于光学上厚的高折射率层的柱锥状生长的种子点或区域。在第二方面的一种更特定的示例性实现方式中，玻璃衬底的表面化学成分可以包括带有具有不同氧化态的元素的材料，其通过提供局部更高的粘附系数以及因而高折射率层的更强劲生长而修改初始生长抑制。
依照可以与上面的第一或第二方面组合的第三方面，可以将平坦表面暴露于饱和蚀刻流体，并且然后可以移除该蚀刻流体以便沉积由具有高粘附系数的纳米尺寸展度的玻璃组分区域组成的超细颗粒。蚀刻流体可以典型地包含氟化氢（HF），并且可以通过蚀刻另一个牺牲衬底（例如玻璃板）而用超细颗粒饱和。通过暴露和移除蚀刻流体，沉积由具有高粘附系数的纳米尺寸展度的衬底区域组成的超细颗粒。这些小的超细颗粒可能对于光散射是低效的，但是通过不同的粘附系数引起局部不同的生长，具有有利的柱锥状生长，导致在沉积的层的顶表面上的0.5-4μm，优选地1-2μm的截面尺度范围的凸起。作为替换方案，蚀刻流体可以通过将种子颗粒引入到蚀刻溶液中而饱和。
应当理解的是，权利要求1的器件和权利要求9的方法具有尤其是如从属权利要求中所限定的相似和/或相同的优选实施例。
应当理解的是，本发明的优选实施例也可以是从属权利要求与相应独立权利要求的任意组合。
本发明的这些和其他方面根据以下描述的实施例将是清楚明白的，并且将参照这些实施例进行阐述。
附图说明
在图中：
图1示出了常规OLED层结构的示意性截面视图；
图2示出了依照第一实施例的具有改进的柱锥状生长的OLED层结构的示意性截面视图；
图3示出了图示出衬底表面上的超细颗粒对沉积的层的生长的影响的示例性顶视图；以及
图4示出了依照第二实施例的制造工艺的流程图。
具体实施方式
现在，基于OLED结构描述实施例，在所述OLED结构中为了OLED的最佳内部光外耦合，在具有低折射率n的玻璃衬底的经预处理的平坦表面之上提供具有高折射率n的化学气相沉积（CVD）层（SiN或SiON等等）。
依照各个不同的实施例，玻璃衬底的预处理通过将平坦玻璃表面暴露于饱和蚀刻流体而完成。蚀刻流体可以典型地包含HF并且可以通过蚀刻另一个牺牲玻璃衬底而饱和。通过暴露和移除蚀刻流体，沉积由例如富含Ca等的具有高粘附系数的纳米尺寸展度的玻璃组分区域组成的超细颗粒。随后，在玻璃衬底的经预处理的表面上沉积CVD层。然后，在CVD层之上沉积阳极层，尤其是透明导电氧化物（TCO），优选地氧化铟锡或者掺杂锡的氧化铟（ITO，透明阳极层），以及如联系图1所解释的相应的OLED结构。ITO是一种铟（III族）氧化物（In2O3）和锡（IV族）氧化物（SnO2）的固溶体，典型地按重量具有90%的In2O3、10%的SnO2。它在薄层中是透明的和无色的。
图2示出了依照第一实施例的具有改进的柱锥状生长的OLED层结构的示意性截面视图。玻璃衬底的表面100上的小的超细颗粒12或者其他表面缺陷由于不同粘附系数的原因而引起局部不同的生长，具有优选的柱锥状生长，导致在上面的阴极层40和OLED层200的最低ITO层（即透明电极层，例如阳极层10）下方的CVD层11的顶表面上的0.5-4μm，优选地1-2μm的截面尺度的凸起14。这些凸起14上覆有LED层200并且通过若干界面处和阴极层40处的后续反射而引起充分的散射。粘附系数是表面物理学中用来描述吸附或者“粘附”到表面的吸附原子（或分子）数量与同一时间段期间撞击到该表面上的原子总数之比的术语。有时，符号Sc用来表示该系数，并且其值介于1.00（全部撞击原子粘附）和0.00（没有原子粘附）之间。该系数是表面温度、表面覆盖度和结构细节以及撞击颗粒的动能的函数。
在图2的第一实施例中，CVD层11是沉积在玻璃衬底的经喷砂或研磨且经蚀刻的表面100上的氮氧化硅（SiON）层。将SiON用于CVD层11是有利的，因为它同时满足不透湿性和光学透明性要求。通过利用作为局部扰动的超细颗粒在玻璃衬底的表面100播种引起的非均匀CVD层生长所造成的小凸起增强了雾度或者高效的散射。
图3示出了图示出衬底表面上的超细颗粒对SiOxNy的5μm等离子体增强CVD沉积层的生长的影响的示例性顶视图。衬底由用SiC研磨且经HF蚀刻的钠钙玻璃制成。在涂敷中，小扰动被放大为直径为0.5-4μm，优选地1-2μm的大得多的凸起14。
在下文中，描述依照第二实施例的制造工艺。引入作为玻璃衬底的预处理的蚀刻步骤，其生成从蚀刻溶液沉积的超细颗粒，这导致CVD层生长的局部扰动。由此，相对大的透镜状结构可以覆盖有仅仅0.5-4μm，优选地1-2μm展度的细得多（大部分）的凸起。这些凸起来源于具有高折射率n的SiON CVD层中的生长扰动。因此，结果是，不必再提供粗糙表面基础结构，而是可以最终在蚀刻牺牲玻璃板之后，或者通过将超细种子颗粒引入到蚀刻溶液中，将平坦玻璃衬底与适当的蚀刻溶液一起使用。
图4示出了依照第二实施例的制造工艺的流程图。在步骤S401中，预处理通过将平坦玻璃表面暴露于饱和蚀刻流体而完成。蚀刻流体可以典型地包含HF并且可以通过蚀刻另一个牺牲玻璃衬底而饱和。通过暴露和移除蚀刻流体，在步骤S402中，沉积由例如富含Ca等的具有高粘附系数的纳米尺寸展度的玻璃组分区域组成的超细颗粒。然后，在步骤S403中，为了OLED的最佳内部光外耦合，在玻璃衬底的经预处理的平坦表面之上沉积高折射率CVD层（由SiN或SiON等制成）。其后，在步骤S404中，在CVD层之上沉积透明阳极层（由例如ITO制成）。最后，在步骤S405中，在透明CVD层上沉积相应的OLED层结构（例如如图1中所示）。
由此，实现的不同粘附系数引起局部不同的生长，具有优选的柱状生长，导致在透明阳极层下方CVD层顶表面的0.5-4μm，优选地1-2μm截面尺度的小凸起。然后，这些凸起上覆有OLED层并且通过后续的反射引起充分的散射。
必须指出的是，存在引起CVD层生长的上述局部扰动并且引起具有半球形表面的锥状结构的其他方法。除了使用在玻璃衬底平坦表面上提供的纳米颗粒的几何效应并且引起层生长的三维扰动之外，一种可能的其他选项是提供表面化学成分的局部变化。
因此，依照第三实施例，上述制造工艺的步骤S401和S402的预处理可以由例如通过更强劲的氧化（例如带有具有更高或者至少不同的氧化态的元素的材料，从而通过局部更强劲的生长而修改初始生长抑制）提供玻璃衬底的表面化学成分的局部变化的步骤代替。
而且，依照第四实施例，上述制造工艺的步骤S401和S402的预处理可以由通过沉积适当成分的局部分离的亚微米颗粒（例如来自悬浮液或溶液）引起对于具有高折射率的中间层的后续生长的扰动的步骤代替。这样的亚单层亚微米颗粒或者优选地超细（≤100nm）颗粒可以是例如SiC颗粒或者其他颗粒（最终具有有机涂层的SiO2、TiO2、MgO），其可以在沉积之后燃烧掉或者被移除，从而从单层生成亚单层。
总的来说，描述了一种制造发光器件的方法，其通过提供具有高折射率的中间层且利用经调制的表面而具有改进的内部外耦合。中间层的凸起或厚度调制由层生长方法以及对层生长提供局部扰动的平坦衬底预处理提供。这可以通过将平坦玻璃表面暴露于饱和蚀刻流体或者通过提供玻璃衬底的表面化学成分的局部变化或者通过沉积适当成分的局部分离的亚微米颗粒而完成。通过暴露和移除蚀刻流体，或者沉积超细颗粒，或者生成由具有相对于后来从气相沉积的种类高的粘附系数的亚微米尺寸展度的玻璃组分区域组成的缺陷。这些小的超细颗粒或者表面化学成分缺陷通过不同的粘附系数引起局部不同的生长，具有优选的柱锥状生长，导致沉积的层的顶表面的0.5-4μm，优选地1-2μm截面尺度的凸起。然后，这些凸起上覆有发光元件层并且通过后续的反射引起充分的散射。
尽管在所述图和前面的描述中已经详细地图示和描述了本发明，但是这样的图示和描述应当被认为是说明性或示例性的，而不是限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。它可以应用于任何有机或者甚至非有机发光器件领域。可以采用任何具有适当折射率膜的SiNx、SiOx、SiOxNy、AlOx和Al2O3:N或者其他氧化物/氮化物/碳化物/氟化物透明材料的透明层作为发光器件的经预处理的衬底上的CVD层。而且，诸如催化剂增强化学气相沉积（CECVD）、PECVD或者电感耦合等离子体CVD（ICP-CVD）、溅射或激光烧蚀沉积之类的其他沉积工艺可以用于实现柱锥状生长。
本领域技术人员在实施要求保护的本发明时，根据对于所述图、本公开内容以及所附权利要求书的研究，可以理解并实现所公开实施例的其他变型。在权利要求书中，措词“包括”并没有排除其他的元件或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”并没有排除多个。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中记载的若干项的功能。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实并不指示这些措施的组合不可以有利地加以使用。
前面的描述详细说明了本发明的某些实施例。然而，将认识到的是，不管前述内容在文中多么详细地出现，本发明都可以以许多方式来实施，并且因此并不限于所公开的实施例。应当指出的是，在描述本发明的某些特征或方面时使用特定术语不应当被认为暗示该术语在本文中被重新限定为限于包括该术语所与之关联的本发明的特征或方面的任何特定特性。
Claims (14)
1. 一种发光器件，包括：
a）具有平坦表面（100）的玻璃衬底；
b）沉积在所述平坦表面上的高折射率层（11）；以及
c）具有沉积在所述高折射率层（11）上的透明电极层（10）的发光层结构（200）；
d）其中在高折射率层（11）的顶表面上提供凸起（14），所述凸起（14）由于所述玻璃衬底的所述平坦表面（100）上的层生长的局部扰动的原因而由所述光学厚层（11）的柱锥状生长造成。
2. 依照权利要求1的器件，其中所述玻璃衬底的所述平坦表面（100）包括超细颗粒（12）。
3. 依照权利要求1的器件，其中所述平坦表面（100）包括所述玻璃衬底的表面化学成分的局部变化。
4. 依照权利要求3的器件，其中所述玻璃衬底的所述表面化学成分包括带有具有不同氧化态的元素的材料，其通过提供局部更高的粘附系数以及因而所述高折射率层（11）的更强劲生长而修改初始生长抑制。
5. 依照权利要求1的器件，其中所述高折射率层（11）包括SiNx、SiOx、SiOxNy、AlOx或Al2O3:N。
6. 依照权利要求1的器件，其中所述透明电极层（10）包括氧化铟锡或者掺杂锡的氧化铟。
7. 依照权利要求1的器件，其中所述凸起（14）具有0.5-4μm范围内的截面尺度。
8. 依照权利要求1的装置，其中所述玻璃衬底包括浮法玻璃。
9. 一种制造发光器件的方法，所述方法包括：
a）对玻璃衬底预处理以便引起所述玻璃衬底平坦表面（100）上的层生长的局部扰动；
b）在所述平坦表面（100）上沉积高折射率层（11），使得由于所述局部扰动而引起的所述光学厚层（11）的柱锥状生长在所述沉积的层（11）的顶表面上生成凸起（14）；以及
c）在所述高折射率层（11）的所述顶表面上沉积发光层结构（200）的透明电极层（10）。
10. 依照权利要求9的方法，进一步包括在所述平坦表面（100）上沉积超细颗粒（12）。
11. 依照权利要求10的方法，进一步包括将所述平坦表面（100）暴露于饱和蚀刻流体，并且移除所述蚀刻流体以便沉积所述超细颗粒（12）。
12. 依照权利要求11的方法，进一步包括通过蚀刻牺牲衬底而使蚀刻流体饱和。
13. 依照权利要求11的方法，进一步包括通过将种子颗粒引入到蚀刻溶液中而使蚀刻流体饱和。
14. 依照权利要求9的方法，进一步包括通过添加具有不同氧化态的材料并且因而通过局部更强劲的生长修改初始生长抑制而提供所述玻璃衬底的表面化学成分的局部变化。
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