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CN104810387B - p型金属氧化物半导体材料及其制造方法 - Google Patents

p型金属氧化物半导体材料及其制造方法 Download PDF

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CN104810387B CN201410818288.3A CN201410818288A CN104810387B CN 104810387 B CN104810387 B CN 104810387B CN 201410818288 A CN201410818288 A CN 201410818288A CN 104810387 B CN104810387 B CN 104810387B
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Abstract

本发明提供了一种p型金属氧化物半导体材料及其制备方法。该p型金属氧化物半导体材料具有化学式：In(1‑a)Ga(1‑b)Zn(1+a+b)O4其中0≤a≤0.1、0≤b≤0.1、以及0＜a+b≤0.16，且该p型金属氧化物半导体材料具有一空穴载流子浓度介于1×1011cm‑3至5×1018cm‑3之间。

Description

p型金属氧化物半导体材料及其制造方法
技术领域
本发明是有关于一种金属氧化物半导体材料及其制造方法。
背景技术
氧化锌系半导体材料所组成的透明导电膜已广泛应用于许多光电或半导体元件(例如：发光元件、受光元件、压电元件、透明导电电极、有源元件)。举例来说，氧化锌半导体材料可用于制作透明薄膜晶体管。与利用非晶硅材料所制作的薄膜晶体管相比，利用氧化锌系半导体材料所制作的薄膜晶体管具有较小尺寸、高精细化、以及较快载流子迁移率(例如电子迁移率)等优点。
目前已研发出的氧化锌系的透明半导体材料多以n型透明半导体材料为主。由于p型半导体材料在开发上特性较不稳定且再现性较差，因此种类较为稀少。然而，光电和半导体的应用上，除了n型半导体材料，尚需要p型半导体材料以应用于形成pn结，例如应用于互补式氧化物半导体元件(CMOS)、透明智慧窗(smart window)、变频器(inverter)、或发光二极管等装置。
因此，业界亟需寻求一种新的氧化铟镓锌系的p型透明半导体材料，以期解决上述的问题。
发明内容
根据本发明实施例，本发明所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，可制备出具有特定铟镓锌比例的p型金属氧化物半导体材料，其具有较高的载流子迁移率及较低的电阻，非常适合用于光电及半导体装置。
本发明一实施例提供一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式：
In(1-a)Ga(1-b)Zn(1+a+b)O4
其中0≤a≤0.1、0≤b≤0.1、以及0＜a+b≤0.16，且该p型金属氧化物半导体材料具有一空穴载流子浓度介于1×1011cm-3至5×1018cm-3之间。
此外，根据本发明实施例，本发明提供上述p型金属氧化物半导体材 料的制造方法，包括：混合一铟盐、一镓盐、及一锌盐于一溶剂中，得到一混合物；加入一螯合剂于该混合物中，形成一包括铟、镓、及锌的金属错化合物；以及，将该金属错化合物进行一热处理，形成该p型金属氧化物半导体材料。
此外，根据本发明其他实施例，本发明所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法也可以包括：混合一含铟前驱物、一含镓前驱物、及一含锌前驱物，得到一混合物；以及，对该混合物进行一烧结工艺，形成该p型金属氧化物半导体材料。
附图说明
图1绘示了本发明一实施例所述氧化铟镓锌材料InGaZnO4的能带结构。
图2绘示了本发明一实施例所述氧化铟镓锌材料In(1-a)GaZn(1+a)O4的能带结构。
图3绘示了本发明一实施例所述氧化铟镓锌材料InGa(1-b)Zn(1+b)O4的能带结构。
图4绘示本发明实施例1-6所述具有特定比例的p型金属氧化物半导体材料以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析锌及镓成份比例。
图5绘示本发明实施例7-12所述具有特定比例的p型金属氧化物半导体材料以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析锌及铟成份比例。
图6为InGaZnO4以及实施例2与8所述具有特定比例的p型金属氧化物半导体材料的X光衍射光谱图。
具体实施方式
本发明提供多个实施例用以说明本发明的技术特征，实施例的内容及绘制的附图仅作为例示说明之用，并非用以限缩本发明保护范围。
本发明一实施例提供一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式：In(1-a)Ga(1-b)Zn(1+a+b)O4，其中0≤a≤0.1、0≤b≤0.1、以及0＜a+b≤0.16。此外，根据本发明某些实施例，本发明提供一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式：InGa(1-b)Zn(1+b)O4，其中0＜b≤0.1。再者，根据本发明其他实施例，本发明提供一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式： In(1-a)GaZn(1+a)O4，其中0＜a≤0.1。本实施例先通过模拟计算，得到氧化铟镓锌系半导体材料中可形成p型半导体的特定铟镓锌的比例范围，再合成具有特定铟镓锌比例的p型氧化铟镓锌系半导体材料。
首先针对模拟计算的过程说明如下。在一实施例中，是利用全始量子分子动力学仿真软件套件(VASP，Vienna Ab-initio Simulation Package)计算在氧化铟镓锌材料中特定铟镓锌比例时，其能态密度(DOS，Density of States)对能量的变化关系。经由模拟计算可知，若氧化铟镓锌材料的费米能级(EF，Fermi level)降至价带(VB，valence band)处，则其应为一p型半导体材料。通过VASP模拟计算后可得知，当氧化铟镓锌材料具有化学式：In(1-a)Ga(1-b)Zn(1+a+b)O4，且当0＜a≤0.1以及b＝0、或是0＜b≤0.1以及a＝0时，该等氧化铟镓锌材料的费米能级降至价带处，故该等材料应为一p型半导体材料。
请参照图1，显示依据全始算法(ab initio method)计算所得出的材料InGaZnO4的能带结构(band structure)。请参照图2，显示依据全始算法(ab initio method)计算所得出的材料In(1-a)GaZn(1+a)O4的能带结构(band structure)，其中费米能级(E(eV)＝0)位移至价带(valance band)，代表In(-a)GaZn(1+a)O4为一p型半导体材料。此外，请参照图3，显示依据全始算法(ab initio method)计算所得出的材料InGa(1-b)Zn(1+b)O4的能带结构(bandstructure)，其中费米能级(E(eV)＝0)位移至价带(valance band)，代表InGa(1-b)Zn(1+b)O4为一p型半导体材料。
随后，根据上述仿真结果，利用软性化学工艺、或是烧结工艺合成制造具有特定铟镓锌比例的氧化铟镓锌材料。
以软性化学工艺为例，首先，混合铟盐、镓盐、锌盐于一溶液(例如水、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、丙醇(propanol)、乙二醇(glycol)、或其组合)中，并在常温下搅拌1小时，得到一包含铟、镓、及锌的混合物。根据本发明实施例，在该混合物中，铟原子与锌原子的比例介于0.9∶1.1至1∶1.001之间、或镓原子与锌原子的比例介于0.9∶1.1至1∶1.001之间。所使用的铟盐可为硫酸铟(indium sulfate)、氯化铟(indium chloride)、硝酸铟(indium nitrate)、氢氧化铟(indium hydroxide)、柠檬酸铟(indium citrate)、醋酸铟(indium acetate)、乙酰丙酮铟(indium acetylacetonate)、或其组合； 所使用的镓盐可为硫酸镓(gallium sulfate)、氯化镓(gallium chloride)、硝酸镓(gallium nitrate)、氢氧化镓(gallium hydroxide)、柠檬酸镓(gallium citrate)、醋酸镓(gallium acetate)、乙酰丙酮镓(gallium acetylacetonate)、或其组合；以及，所使用的锌盐可为硫酸锌(zincsulfate)、氯化锌(zinc chloride)、硝酸锌(zinc nitrate)、氢氧化锌(zinc hydroxide)、柠檬酸锌(zinc citrate)、醋酸锌(zinc acetate)、乙酰丙酮锌(zinc acetylacetonate)、或其组合。此外，在制备该混合物后，可进一步加入一酸或碱来调整该混合物的pH值，以改善铟盐、镓盐、锌盐的溶解度。
接着，将一螯合剂与该混合物混合，得到一溶液，该溶液具有一包括铟、镓、及锌的金属错化合物。所使用的螯合剂可为酒石酸(tartaric acid)、柠檬酸(citric acid)、苹果酸(malic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、葡萄糖酸(gluconic acid)、葡萄庚糖酸(heptogluconic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、二乙三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid)、或其组合。
接着，升温至100-200℃，以蒸发溶液中的液体而使溶液成为凝胶态，再进行干燥步骤(例如：烘干工艺、或烧结工艺)使金属错合物氧化，以形成p型金属氧化物半导体材料粉体。之后，可将该粉体进行陶瓷工艺的模压、射出、冷均压(CIP，cold isostatic press)、注浆等相关工艺，并进行烧结和机械加工工艺，以制作具有特定铟镓锌摩尔比例的氧化铟镓锌半导体材料的块材或靶材。
在形成上述块材或靶材后，可通过溅射等方法，形成掺杂的氧化铟镓锌材料的薄膜，以应用于光电或半导体装置的制作(例如：透明显示器(transparent displays)、透明场效晶体管(transparent field effect transistors)、发光二极管(light emittingdiodes)、或透明集成电路半导体装置(transparent integrated circuit semiconductordevices))。
此外，根据本发明实施例，本发明所述的p型金属氧化物半导体材料也可以由对金属前驱物进行一烧结工艺所制备而得。首先，以特定比例混合一氧化铟、一氧化镓、及一氧化锌，得到一混合物。
根据本发明实施例，在该混合物中，铟原子与锌原子的比例介于0.9∶1.1至1∶1.001之间、或镓原子与锌原子的比例介于0.9∶1.1至1∶1.001之间。接着， 利用一陶瓷工艺(ceramic process)(例如：模压、射出、冷均压(cold isostatic press，CIP)或注浆工艺)，将具有特定铟锌镓比例的上述混合物形成一块材或靶材。在形成该块材或靶材之后，可利用例如溅射等方法，形成掺杂的氧化铟镓锌材料的薄膜，以应用于光电或半导体装置的制作(例如：透明显示器(transparent displays)、透明场效晶体管(transparent fieldeffect transistors)、发光二极管(light emitting diodes)、或透明集成电路半导体装置(transparent integrated circuit semiconductor devices))。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例及比较实施例，来说明本发明所述的P型金属氧化物半导体材料及其的制造方法。
锌取代部分铟的氧化铟镓锌材料
实施例1
首先，将0.1658mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1675mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1667mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为0.995∶1∶1.005。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：In0.995GaZn1.005O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料的锌及镓成份比例，结果如图4所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表1所示。其中，霍尔测量是使用Nano Metrics所生产的霍尔测量仪(型号为HL 5550 LN2 Cryostat)来进行。
实施例2
首先，将0.1650mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1683mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1667mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为0.99∶1∶1.01。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：In0.99GaZn1.01O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及镓成份比例，结果如图4所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表1所示。
实施例3
首先，将0.1633mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1700mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1667mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为0.98∶1∶1.02。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：In0.98GaZn1.02O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及镓成份比例，结果如图4所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表1所示。
实施例4
首先，将0.1600mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1733mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1667mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为0.96∶1∶1.04。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：In0.96GaZn1.04O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及镓成份比例，结果如图4所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表1所示。
实施例5
首先，将0.1583mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1750mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1667mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为0.95∶1∶1.05。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属 错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：In0.95GaZn1.05O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及镓成份比例，结果如图4所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表1所示。
实施例6
首先，将0.1500mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1833mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1667mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为0.9∶1∶1.1。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分铟的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示∶In0.9GaZn1.1O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及镓成份比例，结果如图4所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表1所示。
表1
由表1可知，利用霍尔效应测量(Hall effect measurement)所测得的主要载流子型态为空穴，且空穴的浓度介于1×1011至5×1021cm-3之间。换句话说，当以锌取代部分铟的氧化铟镓锌材料其铟与锌的比例介于0.999∶1.001至0.9∶1.1之间时，其落入半导体材料的载流子浓度范围内。
因此，实施例1-6所述的锌取代部分铟的氧化铟镓锌半导体材料(可具有一化学式为In(1-a)GaZn(1+a)O4，其中0＜a≤0.1)为p型半导体材料。此外，由实施例1-6所述的锌取代部分铟的氧化铟镓锌半导体材料的测量结果可知，本发明所述具有特定铟及锌比例的氧化铟镓锌半导体材料为具有高的载流子迁移率以及低的电阻率的p型半导体材料。
锌取代部分镓的氧化铟镓锌材料
实施例7
首先，将0.1667mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1675mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1658mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为1∶0.995∶1.005。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以 形成锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：InGa0.995Zn1.005O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及铟成份比例，结果如图5所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表2所示。其中，霍尔测量是使用Nano Metrics所生产的霍尔测量仪(型号为HL 5550 LN2 Cryostat)来进行。
实施例8
首先，将0.1667mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1683mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1650mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为1∶0.99∶1.01。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：InGa0.99Zn1.01O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及铟成份比例，结果如图5所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表2所示。
实施例9
首先，将0.1667mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1700mol的硝酸锌 (Zn(NO3)2)、0.1633mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为1∶0.98∶1.02。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：InGa0.98Zn1.02O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及铟成份比例，结果如图5所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表2所示。
实施例10
首先，将0.1667mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1733mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1600mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为1∶0.96∶1.04。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：InGa0.96Zn1.04O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧 化物半导体材料锌及铟成份比例，结果如图5所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表2所示。
实施例11
首先，将0.1667mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1750mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1583mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为1∶0.95∶1.05。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：InGa0.95Zn1.05O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及铟成份比例，结果如图5所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表2所示。
实施例12
首先，将0.1667mol的硝酸铟(In(NO3)3)、0.1833mol的硝酸锌(Zn(NO3)2)、0.1500mol的硝酸镓(Ga(NO3)3)、以及300ml硝酸水溶液(浓度为10-50wt％)加入一反应瓶中，得到一混合物。其中，在该混合物中，铟、镓、及锌的摩尔比为1∶0.9∶1.1。接着，加入0.55mol的酒石酸(tartaric acid)作为螯合剂，在常温下混合1小时，得到一具有含铟、镓、锌的金属错合物的溶液。
接着，将上述溶液升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶 态，并进行干燥步骤(温度介于1200-1400℃)，使上述金属错合物氧化以形成锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体。
最后，将所得的锌取代部分镓的氧化铟镓锌粉体以模压方式形成一氧化铟镓锌半导体材料靶材。
该铟镓锌氧化物半导体材料可以以下化学式表示：InGa0.9Zn1.1O4。接着，以感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析及确认所得的铟镓锌氧化物半导体材料锌及铟成份比例，结果如图5所示。
接着，通过霍尔效应测量(Hall effect measurement)法测量该铟镓锌氧化物半导体材料的体电阻率(bulk resistivity)、载流子迁移率(mobility)、及载流子浓度(concentration)，结果如表2所示。
表2
由表2可知，利用霍尔效应测量(Hall effect measurement)所测得的主要载流子型态为空穴，且空穴的浓度介于5×1013至5×1022cm-3之间。换句话说，当以锌取代部分镓的氧化铟镓锌材料其铟与锌的比例介于0.999∶1.001至0.9∶1.1之间时，其落入半导体材料的载流子浓度范围内。
因此，实施例7-12所述的锌取代部分镓的氧化铟镓锌半导体材料(可具有一化学式为InGa(1-b)Zn(1+b)O4，其中0＜b≤0.1)为p型半导体材料。此外，由实施例7-12所述的锌取代部分镓的氧化铟镓锌半导体材料的测量结果可知，本发明所述具有特定镓及锌比例的氧化铟镓锌半导体材料同样为具有高的载流子迁移率以及低的电阻率的p型半导体材料。
图6为InGaZnO4以及实施例2与8所述具有特定比例的p型金属氧化物半导体材料的X光衍射光谱图。由图6可知，根据氧原子、铟原子、及镓原子的强度积分可推知，实施例2与8所述具有特定比例的p型金属氧化物半导体材料具有与InGaZnO4相同数目的氧原子。换句话说，实施例2与8所述具有特定比例的p型金属氧化物半导体材料其结构式的氧原子数目为4。
基于上述，本发明所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，可制备出具有特定铟镓锌比例的p型金属氧化物半导体材料，其具有较高的载流子迁移率及较低的电阻，非常适合用于光电及半导体装置。
虽然本发明已以多个优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更改与修饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims (13)

1.一种p型金属氧化物半导体材料，其特征在于，具有化学式：
In(1-a)Ga(1-b)Zn(1+a+b)O4；
其中，0≤a≤0.1、0≤b≤0.1、以及0＜a+b≤0.16，且该p型金属氧化物半导体材料具有一空穴载流子浓度介于1×1011cm-3至5×1018cm-3之间。
2.根据权利要求1所述的p型金属氧化物半导体材料，其中，0＜a≤0.1，以及b＝0。
3.根据权利要求1所述的p型金属氧化物半导体材料，其中，0＜b≤0.1，以及a＝0。
4.一种p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其特征在于，包括：
混合一铟盐、一镓盐、及一锌盐于一溶剂中，得到一混合物；
加入一螯合剂于该混合物中，形成一包括铟、镓、及锌的金属络合物；以及
将该金属络合物进行一热处理，形成一种p型金属氧化物半导体材料，其中该p型金属氧化物半导体材料具有化学式：
In(1-a)Ga(1-b)Zn(1+a+b)O4；
其中，0≤a≤0.1、0≤b≤0.1、以及0＜a+b≤0.16。
5.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，在该混合物中，铟原子与锌原子的比例介于0.9∶1.1至1∶1.001之间。
6.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，在该混合物中，镓原子与锌原子的比例介于0.9∶1.1至1∶1.001之间。
7.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，该铟盐为硫酸铟、氯化铟、硝酸铟、氢氧化铟、柠檬酸铟、醋酸铟、乙酰丙酮铟、或其组合。
8.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，该镓盐为硫酸镓、氯化镓、硝酸镓、氢氧化镓、柠檬酸镓、醋酸镓、乙酰丙酮镓、或其组合。
9.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，该锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、氢氧化锌、柠檬酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、或其组合。
10.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，该螯合剂为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、葡萄糖酸、葡萄庚糖酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、或其组合。
11.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，该热处理包含一烧结工艺。
12.根据权利要求4所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其特征在于，还包括：
进行一陶瓷工艺，将该p型金属氧化物半导体材料形成一块材或靶材。
13.根据权利要求12所述的p型金属氧化物半导体材料的制造方法，其中，该陶瓷工艺包括模压、射出、冷均压或注浆工艺。
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