CN104787807B - 一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，涉及氧化亚钴纳米粒子。1)向氢氧化钠溶液中加入硝酸钴溶液，再加入表面活性剂，即得混合液；2)将步骤1)得到的混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中并密封，将反应釜放入烘箱中反应，再冷却至室温，离心清洗，弃上清液，得到浓溶胶；3)将步骤2)得到的浓溶胶干燥后即得氧化亚钴纳米粒子粉末；或在步骤2)得到的浓溶胶中加入无水乙醇，即得氧化亚钴纳米粒子溶胶，密封后在4℃下长期储存。制备流程简单高效、重现性好、产物纯度高、结晶性好、原料价格低廉、能耗低、环境友好且易工业化放大等优点，特别适合低成本制备氧化亚钴的工业化生产。

Description

一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法

技术领域

本发明涉及氧化亚钴纳米粒子，尤其是涉及以六水合硝酸钴为钴源，通过单步溶剂热法、离心清洗和真空干燥等工艺的一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法。

背景技术

CoO是一种十分具有应用前景的材料，因其磁性能、电化学性能而受到广泛关注，具有作为阳极电池材料的巨大潜力，它在锂离子电池、气体传感器、电变色装置以及超级电容器等电子产品中都发挥着重要作用。

He等(He X M,Shi H G.Synthesis and anomalous magnetic properties ofhexagonal CoO nanoparticles[J],Mater Res Bull,2011,46(10):1692)采用简单的热分解法制备了CoO颗粒，尺寸分布在38～93nm范围内，实验数据表明它们是金字塔形，并且具有密排六方结构。经测试发现，其具有反常磁性能，具体表现在以下几方面：(1)在300K左右时，反铁磁转变会消失；(2)在低于6～11K的阻塞温度电容为1090F/g，此时，扫描速率是10mV/s。这些纳米颗粒作为超级电容器的阴极材料测试时具有突出的超电容特性和循环寿命。

溶剂热合成是在高温高压反应釜中进行并采用有机溶剂作为传递压力的介质和矿化剂，通过对反应体系加热，在其中产生一个高温高压的环境，从而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。它可以有效杜绝前驱物，产物的水解氧化，有利于合成反应的顺利进行；还可以实现在其他的常规条件下难以进行的新的化学反应，还能获得各种新的物相、亚稳相、不定比化合物及多元复合纳米材料；溶剂热合成还有利于生成具有晶型完美、规则取向的材料，且合成的产物纯度较高，通过选择和调整反应温度、溶剂、表面活性剂等，可以对纳米材料的形状、尺寸和结构等进行控制，从而为新材料打下坚实的基础(李群.纳米材料的制备与应用技术[M].北京：化学工业出版社,2008)。溶剂热法是合成钴氧化物纳米粒子的常用方法。

发明内容

本发明的目的是提供简单、高效，可规模化生产的一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)向氢氧化钠溶液中加入硝酸钴溶液，再加入表面活性剂，即得混合液；

2)将步骤1)得到的混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中并密封，将反应釜放入烘箱中反应，再冷却至室温，离心清洗，弃上清液，得到浓溶胶；

3)将步骤2)得到的浓溶胶干燥后即得氧化亚钴纳米粒子粉末；或

在步骤2)得到的浓溶胶中加入无水乙醇，即得氧化亚钴纳米粒子溶胶，密封后在4℃下长期储存。

在步骤1)中，所述氢氧化钠溶液、硝酸钴溶液、表面活性剂的配比可为7.5mL∶6mL∶(0.03～0.05)g，其中，氢氧化钠溶液、硝酸钴溶液以体积计算，表面活性剂以质量计算；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度可为0.5～1M，所述硝酸钴溶液的摩尔浓度可为0.03～0.2M；所述氢氧化钠溶液和硝酸钴溶液可采用无水乙醇配制；所述表面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵粉末或肉豆蔻酸粉末等。

在步骤2)中，所述聚四氟乙烯内衬可采用25mL聚四氟乙烯内衬；所述烘箱的温度可为110～180℃，反应的时间可为4～13h；所述离心清洗可用无水乙醇离心洗涤3遍，所述离心的条件可为8000rpm下离心10min。

在步骤3)中，所述干燥可采用真空干燥，真空干燥的条件可为60℃、-0.1MPa。

本发明制备了结晶性良好的多晶氧化亚钴纳米颗粒，粒径约20nm。本发明具有制备流程简单高效、重现性好、产物纯度高、结晶性好、原料价格低廉、能耗低、环境友好且易工业化放大等优点，特别适合低成本制备氧化亚钴的工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的氧化亚钴纳米粒子的TEM图。

图2为实施例1中制备的氧化亚钴纳米粒子的HRTEM图。

图3为实施例1中制备的氧化亚钴纳米粒子的SEAD图。

图4为实施例1中制备的氧化亚钴纳米粒子的XRD图。

图5为实施例2中制备的氧化亚钴纳米粒子的TEM图。

图6为实施例3中制备的氧化亚钴纳米粒子的TEM图。

图7为实施例3中制备的氧化亚钴纳米粒子的SAED图。

具体实施方式

以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

在持续搅拌下向7.5mL 0.5M氢氧化钠溶液中缓慢滴加6mL 0.2M硝酸钴溶液。再一次性加入0.03g十六烷基三甲基溴化铵粉末，继续搅拌15min。然后将上述混合液转移至配有25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(Autoclave)中并密封，将反应釜放入180℃的烘箱中反应5h后取出。待空冷至室温后，用无水乙醇离心洗涤三遍，再将所得沉淀真空干燥得到产物。

实施例1中制备的氧化亚钴纳米粒子的TEM图参见图1，制备的氧化亚钴纳米粒子的HRTEM图参见图2，制备的氧化亚钴纳米粒子的SEAD图参见图3，制备的氧化亚钴纳米粒子的XRD图参见图4。

实施例2：

在持续搅拌下向7.5mL 1M氢氧化钠溶液中缓慢滴加6mL 0.03M硝酸钴溶液。再一次性加入0.05g肉豆蔻酸粉末，继续搅拌15min。然后将上述混合液转移至配有25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(Autoclave)中并密封，将反应釜放入180℃的烘箱中反应4h后取出。待空冷至室温后，用无水乙醇离心洗涤三遍，再将所得沉淀真空干燥得到产物。

实施例2中制备的氧化亚钴纳米粒子的TEM图参见图5。

实施例3：

在持续搅拌下直接向7.5mL 1M氢氧化钠溶液中缓慢滴加6mL 0.03M硝酸钴溶液。继续搅拌15min。然后将上述混合液转移至配有25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜(Autoclave)中并密封，将反应釜放入110℃的烘箱中反应13h后取出。待空冷至室温后，用无水乙醇离心洗涤三遍，再将所得沉淀真空干燥得到产物。

实施例3中制备的氧化亚钴纳米粒子的TEM图参见图6，制备的氧化亚钴纳米粒子的SAED图参见图7。

本发明通过单步溶剂热法、离心清洗、真空干燥等技术，简单高效地制备氧化亚钴纳米粒子，并通过XRD、TEM、HRTEM、SAED等表征手段确定其组成、形貌和结晶性能。该方法制备的氧化亚钴纳米粒子呈颗粒状，粒径约20nm，本发明具有制备流程简单，重现性好，产物纯度高、结晶性好等优点，适于工业化生产。

Claims (7)

1.一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)向氢氧化钠溶液中加入硝酸钴溶液，再加入表面活性剂，即得混合液；所述氢氧化钠溶液、硝酸钴溶液、表面活性剂的配比为7.5mL∶6mL∶(0.03～0.05)g，其中，氢氧化钠溶液、硝酸钴溶液以体积计算，表面活性剂以质量计算；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5～1M，所述硝酸钴溶液的摩尔浓度为0.03～0.2M；

2)将步骤1)得到的混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中并密封，将反应釜放入烘箱中反应，再冷却至室温，离心清洗，弃上清液，得到浓溶胶；

3)将步骤2)得到的浓溶胶干燥后即得氧化亚钴纳米粒子粉末；或

在步骤2)得到的浓溶胶中加入无水乙醇，即得氧化亚钴纳米粒子溶胶，密封后在4℃下长期储存。

2.如权利要求1所述一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氢氧化钠溶液和硝酸钴溶液均采用无水乙醇配制。

3.如权利要求1所述一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵粉末或肉豆蔻酸粉末。

4.如权利要求1所述一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚四氟乙烯内衬采用25mL聚四氟乙烯内衬。

5.如权利要求1所述一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘箱的温度为110～180℃，反应的时间为4～13h。

6.如权利要求1所述一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述离心清洗是用无水乙醇离心洗涤3遍，所述离心的条件为8000rpm下离心10min。

7.如权利要求1所述一种氧化亚钴纳米粒子的溶剂热制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥采用真空干燥，真空干燥的条件为60℃、-0.1MPa。