CN104785296B - 一种用于液化石油气脱硫醇的液体钴磺化酞菁催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于液化石油气脱硫醇液体钴磺化酞菁催化剂，该液体催化剂由活性组分四‑β‑对磺酸基苯氧基酞菁钴、稳定剂丙二醇二甲醚、N‑甲基二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或复合、乳化剂十八烷基二甲基苄基氯化铵和NaOH溶液组成。本发明还公开了本发明首次设计的四‑β‑对磺酸基苯氧基酞菁钴的结构，及该液体催化剂对液化气硫醇的催化转化效果。本发明的催化剂活性组分四‑β‑对磺酸基苯氧基酞菁钴在水及碱液中溶解性极好，且具有较高的脱硫醇活性。
Description
技术领域
本发明属于石油加工领域，具体涉及一种液体钴磺化酞菁催化剂在液化气脱硫醇工艺中的应用。
背景技术
液化石油气(LPG)中含有硫醇等有害成分，由于硫醇具有腐蚀性，且发出恶臭气味，如不脱除，会对环境及液化气的后续加工产生较大影响。目前，LPG脱硫醇精制主要采用Merox抽提-液相催化氧化工艺或纤维膜脱硫醇工艺。这两种工艺脱除液化气中硫醇的原理基本相同，首先液化气中的硫醇经由催化剂-碱液抽提，然后在氧气和催化剂的存在下将抽提液中的硫醇钠转化为二硫化物，同时碱液和催化剂得到再生，总的化学反应式为：
在上述两种LPG脱硫醇工艺中，都需要事先将催化剂溶解于碱液中，得到催化剂-碱液。但目前通常使用的固体磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在碱液中溶解性较差，影响催化剂在碱液中的分散，从而降低LPG脱硫醇工艺中硫醇的催化转化效率，造成催化剂的浪费。
为改善金属酞菁催化剂在碱液中的溶解性，研究者开发了磺酸盐或羧酸盐的酞菁衍生物作为轻质石油馏分的脱臭催化剂，且钴酞菁和钒酞菁的催化活性较好。专利US4885268公开了四磺化酞菁钴的制备方法，所制备的四磺化酞菁钴在水溶液中的溶解性有一定提高，但其催化氧化硫醇活性相对二磺化酞菁钴较差。专利US 4248694公开了单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴的混合液用作轻质石油馏分的液-液脱臭催化剂，催化剂的活性有所改善，但因为单磺化酞菁钴的低溶解性，使得单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴混合物总的溶解性仍然较差。
专利US 6740619公开了磺胺取代的酞菁钴的制备及其在LPG脱臭工艺中的应用，以氯磺酸，酞菁钴和氨气为原料合成了水溶性较高的四磺胺取代的酞菁钴，其催化活性及稳定性与工业催化剂相当，但原料氯磺酸具有强腐蚀性，危险性大。
专利CN 103755713A公开了一种八磺酸基酞菁的制备方法及其应用，采用大分子盐保护的方法合成目标配合物，易于分离纯化，此磺化酞菁金属具有较高的水溶性，可用作光敏剂、光动力学药剂或光敏药剂，但该水溶性金属酞菁结构复杂，制备成本高，且未能将其用作石油馏分脱硫醇催化剂。
目前，虽然已有多种金属酞菁衍生物用于石油馏分脱硫醇工艺的报道，但催化剂普遍存在溶解性差或者活性不高等问题，因此，开发高活性和高溶解性的LPG脱硫醇催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的是现有液化石油气脱硫醇催化剂溶解性差的问题，目的是提供一种液体金属磺化酞菁催化剂及在液化气脱硫醇中的应用。该液体金属磺化酞菁配合物催化剂与水及碱液具有很好的互溶性，较好的稳定性等优点，且具有较高的液化气脱硫醇活性。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供的钴磺化酞菁配合物，可命名为四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴或2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(4-磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴，其结构由本发明首次设计，其结构式如下：
其中，取代基团均处于酞菁环的周边位置，称为β位，即2(3),9(10),16(17),23(24)位，R代表取代基团配合物命名为2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(4-磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴，或称为四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴。
本发明所述的四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴配合物可用作液化石油气脱硫醇液体催化剂的活性组分，具有高水溶性及碱溶性，解决了常用工业固体磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂溶解性差的问题，且具有优良的脱硫醇活性。
本发明所述的液体钴磺化酞菁催化剂用于液化石油气脱硫醇的方法是：
(1)液体催化剂的制备：以少量水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴，再加入适量的5～15％NaOH溶液，加入一定量稳定剂和乳化剂，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为5～25％，稳定剂(丙二醇二甲醚、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺的一种或复合)含量为0.5～1.5％，乳化剂(十八烷基二甲基苄基氯化铵)含量为0.5％～1％。
(2)本发明所述的液体催化剂作为液化石油气脱硫醇催化剂的评价方法为：液化石油气硫醇转化催化剂的关键是对硫醇钠的催化转化效率，为了更广泛的评价本发明催化剂的性能，首先以本发明所述的液体催化剂与适量的5～25％NaOH溶液混合，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为50～200μg/g，然后在一定量的上述催化剂-碱液混合液中加入不同类型不同浓度的硫醇钠溶液，40℃恒温搅拌，通入空气进行硫醇钠的催化氧化反应，每隔5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇硫的脱除率，从而对本发明催化剂的活性进行评价。
或者，首先以本发明所述的液体催化剂与适量的5～25％NaOH溶液混合，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为50～200μg/g，然后取一定量的上述催化剂-碱液混合液抽提含有硫醇的液化石油气，剂烃比为1:10～100，抽提液为含有不同浓度的硫醇钠催化剂碱液。该抽提液在40℃恒温搅拌，通入空气，进行催化氧化脱硫醇，每隔5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇硫的脱除率，从而以实际的含有硫醇的液化石油气对本发明催化剂的活性进行评价。
硫醇脱除率按式(1)计算：
X％＝(C0-C1)×100/C0 式(1)
式中：
X％—硫醇硫的脱除率；
C0—催化反应前的硫醇硫浓度，ppm；
C1—催化反应后的硫醇硫浓度，ppm。
本发明所述的液体钴磺化酞菁配合物催化剂用于液化石油气脱硫醇的优点在于：
(1)本发明所述的磺化酞菁金属配合物活性组分，在酞菁环上引入了四个对磺酸基苯氧基，制备成四磺酸基取代酞菁，水溶性、碱溶性极好，在碱液中可高度分散。
(2)本发明所述液体催化剂的制备方法简单，易于操作。
(3)本发明所述液体催化剂具有较高的脱硫醇活性。
附图说明
图1为两种催化剂脱除丙硫醇硫的转化率对比，a本发明催化剂，b工业用固体磺化酞菁钴催化剂。
具体实施方式
实施例1
测试本发明的四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴配合物分别在水及10％NaOH溶液中的溶解度，并与目前工业上使用的固体磺化酞菁钴的溶解度进行对比，结果列于表1。
表1本发明钴酞菁在水及碱液中的溶解度并与固体磺化酞菁钴进行对比
应用例2
以1mL去离子水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴0.25g，加入10％NaOH溶液3.70g，加入0.025g稳定剂丙二醇二甲醚,0.025g乳化剂十八烷基二甲基苄基氯化铵，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为5％，稳定剂含量为0.5％，乳化剂含量为0.5％。取该液体催化剂0.10g加入到100g 5％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为50μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度乙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约100μg·g-1，40℃恒温搅拌，通入空气，反应50分钟，硫醇硫脱除率为92.5％。
应用例3
以2mL去离子水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴0.50g，加入5％NaOH溶液2.40g，加入0.050g稳定剂N-甲基二乙醇胺,0.050g乳化剂十八烷基二甲基苄基氯化铵，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为10％，稳定剂含量为1％，乳化剂含量为1％。取该液体催化剂0.10g加入到100g 10％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为100μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度乙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约120μg·g-1，40℃恒温搅拌，通入空气，反应50分钟，硫醇硫脱除率为95.8％。
应用例4
以3mL去离子水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴1.25g，加入15％NaOH溶液0.625g，加入0.075g稳定剂三乙醇胺,0.050g乳化剂十八烷基二甲基苄基氯化铵，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为25％，稳定剂含量为1.5％，乳化剂含量为1％。取该液体催化剂0.080g加入到100g25％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为200μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丙硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约120μg·g-1，40℃恒温搅拌，通入空气，反应50分钟，硫醇硫脱除率为98.8％。
应用例5
以1mL水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴0.30g，加入12％NaOH溶液2.60g，加入稳定剂三乙醇胺0.025g、丙二醇二甲醚0.050g,0.025g乳化剂十八烷基二甲基苄基氯化铵，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为6％，稳定剂总含量为1.5％，乳化剂含量为0.5％。取该液体催化剂0.200g加入到100g 20％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为120μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约60μg·g-1，40℃恒温搅拌，通入空气，反应50分钟，硫醇硫脱除率为97.0％。
应用例6
以1mL水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴0.30g，加入8％NaOH溶液2.60g，加入稳定剂三乙醇胺0.025g、N-甲基二乙醇胺0.050g,0.025g乳化剂十八烷基二甲基苄基氯化铵，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为6％，稳定剂总含量为1.5％，乳化剂含量为0.5％。取该液体催化剂0.200g加入到100g 20％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为120μg/g。取30mL上述催化剂溶液，加入微量高浓度丁硫醇钠溶液，使得反应液中硫醇硫浓度约60μg·g-1，40℃恒温搅拌，通入空气，反应50分钟，硫醇硫脱除率为97.3％。
应用例7
以1.5mL水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴0.80g，加入5％NaOH溶液2.625g，加入0.040g稳定剂三乙醇胺,0.035g乳化剂十八烷基二甲基苄基氯化铵，摇匀，使得四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴含量为16％，稳定剂含量为0.8％，乳化剂含量为0.7％。取该液体催化剂0.100g加入到100g 15％NaOH溶液中，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为160μg/g。然后取一定量的上述催化剂-碱液混合液抽提含有硫醇的液化石油气(硫醇硫浓度约40μg·g-1)，剂烃比为1:20，将抽提液在40℃恒温搅拌，通入空气，进行催化氧化脱硫醇，反应50分钟，硫醇硫脱除率为96.6％。
应用对比例
以丙硫醇钠溶液(硫含量约100μg·g-1)为模型化合物，控制本发明制备催化剂和固体磺化酞菁钴催化剂在反应体系中的钴离子浓度相等(钴离子在反应体系中浓度约10μg·g-1)，相同条件下催化反应50分钟后，对比本发明催化剂与工业用固体磺化酞菁钴催化剂的脱硫醇活性，结果如图1示。图中为两种催化剂脱除丙硫醇硫的转化率对比，a本发明催化剂，b工业用固体磺化酞菁钴催化剂。
本发明催化剂用作LPG脱硫醇催化剂，具有较高的催化活性，其活性与工业用固体磺化酞菁钴催化剂相当。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种用于液化石油气脱硫醇液体钴磺化酞菁催化剂，由活性组分四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴、稳定剂、乳化剂和NaOH溶液组成。
2.一种如权利要求1所述的液体钴磺化酞菁催化剂，其活性组分为具有高水溶性及碱溶性的钴磺化酞菁配合物，其特征在于：本发明首次设计其结构如下：
其中，R代表取代基团取代基团均处于酞菁环的周边位置，称为β位,即2(3),10(11),18(19),26(27)位,命名为2(3),10(11),18(19),26(27)-四-(4-磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴，或称为四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴。
3.根据权利要求1所述的液体钴磺化酞菁催化剂，其稳定剂为丙二醇二甲醚、N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的液体钴磺化酞菁催化剂，其乳化剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵。
5.根据权利要求2-4任一项所述液体钴磺化酞菁催化剂，其特征在于液体催化剂的制备方法:以少量水为溶剂，溶解四-β-对磺酸基苯氧 基酞菁钴，再加入适量的NaOH溶液，加入一定量稳定剂和乳化剂，摇匀。
6.根据权利要求5所述的液体钴磺化酞菁催化剂，其特征在于：液体催化剂中四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴的质量浓度为5～25％，稳定剂质量含量为0.5～1.5％，乳化剂质量含量为0.5％～1％，NaOH质量浓度为5～15％。
7.一种如权利要求1所述的液体钴磺化酞菁催化剂的应用，其特征在于：所述的液体钴磺化酞菁催化剂用于液化气脱硫醇工艺。
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