CN104772150A - 用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用 - Google Patents
用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用，该催化剂包括：Co、Mn、Cu、碱金属和助剂；其制法包括：1）按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；3）将步骤1）的混合盐溶液和步骤2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；4）沉淀结束后，老化，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得催化剂；或沉淀结束后，老化，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，浸渍碱金属溶液，经干燥、焙烧，得催化剂。本发明所得催化剂具有高混合醇、醛选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用。
背景技术
以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C1化学的重要内容之一。混合醇的应用前景已日趋明朗，作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性以及较高的辛烷值。另外，它还可以作为某些化工产品的原料和清洁燃料使用。
目前，已有直接由合成气合成混合醇的报道，这类催化剂中最具代表性的有以下四种：
(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/A12O3，ZnO/Cr2O3)：较典型的专利有EP0034338A2及美国US4513100。该类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lugi公司开发。
(2)改性F-T合成Cu-Co催化剂：法国石油研究院(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，拥有专利US4122110、4291126及GB2118061、2158730。
(3)抗硫MoS2催化剂：美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(专利US4882360)。
(4)贵金属Rh基催化剂(如US4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2 +醇的选择性较高，产物以乙醇为主。
以上催化剂体系均能得到一定含量的含氧产物，并且含氧产物中基本均以混合醇的形式存在，但对于含氧产物中同时含有大量醛的研究鲜有报道。醛类在精细化工方面具有广泛的应用价值，传统制备醛类的方法为氢甲酰化反应，即烯烃和合成气直接反应制备醛类，但是由于原料烯烃较贵，经济性受到一定的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用。利用该催化剂能由价格更为低廉的合成气一步法制备出混合醇、醛，具有经济上的优势和工业应用价值。
为解决上述技术问题，本发明的用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂，包括：钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、碱金属和助剂；
其中，Mn/Co的摩尔比为0～10(即Mn/Co的摩尔比x为0≤x≤10，优选0.5≤x≤2)；碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为0＜y≤10％，优选0.5％＜y≤2％；
Cu/Co的摩尔比范围为0～10，优选0.1～1；
助剂选自过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂与Co的摩尔比范围为0～10，优选0.1～1。
所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)中的一种，优选为钠。
所述过渡金属包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd等；
所述稀土金属包括：La或Ce等；
所属碱土金属包括：Mg、Ca或Ba等；
另外，本发明还公开了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液(即一定浓度的均匀混合溶液)；
(2)按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液(即一定浓度的均匀溶液)；
其中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少一种；
(3)在10～100℃、pH6～12下，将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流共沉淀，即同时将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液滴加入沉淀器中；
(4)沉淀结束后，在10～100℃下，老化0.5～24h；老化结束后，按照下述步骤(5A)或(5B)进行操作，得催化剂：
(5A)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂；
(5B)老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂的前驱体，该催化剂的前驱体浸渍上述碱金属溶液后，经干燥、焙烧，得催化剂。
所述步骤(1)中，混合盐溶液的总金属摩尔浓度范围为0.01～10mol/L。
所述步骤(2)中，沉淀剂优选为碳酸钠；沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～10mol/L。
所述步骤(3)中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1∶5～5∶1，优选1∶2～2∶1；并且优选在50～80℃、pH7～9下，将步骤(1)的混合盐溶液和步骤(2)的沉淀剂溶液并流共沉淀。
所述步骤(4)中，优选在50～80℃下，老化1～5h。
所述步骤(5A)或(5B)中，干燥温度为50～150℃，优选100～120℃；干燥时间为1～24h，优选10～12h；焙烧温度为200～800℃，优选300～400℃；焙烧时间为0.5～24h，优选2～5h。
所述步骤(5B)中，碱金属溶液的浓度范围为0.1mol/L～4.0mol/L，优选0.5mol/L～1.0mol/L；浸渍温度一般为室温，浸渍时间可为1～24h；优选催化剂的前驱体等体积浸渍(即按照吸水率1∶1)碱金属溶液。
再者，本发明公开了该催化剂的应用，即用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反应中。
其中，催化反应条件为：反应温度为150～350℃，优选200～300℃；工作压力为0.1～13Mpa，优选2～6Mpa，尤其优选6Mpa；反应空速为100～10000h-1，优选2000～6000h-1，尤其优选6000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，且H2/CO的摩尔比为0.1～10，优选1～3。
所述催化剂用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反应前，需要进行活化，其中，活化条件为：在稀释的氢气氛围中，梯度升温至150～600°，优选200～400℃；活化1～24h，优选6～12h。
所述稀释的氢气氛围为氢气与惰性气体的混合气，优选氢气与氮气的混合气，其中氢气所占摩尔比为10％～50％，优选10％；稀释的氢气氛围的空速为1000～20000h-1，优选20000h-1。
本发明中，混合醇包括甲醇、乙醇以及碳原子数为2以上的正构及异构醇，碳数最高可达20以上；混合醛包括乙醛以及碳数为3以上的正构及异构醛，碳数最高可达10以上。
本发明所得催化剂具有高混合醇、醛选择性，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点，其中，总含氧化合物的选择性最高可达到50C％以上，C2以上含氧化合物在总含氧化合物中的比例可高达90wt％以上，并且通过改变催化剂中活性组分的比例，含氧化合物中混合醇与混合醛的质量比可在0.5与2之间调变。
具体实施方式
以下实施例中，涉及的合成气是由CO与H2所构成的。
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.2/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将224mL上述混合溶液和136mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛的反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度(可梯度升温)为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度(即220℃)，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例2
将Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Co/Mn=1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将210mL上述混合溶液和215mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后以程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂的前驱体。
采用等体积浸渍方法，将该催化剂的前驱体浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为1％(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，其中，浸渍温度为室温，浸渍时间为24h，然后，置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干(即烘干12h)，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度(可梯度升温)为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为240℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例3
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=1.5/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将187mL上述混合溶液和204mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂的前驱体。
采用等体积浸渍方法，将该催化剂的前驱体浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为1％(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，其中，浸渍温度为室温，浸渍时间为20h，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干(即烘干12h)，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为230℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例4
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.2/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将323mL上述混合溶液和125mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，得到催化剂的前驱体。
采用等体积浸渍方法，将该催化剂的前驱体浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为3％(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，其中，浸渍温度为室温，浸渍时间为10h，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干(即烘干12h)，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为230℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例5
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.2/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将254mL上述混合溶液和183mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为12000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例6
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.1/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将218mL上述混合溶液和163mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例7
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.6/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将217mL上述混合溶液和135mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例8
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.2/1/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将176mL上述混合溶液和221mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例9
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=1.2/1/2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将169mL上述混合溶液和201mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例10
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2(50％)与Zr(NO3)4·5H2O按Cu/Co/Mn/Zr=0.2/1/1/0.15(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液。将K2CO3溶于一定量的去离子水中形成K+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将243mL上述混合溶液和231mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在80℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化12h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧5h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为300℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=1.8，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例11
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2(50％)与Ce(NO3)3·6H2O按Cu/Co/Mn/Ce=0.2/1/1/0.1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将167mL上述混合溶液和224mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(50ml)，控制滴定环境pH为7，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化24h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至100℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧8h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为3000h-1，还原温度为350℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为240℃，反应空速为5000h-1，工作压力为4.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=1.8，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例12
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2(50％)与Mg(NO3)2·6H2O按Cu/Co/Mn/Mg=0.4/1/1.2/0.05(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将356mL上述混合溶液和412mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(150ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化4h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干24h，研磨均匀后，以程序升温至350℃焙烧12h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为15000h-1，还原温度为300℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％合成气(摩尔比)将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为5000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2.0，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例13
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.2/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将254mL上述混合溶液和183mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为240℃，反应空速为12000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例14
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.2/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将224mL上述混合溶液和136mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以65℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干12h，研磨均匀后，以程序升温至400℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛的反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度(可梯度升温)为300℃，时间为5h。
还原过程结束后，降至目标反应温度(即220℃)，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为6000h-1，工作压力为8.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
实施例15
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50％)按Cu/Co/Mn=0.6/1/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液。将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将217mL上述混合溶液和135mL沉淀剂溶液进行并流共沉淀，其中，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在母液中以80℃下老化2h，经过离心、洗涤6次后，置于烘箱中程序升温至120℃烘干24h，研磨均匀后，以程序升温至330℃焙烧3h，得催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇、醛反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以3ml细石英砂稀释，先进行催化剂的还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为10h。
还原过程结束后，降至目标反应温度，以10％(摩尔比)合成气将反应器压力背压至6.0MPa，约24h后放空。反应温度为220℃，反应空速为5000h-1，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/CO的摩尔比=2，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1和表2。
表2实施例催化剂反应产物分布结果
由表1和表2的数据可知，合成气可以一步法制混合醇、醛，通过调变催化剂制备以及改变反应工艺条件，产物分布可自由调变，具体如下：含氧化合物(包括混合醇及混合醛)在总产物中的选择性介于30％至70％之间，且C2+产物在含氧化合物分布中最高可达90％以上，混合醇占总含氧化合物的比例介于30％至70％之间(相应的混合醛的比例则介于70％至30％之间)。
Claims (15)
1.一种用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂，其特征在于，包括：Co、Mn、Cu、碱金属和助剂；
其中，Mn/Co的摩尔比为0～10；
碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为0＜y≤10%；
Cu/Co的摩尔比范围为0～10；
助剂选自过渡金属、稀土金属或碱土金属中的至少一种，且助剂与Co的摩尔比范围为0～10。
2.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于：所述Mn/Co的摩尔比为0.5～2；
碱金属的含量是以碱金属氧化物占催化剂的质量百分比计算，其范围y为0.5%＜y≤2%；
Cu/Co的摩尔比范围为0.1～1；
助剂与Co的摩尔比范围为0.1～1。
3.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于：所述碱金属选自Li、Na、K或Cs中的一种；
所述过渡金属包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd；
所述稀土金属包括：La或Ce；
所属碱土金属包括：Mg、Ca或Ba。
4.如权利要求3所述的钴基催化剂，其特征在于：所述碱金属是Na。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）按照催化剂的组成配比，将Cu、Co、Mn及助剂的硝酸盐配制成混合盐溶液；
（2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
其中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少一种；
（3）在10～100℃、pH6～12下，将步骤（1）的混合盐溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；
（4）沉淀结束后，在10～100℃下，老化0.5～24h；老化结束后，按照下述步骤（5A）或（5B）进行操作，得催化剂：
（5A）老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂；
（5B）老化完毕后，经过分离、洗涤、干燥以及焙烧后，得到催化剂的前驱体，该催化剂的前驱体浸渍上述碱金属溶液后，经干燥、焙烧，得催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，混合盐溶液的总金属摩尔浓度范围为0.01～10mol/L。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，沉淀剂为碳酸钠；沉淀剂溶液的摩尔浓度范围为0.01～10mol/L。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1:5～5:1；
步骤（3）中，在50～80℃、pH7～9下，将步骤（1）的混合盐溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液并流共沉淀。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述混合盐溶液和沉淀剂溶液的混合体积比为1:2～2:1。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，在50～80℃下，老化1～5h。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（5A）或（5B）中，干燥温度为50～150℃；干燥时间为1～24h；焙烧温度为200～800℃；焙烧时间为0.5～24h；
步骤（5B）中，碱金属溶液的浓度范围为0.1mol/L～4.0mol/L；浸渍温度为室温，浸渍时间为1～24h，并以催化剂的前驱体等体积浸渍碱金属溶液。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤（5A）或（5B）中，干燥温度为100～120℃；干燥时间为10～12h；焙烧温度为300～400℃；焙烧时间为2～5h。
步骤（5B）中，碱金属溶液的浓度范围为0.5mol/L～1.0mol/L。
13.一种如权利要求1-4任一项所述的钴基催化剂的应用，其特征在于：用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反应中；
其中，催化反应条件为：反应温度为150～350℃；工作压力为0.1～13Mpa；反应空速为100～10000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，且H2/CO的摩尔比为0.1～10。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述催化反应条件为：反应温度为200～300℃；工作压力为2～6Mpa；反应空速为2000～6000h-1；合成气是由H2与CO所构成的，且H2/CO的摩尔比为1～3。
15.如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于合成气一步法制混合醇、醛的催化反应前，需要进行活化，其中，活化条件为：在稀释的氢气氛围中，升温至150～600℃；活化1～24h；
所述稀释的氢气氛围为氢气与惰性气体的混合气，其中，氢气所占摩尔比为10%～50%；稀释的氢气氛围的空速为1000～20000h-1。
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