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CN104768991B - 用于环氧基粘合剂的新型抗冲改性剂 - Google Patents

用于环氧基粘合剂的新型抗冲改性剂 Download PDF

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Abstract

本发明描述了环氧基团封端的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂包含如下物质的反应产物：a)两种或更多种多元醇，b)一种或多种多异氰酸酯和c)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂包含具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物，其中多元醇包含a1)至少一种聚醚多元醇和a2)至少一种OH‑封端的橡胶，其中聚醚多元醇与OH‑封端的橡胶的重量比例在7∶3至2∶8的范围内，还描述了作为可能的中间产物的异氰酸酯封端的预聚物及其制备方法。所获得的产物适合于改进环氧树脂组合物，特别是单组份或双组份环氧树脂粘合剂的抗冲性。

Description

用于环氧基粘合剂的新型抗冲改性剂
技术领域
本发明涉及环氧基团封端的抗冲改性剂，作为可能的中间产物的异氰酸酯封端的预聚物及其制备方法，以及抗冲改性剂在单组份或双组份环氧树脂组合物中的用途。
背景技术
在车辆和附件或机器和仪器的制造中，代替常规接合方法(例如螺栓连接、铆接、冲压或焊接)或者与常规接合方法组合，越来越多地使用高级粘合剂。因此在制造(例如复合材料和混杂材料的制造)中形成优点和新的可能性或者构件设计时的更大的自由度。为了用在车辆生产中，粘合剂必须在所有所使用的基底(特别是电解镀锌、热镀锌并且随后磷化的钢板，涂油钢板)上以及在任选经表面处理的不同铝合金上具有良好的粘附性。特别地，即使在老化(交变气候、盐雾浴等)之后，所述良好的粘附性能必须保持而无大的品质损失。当粘合剂用作汽车制造中的白车身粘合剂时，所述粘合剂相对于清洗槽和浸渍涂覆的耐受性(所谓的耐洗性)具有重要意义，从而能够保证生产者的工艺安全。
在单组份粘合剂的情况下，用于白车身的粘合剂应当理想地在30分钟和180℃的通常烘烤条件下固化。在双组份粘合剂的情况下，固化应当在室温下在数天至约1周的时间内进行，但是也可以使用加速的固化模式，例如在室温下4小时然后在60℃或85℃下30分钟。此外，粘合剂还应当直至约220℃是稳定的。对所述经固化的粘合剂或粘合的其它要求是保证在最高达约90℃的高温以及最低达约-40℃的低温下的操作安全性。由于这些粘合剂为结构粘合剂并且因此这些粘合剂粘合结构部件，所以粘合剂的高强度和冲击韧性具有重要意义。
常规环氧化物粘合剂的特征虽然在于高的机械强度，特别是高的拉伸强度。然而在粘合受到突然负荷的情况下，常规环氧化物粘合剂大多过脆并且因此在出现大的拉伸负荷和剥离负荷的碰撞条件下远不能满足要求，特别是汽车工业的要求。就此而言，在高温下，但是特别是在低温(例如＜-10℃)下的强度特别不足。
通过文献已知两种降低环氧化物粘合剂的脆性并且因此升高冲击韧性的方法：一方面可以通过掺混至少部分交联的高分子量化合物(例如核/壳聚合物或其它增韧聚合物和共聚物的乳胶)从而实现所述目的。这样一种方法例如描述于US 5290857中。另一方面也可以通过引入软链段(例如通过环氧化物组分的相应改性)从而实现一定的韧性升高。例如在US 4952645中描述了环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物通过与羧酸，特别是二聚或三聚脂肪酸以及与羧酸封端的二元醇反应从而进行增韧。
EP 0353190 A2涉及用于基于单酚封端或环氧封端的聚合物的环氧树脂的增韧组分。EP 1574537 A1和EP 1602702 A1描述了环氧树脂粘合剂组合物，所述环氧树脂粘合剂组合物包含单酚封端或环氧封端的聚合物作为抗冲剂。
WO 2004/055092 A1描述了通过在环氧化物粘合剂中使用环氧基团封端的抗冲改性剂从而具有改进的冲击韧性的可热固化的环氧树脂组合物，其中所述抗冲改性剂通过异氰酸酯封端的预聚物与羟基封端的环氧化合物的反应获得。
WO 2005/007720 A1描述了环氧基团封端的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂通过异氰酸酯封端的预聚物与羟基封端的环氧化合物的反应获得，其中所述抗冲改性剂具有至少一种芳族结构单元，所述芳族结构单元通过氨基甲酸酯基团结合在聚合物链中。
EP 1741734 A1涉及可热固化的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含固体环氧树脂和抗冲改性剂，所述抗冲改性剂可通过单羟基-环氧化合物和异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物的反应获得，其中在一个用于制备聚氨酯聚合物的实施例中，使用聚亚烷基二醇和羟基封端的聚丁二烯的混合物作为多元醇。
EP 2060592 A1描述了可热固化的环氧树脂组合物，其中在一个实施例中由聚亚烷基二醇和羟基封端的聚丁二烯和异佛尔酮二异氰酸酯和腰果酚(作为封闭剂)的混合物制备韧性改进剂。
EP 0383505涉及反应性热熔粘合剂，其包含多异氰酸酯和聚醚多元醇的氨基甲酸酯预聚物和热塑性弹性体，其中为了制备氨基甲酸酯预聚物可以额外使用羟基封端的聚丁二烯。
发明内容
本发明的目的是提供用于环氧树脂组合物的抗冲改性剂，使用所述抗冲改性剂可以获得具有良好和均衡机械性能(特别是在拉伸剪切强度、弹性模量和耐冲击剥离性方面)的耐碰撞粘合剂。所述抗冲改性剂应当优选适合作为单组份或双组份环氧树脂组合物，特别是粘合剂的成分。另一个目的在于，可以在单步方法中制备抗冲改性剂，从而简化制备方法。
还应当在环氧化物封端的抗冲改性剂的制备中减少或避免可能的凝胶和不均匀性的形成，从而因此升高工艺安全性。
出人意料地，可以通过用于制备环氧基团封端的抗冲改性剂的方法实现所述目的，所述方法包括使如下物质反应
a)两种或更多种式(I)的多元醇
其中Y1表示反应性聚合物在除去末端羟基之后的n价基团；并且n＝2、3或4；优选2或3，
b)一种或多种式(II)的多异氰酸酯
其中Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后的三价基团；并且m＝1或2；和
c)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂包含式(III)的具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳酯族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q＝1、2或3，
其中式(I)的多元醇包含a1)至少一种聚醚多元醇和a2)至少一种OH-封端的橡胶，其中聚醚多元醇与OH-封端的橡胶的重量比例在7∶3至2∶8的范围内。
通过组合使用两种不同的多元醇可以出人意料地实现经固化粘合剂的非常好的机械性能。此外，根据本发明的抗冲改性剂还可以在单步反应中制得，这显著简化了方法。
预聚物为低聚化合物或本身已经聚合的化合物，其充当用于合成高分子量物质的原料或中间产物。术语(例如多元醇或多异氰酸酯)中的前缀“聚/多”表示化合物具有两个或更多个所述基团，因此多元醇为具有两个或更多个羟基的化合物。本领域技术人员已知，在聚合化合物中通常存在不同化合物的混合物，其中例如还可以包含未完全反应的化合物。以混合物形式存在的多元醇因此还可以总共具有低于2(例如大于1.5)的OH-当量重量。这相应地适用于其它聚合化合物，例如多异氰酸酯。
环氧基团封端的抗冲改性剂包含完全封闭或部分封闭的异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物在此也被称为PU-聚合物。
对于环氧基团封端的抗冲改性剂，使用a)两种或更多种式(I)的多元醇
其中Y1表示反应性聚合物在除去末端羟基之后的n价基团；并且n＝2、3或4；优选2或3，其中式(I)的多元醇包含a1)至少一种聚醚多元醇和a2)至少一种OH-封端的橡胶，其中聚醚多元醇与OH-封端的橡胶的重量比例在7∶3至2∶8的范围内。
可以使用一种或多种聚醚多元醇。合适的为例如聚氧化亚烷基多元醇(也被称为聚醚多元醇)，其为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或三个活性氢原子的起始分子聚合的聚合产物，所述起始分子例如为水或具有两个或三个OH-基团的化合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(简称DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH或碱金属醇化物)制备的具有较高的不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。特别合适的为特别是具有小于的不饱和度和/或在1000至30000g/mol范围内的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，特别是具有400至8000g/mol的分子量的聚氧化亚丁基二醇和聚氧化亚丁基三元醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及所谓的“EO-封端”(具有环氧乙烷端基)的聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。后者为特别的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如这样获得：在聚丙氧基化结束之后用环氧乙烷烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇，并因此使其具有伯羟基。
特别优选的聚醚多元醇为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，特别优选为聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。所述聚醚多元醇可市售获得。可市售获得的聚四氢呋喃为例如BASF的，例如2000、2500CO或3000CO。市售获得的聚环氧丙烷为例如Shell的，例如2000或ED56，或Bayer的，例如2200、12200或4200。其它可能的聚醚多元醇为Dow的1010L、EP1900或CP4755。
所使用的聚醚多元醇的平均分子量可以变化。聚醚多元醇具有例如在500至5000g/mol范围内、优选1000至3000g/mol、特别优选在1500至2500g/mol范围内、特别是约2000g/mol的重均分子量(Mw)。
如果没有另外说明，在本申请中通过GPC方法确定重均分子量。GPC方法为液相色谱法的一种，其中不同大小的分子由于其不同的扩散体积而分离。为此，根据待确定的聚合物使用不同的分离柱：柱：SDV 100，1000，(0.8x30cm，5μm)；洗脱液：THF；流量：1mL/min；温度：35℃；相对于聚(1，4-丁二烯)-标样校正：831-1060000g/mol；样品准备：将约100mg样品溶解在10mL THF中并且用0.45μm的PTFE-薄膜过滤器过滤。
所使用的聚醚多元醇的OH-官能度优选在约2的范围内，例如在1.9至2.1的范围内。任选地，可以在聚醚多元醇中混入OH-官能度为3的化合物，例如丁氧基化的三羟甲基丙烷(例如TOMB)，从而升高OH-官能度。
可以例如通过滴定测量OH-官能度。包含羟基的物质与过量的二异氰酸酯反应并且在反应之后借助于0.1M HCl溶液以滴定的方式确定过量的异氰酸酯并且计算羟基值。
可以使用一种或多种OH-封端的橡胶，其中使用两种OH-封端的橡胶，特别是两种OH-封端的聚丁二烯，导致特别有利的性能。OH-封端的橡胶在此被理解为例如和优选羟基封端的聚丁二烯和基于蓖麻油的多元醇，其中羟基封端的聚丁二烯是特别优选的。蓖麻油为甘油三酸酯，其OH-官能度基于蓖麻油酸的羟基，并且因此为多元醇。蓖麻油为可以不同品质(例如以标准品质、作为脱水产物或具有极低酸值)获得的天然产物。也可以获得衍生化的蓖麻油产物，例如氧化聚合的蓖麻油或部分脱水的蓖麻油，通过它们例如可以调节得较低的OH-官能度。基于蓖麻油的多元醇包含不同品质的蓖麻油和蓖麻油衍生物。
市售获得的羟基封端的聚丁二烯为例如Cray Valley的Poly 和，例如LBH-P 2000或PolyR45V。基于蓖麻油的多元醇为例如Alberdingk Boley的，例如901，或Baker Castor OilCompany的，例如。
所使用的羟基封端的橡胶优选具有小于15000g/mol，优选小于4000g/mol的重均分子量(Mw)。
所使用的羟基封端的橡胶的OH-官能度优选在1.7至2.2的范围内(对于阴离子制得的类型)或在2.2至2.8的范围内(对于自由基制得的类型)。当环氧基团封端的抗冲改性剂用在双组份环氧树脂粘合剂中时，优选使用OH-官能度小于等于2的羟基封端的橡胶，特别是羟基封端的丁二烯。当环氧基团封端的抗冲改性剂用在单组份环氧树脂粘合剂中时，优选使用OH-官能度在2.4至2.8范围内的羟基封端的橡胶，特别是羟基封端的丁二烯。所述对于双组份和单组份环氧树脂粘合剂优选的OH-官能度也可以在两种羟基封端的橡胶，特别是羟基封端的丁二烯的混合物的情况下实现。
聚醚多元醇与羟基封端的橡胶的重量比例在7∶3至2∶8的范围内，优选7∶3至4∶6，特别优选7∶3至5∶5，还优选在6∶4至2∶8的范围内，优选6∶4至3∶7。通过这种方式可以改进经固化粘合剂的机械性能，特别是在-30℃下耐冲击剥离性。
聚醚多元醇和羟基封端的橡胶具有不同的溶解度，也可以称为“亲水性”聚醚多元醇或“疏水性”羟基封端的橡胶。为了确定浑浊度(雾度)，在环氧树脂中进行浑浊度测量。为此，根据ASTM D1003-11ε1使用浑浊度测量设备(雾度测量仪，方法A)测量浑浊度。由于待研究的样品为液体，所以其在玻璃板之间进行测量。使用间隔器，使得待测量样品的厚度为0.3mm。通过空白测量确定玻璃板对浑浊度的贡献，然后以本领域技术人员已知的方式针对实际样品进行计算。
下表中列出了对于在Epikote 828LVEL中的不同多元醇(40重量％多元醇，60重量％Epikote 828LVEL，测量7至10)根据ASTM D1003-11ε1确定的浑浊度或雾度值。表中同样列出了对于环氧基团封端的抗冲改性剂(20重量％抗冲改性剂，80重量％Epikote828LVEL，测量2至6)的根据ASTM D1003-11ε1的浑浊度或雾度值。
测量显示如下结果。聚醚多元醇PolyTHF和Caradol(测量7和8)可以与环氧树脂混合并且不产生浑浊。相反，羟基封端的橡胶PolyBD和Krasol(测量9和10)不可以与环氧树脂混合并且产生强烈浑浊。在具有根据本发明的多元醇混合物的抗冲改性剂的情况下(测量2至4)浑浊表明抗冲改性剂在树脂中形成由于浑浊可辨识的附聚物。附聚物的形成对于冲击韧性是有利的。如果不存在浑浊，例如在测量5和6的非根据本发明的抗冲改性剂的情况下，冲击韧性较差。
优选这样的多元醇，对于所述多元醇而言，该多元醇和由双酚-A和表氯醇制得的液体环氧树脂(例如Epikote 828 LVEL)以40比60的重量比例得到的混合物具有在50至100的范围内(对于羟基封端的橡胶作为多元醇)和/或在0至5的范围内(对于聚醚多元醇作为多元醇)的根据ASTM D1003-11ε1测得的雾度值。
此外，对于根据本发明的环氧基团封端的抗冲改性剂优选的是，抗冲改性剂和由双酚-A和表氯醇制得的液体环氧树脂(例如Epikote 828 LVEL)以20比80的重量比例形成的混合物具有根据ASTM D1003-11ε1测得的在20至100范围内的雾度值。
合适的式(II)的多异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是市售产品例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚物。优选的为HDI、IPDI、MDI或TDI。特别优选的为脂族和特别是脂环族二异氰酸酯，例如HDI、H12MDI和IPDI。
合适的三异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲，特别是上一段落所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
式(I)中的Y1的另一种可能性为分子在除去OH-基团之后的增链基团，所述增链基团在形式上通过与上文已经描述过的二元醇或三元醇以及已经描述过的二异氰酸酯或三异氰酸酯之间的反应相似的反应获得。这通过反应对象的化学计量比的变化而实现，因此产生两种可能性。
一方面可以通过相对于NCO-基团过量的OH-基团获得具有不同链长的OH-官能的聚合物。所述增链的多元醇在链中包含氨基甲酸酯基团或脲基团并且可以与其它二异氰酸酯或三异氰酸酯进一步反应。另一方面可以通过相对于NCO-基团不足量的OH-基团获得具有不同链长的NCO-官能的聚合物。
所述增链的聚合物的链长和交联度高度取决于摩尔比例[X1H]/[NCO]。所述比例越接近1，链越长。本领域技术人员清楚的是，过长的链或过高的交联度造成不再可用的聚合物。对于链增长，特别优选二元醇和二异氰酸酯。
如在下文详细说明的，根据本发明的抗冲改性剂可以在一步或两步方法中制得。在两步方法的情况下，在第一步骤中使两种或多种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，由此获得异氰酸酯封端的预聚物，然后使所述预聚物与环氧树脂反应。
在两步方法的一个替代性实施方案中，为了制备异氰酸酯封端的聚合物，除了如上所述的至少两种多元醇和至少一种多异氰酸酯之外还可以混入多元酚用于反应。多元酚为例如双酚、三酚和/或四酚，其中其可以为未取代或取代的多元酚。在该情况下获得异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物中包含至少一种芳族结构单元，所述芳族结构单元通过氨基甲酸酯基团结合在聚合物链中。这些化合物在WO2005/007720中详细描述，所述文献以引用的方式并入本文，特别是关于制备和所使用组分的细节。合适的多元酚和合适的制备途径描述在所述文献的第9和10或13和14页。
为了制备环氧基团封端的抗冲改性剂，还使一种或多种环氧树脂反应。所述环氧树脂包含具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物。式(III)的羟基-环氧化合物具有1、2或3个环氧基团。所述羟基-环氧化合物(III)的羟基可以为伯羟基或仲羟基。式(III)的羟基-环氧化合物优选为单羟基-环氧化合物。
环氧树脂特别为液体环氧树脂。环氧树脂包含或者由如下组成：含羟基物质，特别是式(III)的羟基-环氧化合物。环氧树脂或液体环氧树脂可以为市售获得的环氧树脂产品。
环氧树脂例如由环氧化合物(例如表氯醇)与多官能醇(即二元醇、三元醇或多元醇)的反应获得。根据反应进程在多官能醇与环氧化合物(例如表氯醇)的反应中以不同浓度形成作为副产物的相应的羟基-环氧化合物。可以通过常见的分离操作分离所述羟基-环氧化合物。然而根据本发明，可以使用在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的由完全和部分反应形成缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物。环氧树脂中的这些含羟基环氧化物的实例为作为混合物包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，作为混合物包含在甘油三缩水甘油醚中的甘油二缩水甘油醚，作为混合物包含在季戊四醇四缩水甘油醚中的季戊四醇三缩水甘油醚。在一个优选的实施方案中，含羟基环氧化物为三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其在常规制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对高的份额存在。但是也可以使用其它相似的含羟基环氧化物，特别是缩水甘油、3-缩水甘油氧基苯甲醇或羟基甲基-环氧环己烷。优选的是包含三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚或其混合物的环氧树脂。
也可以使用下文针对环氧树脂(A)所描述的包含具有伯羟基或仲羟基的式(III)环氧化合物的其它的式(IV)的液体环氧树脂。
特别优选的是基于双酚A(BADGE)、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚的环氧树脂。这些环氧树脂可大规模地市售获得。其可以通过双酚A、双酚F或双酚A和双酚F的混合物(也被称为双酚A/F)与表氯醇的反应获得。根据反应进程可以制备高分子量或低分子量反应产物。
特别优选作为式(III)的羟基-环氧化合物的是式(V)的β-羟基醚
其中R彼此独立地为H或甲基，其以约15％包含在由双酚-A(R＝CH3)和表氯醇制得的市售液体环氧树脂中，以及在双酚-F(R＝H)或双酚-A和双酚-F的混合物与表氯醇的反应中形成的相应的β-羟基醚。除了双酚A-二缩水甘油醚的二聚物和与双酚F或双酚A和双酚F的混合物的根据式(V)的相应二聚物之外，还可以使用BADGE-双酚-A加合的增链产物或与双酚F的相应产物，其例如包含3或4个双酚单元。当二缩水甘油醚，特别是双酚-A(BADGE)或双酚-F的二缩水甘油醚与双酚在升高的温度下反应时，特别进行这种增长。有利的，这种双酚增长的二缩水甘油醚与未增长的二缩水甘油醚一起使用。
相应地，优选使用式(A-I)的液体环氧树脂作为环氧树脂
其中取代基R″′和R″″彼此独立地表示H或CH3，并且指数r具有0.01至1、优选0.05至1的值。优选地，r表示小于1，特别是小于0.3，优选小于0.2的值。在基团的定义中，表述“彼此独立地”在本文中意指每种情况下在式中多次出现但是以相同方式标明的基团可以各自具有不同含义。
所述式(A-I)的液体环氧树脂为市售产品，例如GY250、PY 304、GY 282(Huntsman或Hexion)或331、330或332(Dow)或828(Hexion)。
在另一个优选的实施方案中，可以使用通过单酚和环氧树脂的反应获得(例如通过对-甲氧基酚和D.E.R.332的反应获得)的环氧树脂。此外也可以使用通过(聚-)环氧化物与不足量的一价亲核试剂(例如羧酸、酚、三醇或仲胺)的反应制得的具有羟基醚基团的不同的环氧化物。在另一个实施方案中，也可以使用在高纯度蒸馏环氧树脂的制备中产生的蒸馏残留物。这种蒸馏残留物(例如M850)包含显著更高浓度的含羟基环氧化合物作为标准环氧树脂。
式(III)的羟基-环氧化合物的游离伯羟基官能团或仲羟基官能团可以与预聚物的末端异氰酸酯基团有效反应，而无需为此使用不成比例的过量环氧化物组分。
在两步反应的情况下，为了使在第一步骤中由至少两种多元醇和至少一种多异氰酸酯获得的异氰酸酯封端的预聚物反应，使用相应量的包含式(III)的含羟基环氧化物，优选单羟基环氧化物的环氧树脂。可以使用异氰酸酯基团和羟基的等摩尔化学计量比，即1的摩尔比例[OH]/[NCO]，然而也可以偏离所述比例。合适地，比例[OH]/[NCO]为例如0.6至3.0，优选0.7至1.5，特别是0.8至1.2。在单步方法的情况下，这样选择单个组分a)、b)和c)的量，使得对于形成组分a)和b)的异氰酸酯封端的预聚物和组分c)的假设中间体，同样符合上述比例[OH]/[NCO]的范围。
在一个优选的实施方案中，在环氧树脂封端的聚氨酯聚合物的合成中在环氧树脂的反应中可以使用至少一种选自酸酐、酮和醛的化合物作为二醇捕获剂。为此，在两步制备方法的情况下，第二个反应步骤(即环氧树脂与在第一步骤中形成的异氰酸酯封端的预聚物的反应)可以在二醇捕获剂的存在下进行。
不希望限制于理论，原因在于在使用酸酐时捕获反应基于一元醇的形成。与所述捕获反应相似，环氧树脂中包含的二醇也可以替代性地通过与酮和醛反应从而以缩酮或缩醛的形式结合。二醇捕获剂的使用可以造成聚合物更好的均匀性。
在单步方法的情况下，二醇捕获剂可以包含在包含组分a)至c)的反应混合物中。异氰酸酯封端的预聚物与包含羟基-环氧化合物的环氧树脂的反应可以例如在两步方法中，优选在二醇捕获剂的存在下进行。为此，异氰酸酯封端的预聚物、环氧树脂和二醇捕获剂可以在反应之间彼此混合，从而形成反应混合物，其中加入顺序任意。例如可以首先向羟基-环氧化合物中加入异氰酸酯封端的预聚物，然后加入二醇捕获剂，然后通过搅拌进行混合。
在一个替代性实施方案中，可以这样实现二醇捕获剂的存在：首先使包含式(III)的羟基-环氧化合物的环氧树脂与二醇捕获剂反应，然后使所获得的反应产物在单步方法中与组分a)和b)反应或者在两步方法中与异氰酸酯封端的预聚物混合和反应。
优选使用酸酐作为二醇捕获剂。酸酐为有机酸酐，即羧酸酐。可以使用酸酐或不同酸酐的混合物。原则上很宽范围的酸酐适合作为环氧树脂或环氧树脂混合物中的含二醇物种的捕获剂。可以使用芳族、芳环族、脂族或双官能酸酐。
也可以使用混合酸酐，然而通常优选源自羧酸的酸酐。特别优选的是环状酸酐及其衍生物。所述环状酸酐通常源自二羧酸。衍生物被理解为取代(例如用C1-C18-烷基、C1-C18-烯基、芳基、稠合脂环或芳环取代)的酸酐，和/或芳族基团部分或全部加氢的酸酐。合适的酸酐的实例为烷酸酐，例如C2-C18-烷酸酐及其衍生物，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐和硬脂酸酐，烷二酸酐，例如C4-C8-烷二酸酐及其衍生物，例如琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、戊二酸酐、甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐和衣康酸酐，烯二酸酐，例如C4-C8-烯二酸酐及其衍生物，例如马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐，脂环族二羧酸酐及其衍生物，例如环己烷二羧酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、甲基降冰片烯-2，3-二羧酸酐、樟脑酸酐，芳族酸酐及其衍生物，例如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其衍生物，例如甲基邻苯二甲酸酐(MPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)和六氢邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、1，2-萘二甲酸酐及其衍生物，例如3，4-二氢-1，2-萘二甲酸酐，双官能酸酐，例如均苯四酸二酐、苯甲酮四羧酸二酐和二苯基四羧酸二酐和二甘醇酸酐。优选的酸酐为琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及其衍生物，特别是甲基邻苯二甲酸酐或4-甲基邻苯二甲酸酐。酸酐优选包含琥珀酸酐环或马来酸酐环作为结构单元。
可以作为二醇捕获剂使用的酮和醛的实例为甲醛、丙酮、环戊酮或苯甲醛。
当使用二醇捕获剂时，二醇捕获剂在反应混合物中的量可以在大范围内变化并且取决于所使用的特定反应对象的种类、其比例和二醇捕获剂的种类。例如使用至少0.1重量％、优选至少0.25重量％和特别优选至少0.4重量％，并且不大于5.0重量％、优选不大于3.0重量％和更优选不大于2.50或2.75重量％的二醇捕获剂，优选酸酐，以所使用的环氧树脂的量计。特别优选的是使用0.25至3.00重量％、优选0.50至1.50重量％的二醇捕获剂，优选酸酐，以所使用的环氧树脂的量计。
如上所述，在反应中可以这样控制异氰酸酯封端的预聚物或为此所使用的起始组分a)和b)和环氧树脂中的OH-官能的环氧化物的化学计量比，从而获得完全封闭的聚合物。同样根据本发明的是部分封闭的聚合物，其中一部分异氰酸酯基团保持未反应从而用于随后反应步骤中的反应。
所获得的环氧基团封端的聚合物有利地具有弹性特征并且还有利地可以溶解或分散在环氧树脂中。其可以在需要时和根据所得粘度用其它环氧树脂稀释。为此优选的是双酚-A、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚，以及下文描述的带有环氧基团的反应性稀释剂，特别是己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
为了混合组分可以加入一种或多种溶剂。为了反应可以使用催化剂和/或稳定剂。本领域技术人员熟知所述反应和适宜的添加剂。
反应可以以两步反应进行并且出人意料地也可以以一锅法反应进行。在一锅法反应的情况下，组分a)、b)和c)任选在二醇捕获剂的存在下反应，其中直接获得环氧封端的抗冲改性剂。通过单步方法进程简化了所述方法。
在两步反应的情况下，在第一步骤中使a)两种或更多种式(I)的多元醇与b)至少一种式(II)的多异氰酸酯反应，从而获得异氰酸酯封端的预聚物，并且在第二步骤中使异氰酸酯封端的预聚物与包含式(III)的具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物的环氧树脂反应，从而获得环氧基团封端的抗冲改性剂。
相应地，本发明还涉及异氰酸酯封端的预聚物及其制备方法，所述预聚物适合作为用于制备根据本发明的环氧基团封端的抗冲改性剂的中间产物。
根据本发明的方法获得封闭或部分封闭的异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物可以用作单组份或双组份环氧树脂组合物中的环氧基团封端的抗冲改性剂从而升高经固化的环氧树脂基质的冲击韧性。优选为双组份环氧树脂组合物。双组份或单组份环氧树脂组合物可以为液体、糊状或固体和/或冷固化或热固化的。
环氧树脂组合物优选为单组份或双组份环氧树脂粘合剂，特别是结构粘合剂或耐碰撞粘合剂，例如用于OEM-产品、EP/PU-混合物、环氧树脂体系的结构泡沫(例如Sika)或修补应用。
根据本发明的单组份或双组份环氧树脂组合物至少包含根据本发明的环氧基团封端的抗冲改性剂。此外，根据本发明的环氧化物组合物包含至少一种用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂在单组份组合物的情况下存在于同一个组分(例如环氧基团封端的抗冲改性剂)中，或者在双组份组合物的情况下存在于第二组分中。
根据为了制备环氧基团封端的抗冲改性剂所使用的环氧树脂，除了根据本发明的环氧基团封端的抗冲改性剂之外，在单组份或双组份环氧树脂组合物中不需要加入其它环氧树脂。然而任选和优选地，也可以包含额外的环氧树脂(A)。额外的环氧树脂(A)可以为液体环氧树脂或固体环氧树脂。适合作为环氧树脂(A)的是上文已经作为用于与异氰酸酯封端的预聚物反应的环氧树脂所描述的所有环氧树脂。在下文中描述环氧树脂组合物的其它合适的组分及其份额，所述组分及其份额同样适合于优选的环氧树脂粘合剂。
适合作为液体环氧树脂或固体环氧树脂(A)的特别为式(IV)的二缩水甘油醚
其中R4表示二价脂族或单核芳族或二核芳族基团。
适合作为式(IV)的二缩水甘油醚的特别是
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链C2-C30-醇的二缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
-双官能低分子量至高分子量的聚醚多元醇的二缩水甘油醚，例如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚；
-双官能的双酚和任选三酚的二缩水甘油醚，其中下文不仅理解为纯的酚，而且适当情况下也理解为取代的酚。取代基的种类可以非常多样。特别地，在下文中理解为直接在键合有酚类OH-基团的芳族核上的取代基。此外，酚不仅被理解为单核芳族化物，还被理解为多核或稠合芳族化物或杂芳族化物，其具有直接在芳族化物或杂芳族化物上的酚类OH-基团。例如适合作为双酚和任选三酚的是1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸盐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、萘酚间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基-联苯、3，3-双(对-羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[双-(羟基苯基)-1，3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-M)、4，4′-[双-(羟基苯基)-1，4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-P)、2，2′-二烯丙基-双酚-A、通过酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的双酚和二甲酚、间苯三酚、没食子酸酯、OH-官能度为2.0至3.5的酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有异构体。
特别优选作为式(IV)的二缩水甘油醚的是式(A-I)的液体环氧树脂和式(A-II)的固体环氧树脂。
在此，取代基R′、R″、R″′和R″″彼此独立地表示H或CH3。此外指数r表示0至1的值。r优选表示小于0.2的值。此外，指数s表示＞1，特别是＞1.5，特别是2至12的值。
指数s在1和1.5之间的式(A-II)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。所述半固体环氧树脂对于本发明而言同样被视为是固体树脂。然而优选狭义上的固体环氧树脂，即指数s具有＞1.5的值。
这种固体环氧树脂例如可从Dow或Huntsman或Hexion市售获得。市售获得的式(A-I)的液体环氧树脂已经在上文描述。
优选地，式(IV)的二缩水甘油醚为液体环氧树脂，特别是双酚-A(BADGE)、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。
在一个实施方案中，适合作为环氧树脂组合物的固化剂的特别是例如本领域技术人员熟知作为固化剂的多胺、多硫醇、聚酰胺基胺、氨基官能的多胺/聚环氧化物-加合物。在该实施方案中，组合物为由两种组分，即第一组份(K1)和第二组分(K2)组成的双组份环氧树脂组合物。第一组份(K1)至少包含根据本发明的抗冲改性剂和任选额外的液体环氧树脂和/或固体环氧树脂(A)。第二组分(K2)包含至少一种用于环氧树脂的固化剂。第一组份(K1)和第二组分(K2)各自保存在独立容器中。在使用之时才彼此混合两种组分并且反应性成分彼此反应，因此造成组合物的交联。这种双组份环氧树脂组合物在通常在0℃至100℃之间的低温下，特别是在室温下已经可固化。因此优选的是冷固化双组份环氧树脂组合物，其优选在低于100℃，优选0℃至80℃，特别优选10℃至60℃，特别是约室温(15℃至30℃)下可固化。在所述实施方案中，固化通过固化剂和组合物中存在的具有环氧基团的化合物之间的加成反应而进行。因此在所述实施方案中特别有利的是，这样设置固化剂在整个组合物中的量，使得环氧化物反应性基团相对于环氧基团以化学计量比存在。
在一个替代性实施方案中，特别是对于单组份组合物，用于环氧树脂的固化剂为通过升高的温度活化的固化剂。在该实施方案中，组合物为热固化的环氧树脂组合物。“升高的温度”在本文中通常被理解为超过100℃，特别是在110℃和200℃之间的温度。通过升高的温度而活化的用于环氧树脂的固化剂优选为选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物的固化剂。还有可能的是具有加速作用的固化剂，例如取代的脲，例如3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)以及脂族取代的脲。还可以使用咪唑类化合物，例如2-异丙基咪唑或2-羟基-N-(2-(2-(2-羟基苯基)-4，5-二氢咪唑-1-基)乙基)苯甲酰胺和胺络合物。
优选地，通过热可活化的固化剂为选自如下的固化剂：双氰胺，胍胺，胍，氨基胍及其衍生物；取代的脲，特别是3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)或脂族取代的脲，以及咪唑和胺络合物。特别优选作为固化剂的为双氰胺。
有利地，用于环氧树脂的通过升高的温度而活化的固化剂的总份额为0.5至12重量％，优选1至8重量％，以整个组合物的重量计。
优选的是，组合物还包含至少一种额外任选的抗冲改性剂(SM)，所述抗冲改性剂(SM)不同于上述根据本发明的环氧化物封端的抗冲改性剂。所述额外的抗冲改性剂(SM)可以为固体或液体。
在一个实施方案中，该额外的抗冲改性剂(SM)为液体橡胶(SM1)，其为羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这种液体橡胶例如以EmeraldPerformance Materials LLC的名称(之前为)CTBN和CTBNX和ETBN市售获得。适合作为衍生物的特别是具有环氧基团的弹性体改性的预聚物，例如以公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)的产品线，优选产品线36..或以产品线(Evonik Hanse GmbH，德国)商业销售的那些。在另一个实施方案中，抗冲改性剂(SM)为聚丙烯酸酯液体橡胶(SM1)，所述聚丙烯酸酯液体橡胶(SM1)可以与液体环氧树脂完全混合并且在环氧树脂基质固化时才分离成微滴。这种聚丙烯酸酯液体橡胶例如以名称20208-XPA从Rohm und Haas获得。
本领域技术人员清楚的是，当然也可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物与环氧化物封端的聚氨酯预聚物的混合物。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂(SM)可以为固体抗冲改性剂，其为有机的离子交换的层状矿物质。离子交换的层状矿物质可以为阳离子交换或阴离子交换的层状矿物质。还有可能的是，组合物同时包含阳离子交换的层状矿物质和阴离子交换的层状矿物质。
阳离子交换的层状矿物质在此由层状矿物质获得，其中至少一部分阳离子被有机阳离子交换。这种阳离子交换的层状矿物质的实例特别是在US 5707439或US 6197849中所述的那些。所述文献中还描述了用于制备所述阳离子交换的层状矿物质的方法。优选作为层状矿物质的是层状硅酸盐。特别优选地，层状矿物质为页硅酸盐，例如在US 6197849第2栏第38行至第3栏第5行中所述的那些，特别是膨润土。被证明特别合适的是例如高岭石或蒙脱土或水辉石或伊利石的层状矿物质。
层状矿物质的至少一部分阳离子被有机阳离子替代。这种阳离子的实例为正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟基乙基)十八烷基铵或可以由天然脂肪和油获得的胺的相似衍生物；或胍鎓阳离子或酰胺鎓阳离子；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代的衍生物的阳离子；或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代的衍生物的阳离子。还合适的为环状酰胺鎓阳离子，特别是如在US 6197849中第3栏第6行至第4栏第67行公开的那些。
优选的阳离子交换的层状矿物质以名称有机粘土或纳米粘土被本领域技术人员已知，并且例如以组名或(Südchemie)、(Southern ClayProducts)或(Nanocor Inc.)或(Rockwood)市售获得。
阴离子交换的层状矿物质在此由层状矿物质获得，其中至少一部分阴离子被有机阴离子交换。阴离子交换的层状矿物质的实例为水滑石，其中中间层的至少一部分碳酸盐阴离子通过有机阴离子交换。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂(SM)可以为固体抗冲改性剂，其为嵌段共聚物(SM2)。嵌段共聚物(SM2)由甲基丙烯酸酯与至少另一种具有烯属双键的单体的阴离子聚合或受控的自由基聚合而获得。作为具有烯属双键的单体，特别优选的是双键直接与杂原子或与至少另一个双键共轭的那些。特别合适的是选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯的单体。优选的是例如可以名称1020从GE Plastics获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)-共聚物。特别优选的嵌段共聚物(SM2)为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物例如作为三嵌段共聚物以组名SBM从Arkema获得。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂(SM)为核/壳聚合物(SM3)。核/壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核/壳聚合物由被刚性热塑性聚合物的壳(shell)包围的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物的核(Core)组成。所述核/壳结构通过嵌段共聚物的分离而自动形成，或者通过乳液聚合或悬浮聚合形式的聚合进程与随后的接枝而形成。优选的核/壳聚合物为所谓的MBS-聚合物，其以Arkema的商标名，Dow(之前为Rohm und Haas)的商标名或Zeon的商标名市售获得。
特别优选的是已经作为经干燥聚合物乳胶存在的核/壳聚合物颗粒。其实例为Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的M23A，Eliokem制备的NEP系列的辐射交联的橡胶颗粒，或Lanxess的或Dow的EXL。核/壳聚合物的其它相当的实例以德国Evonik Hanse GmbH的名称提供。同样适合的是环氧化物基质中的纳米级硅酸盐，例如以德国Evonik Hanse GmbH的商标名Nonopox销售的纳米级硅酸盐。
在另一个实施方案中，额外的抗冲改性剂(SM)为羧化固体腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物(SM4)。
不同于根据本发明的环氧化物封端的抗冲改性剂的上述一种或多种额外的抗冲改性剂(SM)的份额为例如0至45重量％，优选1至45重量％，特别是3至35重量％，以整个组合物的重量计。
所述组合物当然还可以包含其它成分。所述其它成分特别是填料(F)，反应性稀释剂(G)，例如带有环氧基团的反应性稀释剂，催化剂，稳定剂，特别是热稳定剂和/或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，矿物填料或有机填料，发泡剂，着色剂和颜料，防腐蚀剂，表面活性剂，消泡剂和增粘剂。对于这些添加剂，可以以现有技术中已知的所有常见的量使用。
填料(F)例如优选是云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩、绿泥石、斑脱土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀)、方晶石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、着色颜料。填料(F)意指有机涂布的以及未涂布的可市售获得且本领域技术人员已知的形式。
有利地，所有填料(F)的总份额为3至50重量％，优选5至35重量％，特别是5至25重量％，以整个组合物的重量计。
反应性稀释剂(G)特别为：
-单官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30-醇的缩水甘油醚，特别选自丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚。
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30-醇的缩水甘油醚，特别选自乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
-三官能或多官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇(例如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇)的缩水甘油醚，或脂族多元醇(例如山梨醇、甘油或三羟甲基丙烷)的聚缩水甘油醚。
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基-苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(得自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺和对-氨基苯酚的三缩水甘油基。
-环氧化胺，例如N，N-二缩水甘油基环己胺。
-环氧化的单羧酸或二羧酸，特别选自新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯以及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯。
-环氧化的二官能或三官能、低分子量至高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇-二缩水甘油醚。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
有利地，反应性稀释剂(G)的总份额为0.1至20重量％，优选1至8重量％，以整个组合物的重量计。
适合作为增塑剂的为例如可以或Dellatol BBS从Bayer获得的苯酚烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁酰胺。适合作为稳定剂的为例如任选取代的苯酚，例如丁基羟基甲苯(BHT)或T(Elikem)，位阻胺或N-氧基化合物例如TEMPO(Evonik)。
在一个特别的实施方案中，组合物还特别以0.1至3重量％的量包含至少一种物理或化学发泡剂，以组合物的重量计。优选的发泡剂为化学发泡剂，所述化学发泡剂在加热时、特别是加热至100至200℃的温度时释放气体。其可以为放热发泡剂，例如氮杂化合物、肼衍生物、氨基脲或四唑。优选的是在分解时释放能量的偶氮二甲酰胺和氧-双(苯磺酰基酰肼)。还合适的为吸热发泡剂，例如碳酸氢钠/柠檬酸混合物。这种化学发泡剂例如以Chemtura公司的名称获得。同样合适的为以Akzo Nobel公司的商标名销售的物理发泡剂。和是特别优选的。
还示例性地列举了具有环氧基团封端的抗冲改性剂的单组份和双组份环氧树脂粘合剂的优选组成及其份额。百分比数据以重量计。
单组份粘合剂：
A)0-60％的基础环氧树脂(液体树脂、固体树脂、环氧化酚醛清漆等)
B)与液体树脂(BADGE等)混合的20-80％，优选30-60％的根据本发明的环氧化物封端的PU-聚合物
C)0-40％，优选10-25％的封端的PU-聚合物
D)0-30％，优选5-20％的CTBN-衍生物(例如具有BADGE的Hycar-加合物)
E)0-15％，优选2.5-7.5％的反应性稀释剂(例如己二醇二缩水甘油醚)
F)0-25％的其它非反应性增韧剂橡胶颗粒(SM2)，纳米级核/壳-糊剂(SM3)或HAT-糊剂(加合物MDI和单丁胺，参见EP 1152019)
G)2-10％，优选3-4.5％的固化剂和催化剂
H)10-40％，优选15-25％的有机填料或矿物填料
I)添加剂和助剂(例如流平剂、颜料、增粘剂)
双组份粘合剂：
A-组分：
A)与液体树脂(BADGE等)混合的5-80％，优选30-60％的混合封闭/部分封闭的聚合物
B)0-50％的液体树脂(BADGE等)
C)0-20％的固体树脂
D)0-10％的反应性稀释剂(例如己二醇二缩水甘油醚)
E)0-25％的CTBN-衍生物(例如具有BADGE)
F)0-25％的其它非反应性增韧剂橡胶颗粒(SM2)，纳米级核/壳-糊剂(SM3)或HAT-糊剂(加合物MDI和单丁胺，EP 1152019)
G)0-50％的有机填料或矿物填料
H)添加剂和助剂(例如流平剂、颜料、增粘剂)
B-组分：
A)0-60％的脂族、脂环族多胺(和/或其环氧加合物)
B)0-60％的聚氧化亚烷基胺
C)0-60％的聚酰胺/咪唑啉(和/或其环氧加合物)
D)0-60％的酰胺基胺(和/或其环氧加合物)
E)0-60％的聚氧亚烷基聚酰胺(和/或其环氧加合物)
F)0-60％的曼尼希碱或酚醛胺(和/或其环氧加合物)
G)0-10％的叔胺
H)0-50％的有机填料或矿物填料
I)添加剂和助剂(例如流平剂、颜料、增粘剂)
用于固化剂(B-组分)的优选的多胺为聚醚胺，例如4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺，加合物如4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺，和聚氧化亚烷基胺(例如D400)。酚醛胺例如3460，纯的脂族胺，或混合的脂族聚醚结构例如Jeffamin RFD270。
在双组份环氧树脂组合物的情况下，在混合第一组份(K1)和第二组分(K2)之后进行反应，所述反应造成组合物固化。在另一个实施方案中(即单组份热固化环氧树脂组合物)，通过将组合物加热至超过可热活化固化剂的热活化的温度从而进行固化。固化温度优选为在100℃至220℃、优选120至200℃范围内的温度。
所述组合物特别适合作为粘合剂并且优选用于粘合至少两个基材。所述粘合剂特别适合用于汽车或车辆的附加模块或安装模块。此外，根据本发明的组合物还适用于其它应用领域。特别需要提及的是在交通工具(例如船舶、货车、公共汽车或轨道车辆)中，在日用品(例如洗衣机)的制造中，以及在制造领域中例如作为加固性结构粘合剂的相关应用。除了粘合剂之外，使用根据本发明的组合物还可以实现密封料或涂料。
待粘合或待涂覆的材料优选为金属和塑料例如ABS、聚酰胺、聚苯醚，复合材料例如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧化物复合材料或丙烯酸酯复合材料。优选的是至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是汽车工业中的白车身中的。优选的金属主要是钢，特别是电解镀锌、热镀锌、涂油的钢，涂覆博纳锌的钢，和随后磷化的钢，以及铝，特别是在汽车制造中通常出现的变体形式。
实施例
下文列出一些实施例，所述实施例进一步说明本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。只要没有其它说明，所有份额和百分比数据以重量计。
表1
实施例1-6和对比实施例1和2
以下表3中给出的重量比例在真空和90℃下干燥2000和LBH-P 2000、828 LVEL(1当量，以异氰酸酯基团计)和甲基邻苯二甲酸酐(0.75重量％，以Epikote计)1小时。然后加入IPDI(1.0当量)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂。使混合物在110℃下反应1小时。然后加入由铋化合物和芳族氮化合物组成的催化剂并且在110℃下继续反应，直至游离NCO-含量小于0.25％。
所获得的抗冲改性剂1-8作为增韧剂1-8用于制备具有根据表2的如下组成的实施例1至6和对比实施例1和2的双组份环氧粘合剂。在对比实施例1(增韧剂7)中仅使用2000而不使用LBH-P 2000(重量比例1/-)。
表2
测试所获得的双组分环氧粘合剂的机械性能。混合组分A和B并且根据如下说明将其施涂在基材上。固化这样进行：在室温(23℃)下4小时+在85℃下30分钟或在室温下7天。
根据下述方法进行拉伸强度(ZF)、拉伸剪切强度(ZSF)和耐冲击剥离性(I-剥离)的确定。所有基材用庚烷进行清洗。粘合层分别具有0.3mm的厚度。结果列于表3中。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
由所述实施例的粘合剂组合物并且用尺寸为100x25x0.8mm的电解镀锌的H380钢(EloZn)制备样品。在此，粘合面积为25x10mm，层厚度为0.3mm。拉伸速度为10mm/min。
动态耐冲击剥离性(I-剥离，ISO 11343)
由所述实施例的粘合剂组合物并且用尺寸为90x20x0.8mm的电解镀锌的DC04钢(EloZn)制备样品，在此粘合面积为20x 30mm，层厚度为0.3mm。分别在给出的温度下以三次确定的方式进行耐冲击剥离性的测量。冲击速度为2m/s。测量曲线(从25至90％，根据ISO11343)下方的积分给出每单位长度的力。
拉伸强度(ZF)(DIN EN ISO 527)
在两个特富龙纸之间将粘合剂样品挤压成2mm的层厚度。固化之后除去特富龙纸并且根据DIN-标准状态冲压样品。在标准气候下以2mm/min的拉伸速度测量样品。根据DINEN ISO 527确定拉伸强度。
表3
＊固化：室温下4小时+85℃下30分钟
＊＊固化：室温下7天
＊＊＊重量比例
＊＊＊＊未确定
实施例1-6的包含聚醚多元醇和羟基封端的橡胶的混合物具有液体稠度。因此制备可以在单步方法中进行。经固化粘合剂所测得的机械性能极好。通过羟基封端的橡胶的更高份数，还可以实现耐冲击剥离性的改进。具有1∶1比例的实施例3特别好，因为由其得到的机械性能是最有利的。
实施例7
重复根据实施例1至6的方法，不同之处在于以下表4中给出的重量比例使用R45V代替LBH-P 2000，从而形成增韧剂8。以与实施例1至6相同的方式测试所获得的粘合剂。结果列于表4中。
表4
＊固化：室温下4小时+85℃下30分钟
＊＊固化：室温下7天
＊＊＊重量比例
实施例8至12
重复根据实施例1至6的方法，不同之处在于以下表5中给出的重量比例使用2000、LBH-P 2000和R45V，从而形成增韧剂9至13。以与实施例1至6相似的方式测试所获得的粘合剂。结果列于表5中。
表5
＊固化：室温下4小时+85℃下30分钟
＊＊固化：室温下7天
＊＊＊重量比例
在表5中可见，相比于PolyTHF/PolyBd抗冲改性剂(实施例8)，在使用仅包含PolyTHF和Krasol(实施例9)的抗冲改性剂时，碰撞性能(IP-剥离)和E-模量升高，而粘度降低。除了粘度进一步降低之外，Krasol和PolyBd的混合物(实施例10)还显示出-30℃下IP-值的积极升高。
表5还显示了在PolyTHF/Krasol韧性改性剂(实施例12)中加入10％PolyBd所导致的正面效果。当加入25％PolyBd(实施例11)时，碰撞性能和E-模量降低而粘度大致升高。
实施例13和14
制备如实施例1至6中的抗冲改性剂，不同之处在于使用2000和PolyBd R45V的混合物(实施例13)或2000和Krasol LBH P3000的混合物(实施例14)作为多元醇。用所获得的抗冲改性剂制备常规单组份环氧化物粘合剂，并且确定表6中列出的不同温度的I-剥离值。
表6
实施例13 实施例14
PolyBd Krasol
如下温度下的I-剥离[N/mm]
室温 47.0 40.7
0℃ 44.3 37.6
-15℃ 41.4 35.1
-30℃ 38.3 30.1
-40℃ 33.0 21.4
-50℃ 21.8 14.1
表6中显示，相比于纯的PolyTHF/PolyBd抗冲改性剂(实施例13)，在单组份粘合剂中Krasol(实施例14)对抗冲性能具有负面效果，而在表5中在双组份粘合剂中恰恰为相反情况，并且相比于PolyTHF/PolyBd抗冲改性剂(实施例8)，Krasol(实施例9)具有正面效果。混合物(实施例10)主要在室温下显示出正面影响。
制备实施例1：NCO-封端的预聚物1
在真空和90℃下干燥700.00g PolyTHF 2000(OH-值57.0mg/gKOH)、700.00g PolyBD R45V(OH-值43.7mg/g KOH)和7.00g BHT(作为稳定剂)1小时。然后加入280.54g IPDI和0.215g二月桂酸二丁基锡(DBTL)。在真空和90℃下进行反应2小时。所测得的游离NCO-含量：3.031％(理论NCO-含量：3.090％)。
制备实施例2：NCO-封端的预聚物2
在真空和90℃下干燥350.00g PolyTHF 2000(OH-值55.9mg/g KOH)、350.00gPoly BD R45V(OH-值46mg/g KOH)和3.5g BHT(作为稳定剂)1小时。然后加入111.15g IPDI和0.108g DBTL。在真空和90℃下进行反应2小时。所测得的游离NCO-含量：3.237％(理论NCO-含量：3.119％)。
实施例15
在90℃和真空下干燥828LVEL 2小时。将120g在制备实施例1中制得的NCO-封端的预聚物1预置在容器中。向其中加入428.565g经干燥的828LVEL。然后加入1.071g 4-甲基邻苯二甲酸酐(0.25重量％，以环氧树脂计)，然后进行短暂混合。混合物与0.110g DBTL混合并且在真空和110℃下反应2小时。
实施例16
在90℃和真空下干燥828LVEL 2小时。将120g在制备实施例1中制得的NCO-封端的预聚物1预置在容器中。向其中加入428.565g经干燥的828LVEL。然后加入2.142g 4-甲基邻苯二甲酸酐(0.5重量％，以环氧树脂计)，然后进行短暂混合。混合物与0.110g DBTL混合并且在真空和110℃下反应2小时。
实施例17
在90℃和真空下干燥828LVEL 2小时。将120g在制备实施例1中制得的NCO-封端的预聚物1预置在容器中。向其中加入428.565g经干燥的828LVEL。然后加入3.214g 4-甲基邻苯二甲酸酐(0.75重量％，以环氧树脂计)，然后进行短暂混合。混合物与0.110g DBTL混合并且在真空和110℃下反应2小时。
实施例18
在90℃和真空下干燥828LVEL 2小时。将120g在制备实施例1中制得的NCO-封端的预聚物1预置在容器中。向其中加入428.565g经干燥的828LVEL。然后加入6.428g 4-甲基邻苯二甲酸酐(1.5重量％，以环氧树脂计)，然后进行短暂混合。混合物与0.111g DBTL混合并且在真空和110℃下反应2小时。
实施例19
在90℃和真空下干燥828LVEL 2小时。将120g在制备实施例2中制得的NCO-封端的预聚物2预置在容器中。向其中加入513.565g经干燥的828LVEL。然后加入15.407g 4-甲基邻苯二甲酸酐(3.0重量％，以环氧树脂计)，然后进行短暂混合。混合物与0.130g DBTL混合并且在真空和110℃下反应3小时。
实施例20
在90℃和真空下干燥828LVEL 2小时。将120g在制备实施例2中制得的NCO-封端的预聚物2预置在容器中。向其中加入513.565g经干燥的828LVEL。然后加入26.678g 4-甲基邻苯二甲酸酐(5.0重量％，以环氧树脂计)，然后进行短暂混合。混合物与0.132g DBTL混合并且在真空和110℃下反应3小时。
异氰酸酯含量的确定：
通过用过量使用的二正丁胺和0.1M盐酸的反向滴定确定用重量％表示的异氰酸酯含量。在具有自动电势计端点确定的T70型Mettler-Toledo滴定器上以半手动方式进行所有测定。为此，伴随加热分别将600-800mg待确定样品溶解在10ml异丙醇和40ml二甲苯的混合物中，然后与二丁胺在二甲苯中的溶液反应。用0.1M盐酸滴定过量的二正丁胺并且由此计算异氰酸酯含量。在制备3小时或1天之后进行确定。
粘度的确定：
在生产商Anton Paar的MCR 101型流变仪上通过使用板-板几何形状以如下参数以旋转方式进行粘度测量：50s-1转，0.2mm间隙，板-板-距离25mm。
表7中列出了实施例15至20的结果。
表7
实施例21至24
与实施例15至20相似，在实施例21至24中用环氧化合物对异氰酸酯封端的预聚物进行封闭，其中使用331代替828LVEL作为环氧化合物。表8中列出了实施例21至24的结果。
表8
实施例25
双组份粘合剂的制备
如下实施例进一步说明根据本发明的抗冲改性剂的用途，但是不以任何方式限制本发明的范围。表9中给出了为此所使用的原料。
表9
为了制备A-组分，在行星式混合器中在60℃和真空下将163.2g实施例23的抗冲改性剂与109.8g环氧树脂331、6.0g增粘剂DY91158、0.6g环氧树脂蓝色糊剂、9.0g5GU和12gR202搅拌成均匀糊剂。在室温下通过在行星式混合器中混合285g1922A和15gK 54制备液体B-组分。
通过在Hauschild公司的600DAV FVZ型中以2350转/分钟混合32.37g A-组分和7.67g B-组分2分钟从而由两种组分获得40.0g完成的粘合剂。在此，如在表10中通过NH-当量重量与环氧化物当量重量的所选择的1∶1当量得到4.22(A-组分)比1(B-组分)的混合比例。
表10
紧接着混合粘合剂制剂之后，如上所述制备样品从而确定拉伸强度、拉伸剪切强度以及耐冲击剥离性。根据三个固化模式(室温下4小时+60℃下30分钟，室温下1天，室温下7天)固化样品之后，确定表11中给出的值。
表11

Claims (22)

1.制备环氧基团封端的抗冲改性剂的方法，所述方法包括使如下物质反应
a)两种或更多种式(I)的多元醇
其中Y1表示反应性聚合物在除去末端羟基之后的n价基团；并且n＝2、3或4；
b)一种或多种式(II)的多异氰酸酯
其中Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后的三价基团；并且m＝1或2；和
c)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂包含式(III)的具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物
其中Y3表示具有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q＝1、2或3，
其中式(I)的多元醇包含a1)至少一种聚醚多元醇和a2)至少一种OH-封端的橡胶，其中聚醚多元醇与OH-封端的橡胶的重量比例在7:3至2:8的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，n＝2或3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，OH-封端的橡胶a2)选自如下的至少一种：羟基封端的聚丁二烯和基于蓖麻油的多元醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使用两种OH-封端的橡胶。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，OH-封端的橡胶a2)具有在1.7至2.8范围内的OH-官能度。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对于双组分环氧树脂粘合剂，OH-封端的橡胶a2)的OH-官能度小于等于2。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对于单组份环氧树脂粘合剂，OH-封端的橡胶a2)的OH-官能度在2.4至2.8的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚醚多元醇a1)为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，聚醚多元醇a1)为四氢呋喃或聚环氧丙烷。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚醚多元醇a1)具有在1000至3000g/mol范围内的重均分子量。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应以一锅法反应或两步反应进行，其中在两步反应的情况下在第一步骤中两种或更多种式(I)的多元醇与至少一种式(II)的多异氰酸酯反应从而获得异氰酸酯封端的预聚物，并且在第二步骤中异氰酸酯封端的预聚物与含有式(III)的具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物的环氧树脂反应从而获得环氧基团封端的抗冲改性剂。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环氧树脂c)为包含至少一种环氧化物和至少一种二元醇、三元醇或更高级的多元醇的反应产物或环氧树脂和至少一种单酚的反应产物。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，环氧树脂c)选自双酚A-二缩水甘油醚-产物、双酚F-二缩水甘油醚-产物或双酚A/F-二缩水甘油醚-产物。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所形成的异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基团通过与环氧化合物(III)反应从而被部分或完全封住。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，羟基封端的橡胶和Epikote 828 LVEL的以40至60的重量比例的混合物具有根据ASTM D1003-11ε1测得的在50至100范围内的雾度值，和/或聚醚多元醇和Epikote 828 LVEL的以40至60的重量比例的混合物具有根据ASTMD1003-11ε1测得的在0至5范围内的雾度值。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制得的环氧基团封端的抗冲改性剂和Epikote 828 LVEL的以20至80的重量比例的混合物具有根据ASTM D1003-11ε1测得的在20至100范围内的雾度值。
17.环氧基团封端的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂包含如下物质的反应产物
a)两种或更多种式(I)的多元醇
其中Y1表示反应性聚合物在除去末端羟基之后的n价基团；并且n＝2、3或4；
b)一种或多种式(II)的多异氰酸酯
其中Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后的三价基团；并且m＝1或2；和
c)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂含有式(III)的具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物
其中Y3表示具有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q＝1、2或3，
其中式(I)的多元醇包含a1)至少一种聚醚多元醇和a2)至少一种OH-封端的橡胶，其中聚醚多元醇与OH-封端的橡胶的重量比例在7:3至2:8的范围内。
18.根据权利要求17所述的环氧基团封端的抗冲改性剂，其特征在于，n＝2或3。
19.根据权利要求17或18所述的环氧基团封端的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂通过根据权利要求1至16任一项所述的方法获得。
20.根据权利要求17至19任一项所述的环氧基团封端的抗冲改性剂在单组份或双组份环氧树脂组合物中的用途，用于升高经固化的环氧树脂基质的抗冲性。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述单组份或双组份环氧树脂组合物是单组份或双组份环氧树脂粘合剂。
22.单组份或双组份环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含至少一种根据权利要求17至19任一项所述的环氧基团封端的抗冲改性剂。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3064518A1 (de) * 2015-03-04 2016-09-07 Sika Technology AG Verbesserte tieftemperaturschlagzähigkeit in ptmeg basierenden polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren
WO2016196448A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
WO2017044402A1 (en) * 2015-09-10 2017-03-16 Dow Global Technologies Llc Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
BR112018003401B1 (pt) 2015-09-10 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Adesivo de epóxi de um componente, método para uso do adesivo de epóxi, método para aderir um primeiro substrato oleoso a um segundo substrato, endurecedor elastomérico reativo tendo grupos isocianato capeados e adesivo de epóxi
US9994669B2 (en) 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes
TWI563033B (en) * 2016-01-13 2016-12-21 Truetime Ind Corp Impact-resistant toughness modifier and method of preparing its modified epoxy resin composition
JP6751862B2 (ja) * 2016-02-03 2020-09-09 積水フーラー株式会社 中空糸膜モジュール用ポッティング剤
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
US10882946B2 (en) 2016-08-25 2021-01-05 Stepan Company Polyester-epoxide polymer compositions
CN110446730B (zh) 2017-03-02 2021-10-22 斯泰潘公司 异氰酸酯改性的聚酯-环氧聚合物组合物
JP7100622B2 (ja) * 2017-03-30 2022-07-13 リンテック株式会社 粘着剤組成物、封止シート、及び封止体
AU2017407825B2 (en) 2017-03-31 2023-02-16 Stepan Company Polyether-epoxide polymer compositions
US10370523B2 (en) * 2017-04-03 2019-08-06 Fina Technology, Inc. Insulating glass sealants based on polyurethanes and organically-modified nanoclays
EP3642292B1 (en) 2017-06-23 2021-03-17 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. High temperature epoxy adhesive formulations
US11624013B2 (en) * 2017-12-19 2023-04-11 Sika Technology Ag Use of toughness improvers for increasing the maximum linear expansion of single-component heat-curing epoxy resin compositions
WO2019134862A1 (de) 2018-01-03 2019-07-11 Sika Technology Ag Rotorblattschutz
US11306178B2 (en) 2018-03-30 2022-04-19 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Epoxy resin composition and cured product
CN116622297A (zh) * 2018-04-27 2023-08-22 株式会社钟化 使用含聚合物微粒的固化性树脂组合物的粘接方法、及使用该粘接方法得到的层叠体
CN112272693A (zh) 2018-07-18 2021-01-26 Sika技术股份公司 使用增韧的2c-环氧粘合剂加强金属结构的方法
JP7167301B2 (ja) * 2018-07-25 2022-11-08 エルジー・ケム・リミテッド 接着剤組成物
CN112469797B (zh) 2018-07-25 2022-12-27 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
WO2020022795A1 (ko) 2018-07-25 2020-01-30 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
KR102230947B1 (ko) 2018-07-25 2021-03-23 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
CN112469798B (zh) 2018-07-25 2023-07-25 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
CN112449650B (zh) 2018-07-25 2023-03-28 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
US12173195B2 (en) 2018-07-25 2024-12-24 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition
CA3123246A1 (en) 2018-12-19 2020-06-25 Stepan Company One-component adhesive compositions
CN109749409A (zh) * 2018-12-28 2019-05-14 中水电第十一工程局（郑州）有限公司 一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料
CN109704642A (zh) * 2019-02-28 2019-05-03 武乡县泓晨万聚环保科技有限公司 一种新型砂基透水砖
EP3750933A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-16 Covestro Deutschland AG Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones
BR112021023911A2 (pt) * 2019-06-14 2022-01-25 Sika Tech Ag Composição de epóxi de dois componentes tenacificada
CN110467712B (zh) * 2019-08-14 2021-09-03 中国建筑材料科学研究总院有限公司 聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用
US11466118B2 (en) 2019-11-22 2022-10-11 Fina Technology, Inc. Chain end hydroxyl functionalized branched polyfarnesenes obtained by radical polymerization
US20240132659A1 (en) * 2021-04-20 2024-04-25 Dic Corporation Curable composition, cured product, and adhesive
CN115637124B (zh) * 2021-07-19 2023-09-22 沃顿科技股份有限公司 双组分环氧树脂胶粘剂的制备方法及由其制备的双组分环氧树脂胶粘剂
KR20240055770A (ko) * 2021-08-30 2024-04-29 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 2-성분 구조용 접착제
CN113980224B (zh) * 2021-12-03 2023-04-07 南京航空航天大学 针对热塑性聚氨酯/聚酰胺类聚合物合金相容剂及其制法
CN119403855A (zh) 2022-06-22 2025-02-07 巴斯夫欧洲公司 环氧封端异氰酸酯预聚物及其制备方法
CN115404034B (zh) * 2022-09-29 2024-03-26 广东嘉洲兴业实业有限公司 一种环氧树脂灌浆材料及其制备方法
WO2024113146A1 (en) * 2022-11-29 2024-06-06 Sika Technology Ag Moisture and heat-curable sealing composition
EP4442726A1 (en) 2023-04-05 2024-10-09 Sika Technology AG Multi-component epoxy resin composition with accelerated curing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383505A2 (en) * 1989-02-13 1990-08-22 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Reactive hot-melt adhesive composition
WO2004055092A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Sika Technology Ag Hitze-härtbare epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter tieftemperatur-schlagzähigkeit
EP1741734A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
CN101861345A (zh) * 2007-11-14 2010-10-13 Sika技术股份公司 包含非芳族脲作为促进剂的热固化性环氧树脂组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3752085D1 (de) 1986-12-19 1997-08-14 Ciba Geigy Gmbh Epoxidharze enthaltend Polyester auf Polyalkylenglykolbasis und bei höheren Temperaturen wirksame Härter
DE58909044D1 (de) 1988-07-28 1995-04-06 Ciba Geigy Ag Flexibilisatorkombinationen für Epoxidharze.
US5290857A (en) 1991-09-04 1994-03-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Epoxy resin adhesive composition
US5530052A (en) 1995-04-03 1996-06-25 General Electric Company Layered minerals and compositions comprising the same
CN1297470A (zh) 1998-02-20 2001-05-30 范蒂科股份公司 亲有机物的页硅酸盐
EP1152019A1 (de) 2000-05-02 2001-11-07 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Thixotropiermittel
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
ES2276182T5 (es) 2004-03-12 2015-04-10 Dow Global Technologies Llc Composición adhesiva epoxídica
EP1602702B2 (en) 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1916270A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer
EP1916269A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
EP1916272A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0383505A2 (en) * 1989-02-13 1990-08-22 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Reactive hot-melt adhesive composition
WO2004055092A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Sika Technology Ag Hitze-härtbare epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter tieftemperatur-schlagzähigkeit
EP1741734A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
CN101861345A (zh) * 2007-11-14 2010-10-13 Sika技术股份公司 包含非芳族脲作为促进剂的热固化性环氧树脂组合物

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