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CN110467712B - 聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110467712B CN201910749480.4A CN201910749480A CN110467712B CN 110467712 B CN110467712 B CN 110467712B CN 201910749480 A CN201910749480 A CN 201910749480A CN 110467712 B CN110467712 B CN 110467712B
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Abstract

本发明的主要目的是提出一种聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用。所述的方法包括以下步骤：分别合成组分A和组分B；其中，组分A为NCO封端聚氨酯预聚体，组分B为OH封端聚氨酯预聚体；将组分A、组分B与双官能度的环氧小分子混合物、和/或催化剂混合，得混合溶液；固化。所述的聚氨酯树脂材料的流动性良好，固化速度缓慢且分子量高、透明，将其用作灌浆层合材料的粘结材料，能够保证灌浆层合材料填充满整个夹层空间，具有良好的综合性能，从而更加适于实用。

Description

聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学材料制造和应用技术领域，特别是涉及一种聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
将不同材质的材料层合在一起，可以起到材料性能的整体提升和保护，例如，采用多层材料复合的防弹玻璃。
目前夹层玻璃层合方式主要采用胶片高温蒸压的方式，此种方式存在较大内应力、层合材料过程容易产生光学畸变、高温下有机玻璃变形、界面粘结力低等问题。采用较低温度灌浆层合的方式可以有效避免上述问题，但是层合板材具有间隙小、面积尺寸大的特点，因此，灌浆层合材料不仅要具有良好的机械性能、光学性能和粘接强度等通用性能，而且要具有良好的流动性和缓慢固化的特性，从而保证灌浆层合材料可以填充满整个夹层空间。
为使溶液具有良好的流动性，通常采用的方法通常有以下两种方法：
方法一：添加溶剂、增塑剂、活性稀释剂等降低溶液粘度，但是由于灌浆层合本身为密封体系，采用溶剂后其无法挥发除去，使用增塑剂和活性稀释剂则会严重影响材料本体的性能。
方法二：采用小分子的原料，但是该方法存在材料固化时反应速率较快，难以调控，而且随着分子链的增长，产生凝胶，分子链的笼蔽效应会导致材料主链段难以形成足够的分子量，致使材料性能不佳；同时，小分子固化会导致体积收缩，使层合界面形成严重的应力集中。
目前市场上存在的粘接材料都难以满足灌浆层合的使用需要，亟需开发一种流动性良好，固化速度缓慢且高分子量的透明化学材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用。所述的聚氨酯树脂材料的流动性良好，固化速度缓慢且分子量高、透明，将其用作灌浆层合材料的粘结材料，能够保证灌浆层合材料填充满整个夹层空间，具有良好的综合性能，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种聚氨酯树脂材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)分别合成组分A和组分B；其中，组分A为NCO封端聚氨酯预聚体，组分B为OH封端聚氨酯预聚体；
2)将组分A、组分B与双官能度的环氧小分子混合物、和/或催化剂混合，得混合溶液；固化。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中以质量份计所述的混合溶液包括以下组分：
Figure BDA0002166698520000021
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的NCO封端聚氨酯预聚体由以下质量份的组分制备而成：聚醚多元醇40～70份、小分子多元醇0～10份、脂肪族二异氰酸酯35～50份，催化剂0～0.3份；其中，R值为1.6～2.2；所述的NCO封端聚氨酯预聚体NCO的质量百分含量为4.7～8.3％，分子量为1000～6000，于60℃的粘度小于4000mPa·s。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的OH封端聚氨酯预聚体由以下质量份的组分制备而成：聚醚多元醇58～73份、小分子多元醇5～20份、脂肪族二异氰酸酯19～35份，分子量为1000～6000，催化剂0～0.5份；其中，R值为0.4～0.7；所述的OH封端聚氨酯预聚体OH的质量百分含量为3～5％，于60℃的粘度小于2000mPa·s。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的双官能度环氧小分子选自乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌或叔胺中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的聚醚多元醇的分子量为230～2000，其选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇中的至少一种；所述的小分子多元醇选自1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇中的至少一种；所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或六氢甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的聚氨酯树脂的固化温度为40～80℃。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种聚氨酯树脂材料，由前述的方法制备，所述的聚氨酯树脂材料的分子量大于40万。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的聚氨酯树脂材料在灌浆层合技术领域中的应用，其包括以下步骤：将混合溶液向狭小缝隙间灌浆层合，固化；其中，所述的混合溶液于60℃下的初始粘度小于4000mPa·s；所述的混合溶液于60℃下粘度上升至14000mPa·s所需的时间大于40min。
借由上述技术方案，本发明提出的一种聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用至少具有下列优点：
1、本发明提出的聚氨酯树脂材料及其制备方法，由三种组分组成，其中，使用两个预聚体固化的方式成功避免了采用小分子扩链时反应速率快，容易形成凝胶，造成反应基团笼蔽效应的问题；
2、本发明提出的聚氨酯树脂材料及其制备方法，其主料利用OH基团和NCO基团、环氧基团和氨基甲酸酯反应活性的不同，先由聚氨酯预聚体和双官能度的环氧小分子混合，得混合溶液；该混合溶液的流动性良好，固化速度缓慢且固化后的产品具有足够大的分子量、透明，将其用作灌浆层合材料的粘结材料，能够保证灌浆层合材料填充满整个夹层空间，具有良好的综合性能；
3、本发明提出的聚氨酯树脂材料及其制备方法，通过合理控制催化剂的种类和数量，使得混合溶液的施工时间与聚氨酯树脂材料的固化时间取得良好的平衡，使其既能够使混合溶液充分地填满拟填充的空间，同时又不致于工艺时间冗长；
4、本发明提出的聚氨酯树脂材料专门针对狭小缝隙间(夹层玻璃灌浆层合)的层合粘接而开发的粘结剂，其主要组分混合后，形成一种流动性非常好的混合溶液，其在固化之前具有高流动性，能够充满灌浆层合的密闭空间；而在固化后，其分子量高，具有良好的机械性能和光学性能，是一种非常优异的适用于灌浆层合技术领域的粘结材料，尤其应用于狭小缝隙间的灌浆能够表现出优异的综合性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图2是实施例2聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图3是实施例3聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图4是实施例4聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图5是实施例5聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图6是实施例6聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图7是实施例7聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图8是实施例8聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图9是实施例9聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图10是实施例10聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图11是实施例11聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图；
图12是实施例12聚氨酯树脂材料的分子量分布的相对色谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种聚氨酯树脂材料及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种聚氨酯树脂材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)分别合成组分A和组分B；其中，组分A为NCO封端聚氨酯预聚体，组分B为OH封端聚氨酯预聚体；
2)将组分A、组分B与双官能度的环氧小分子混合物、和/或催化剂混合，得混合溶液；固化。
本发明的聚氨酯树脂材料的主料由三种组分组成，其中，使用两个预聚体固化的方式成功避免了采用小分子扩链时反应速率快，容易形成凝胶，造成反应基团笼蔽效应的问题。利用OH基团和NCO基团、环氧基团和氨基甲酸酯反应活性的不同，既保证了混合溶液初始具有良好的流动性，也保证了最终固化形成的聚氨酯树脂材料具有足够大的分子量。具体过程如下：NCO封端聚氨酯预聚体、OH封端聚氨酯预聚体和双官能度环氧小分子混合，由于NCO基团和OH基团反应速率较快，所以预聚体先反应，环氧小分子几乎不反应。此时预聚体反应固化，分子链段逐步加长，环氧小分子类似于稀释剂，有利于长链大分子的形成。
Figure BDA0002166698520000051
随着固化反应的进行，NCO和OH逐渐反应完全，形成分子量足够的长链大分子，也形成大量氨基甲酸酯基团。环氧小分子中的环氧基团开始缓慢和氨基甲酸酯上的仲胺反应，将长链连接在一起。
Figure BDA0002166698520000061
双缩水甘油醚将长链段连接在一起，类似于橡胶的硫化过程。由于选择的脂肪族异氰酸酯反应速率慢，形成的氨基甲酸酯空间位阻大，致使环氧基团和氨基甲酸酯上的仲胺反应缓慢，从而形成双缩水甘油醚在混合固化前期类似稀释剂，保证流动性，在固化后期类似链段连接剂，提高材料分子量。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中以质量份计所述的混合溶液包括以下组分：
Figure BDA0002166698520000062
本发明中所述的NCO封端聚氨酯预聚体、OH封端聚氨酯预聚体均为自行合成的聚氨酯预聚体。其中，催化剂的主要作用在于预聚体的分子链增长；如果不使用催化剂或者催化剂用量较低时，则固化反应时混合溶液的粘度增长特别慢。本发明的技术方案为了合理控制工艺时间，适当添加一定量的催化剂，从而控制混合溶液的施工时间与聚氨酯树脂材料的固化时间的平衡，使其既能够使混合溶液充分地填满拟填充的空间，同时又不致于工艺时间冗长。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的NCO封端聚氨酯预聚体由以下质量份的组分制备而成：聚醚多元醇40～70份、小分子多元醇0～10份、脂肪族二异氰酸酯35～50份，催化剂0～0.3份；其中，R值为1.6～2.2；所述的NCO封端聚氨酯预聚体NCO的质量百分含量为4.7～8.3％，分子量为1000～6000，于60℃的粘度小于4000mPa·s。
所述的R值为原料脂肪族二异氰酸酯所包含的NCO基团的摩尔数与原料聚醚多元醇、小分子多元醇所包含的OH基团的摩尔数之和的比值。本发明的技术方案通过控制反应原料的R值为1.6～2.2，从而控制所制备的聚氨酯预聚体的端基为NCO封端。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的OH封端聚氨酯预聚体由以下质量份的组分制备而成：聚醚多元醇58～73份、小分子多元醇5～20份、脂肪族二异氰酸酯19～35份，分子量为1000～6000，催化剂0～0.5份；其中，R值为0.4～0.7；所述的OH封端聚氨酯预聚体OH的质量百分含量为3～5％，于60℃的粘度小于2000mPa·s。
本发明的技术方案通过控制反应原料的R值为0.4～0.7，从而控制所制备的聚氨酯预聚体的端基为OH封端。
在聚氨酯树脂材料制备时，先将聚醚多元醇、小分子多元醇、脂肪族二异氰酸酯制备成分子量1000～6000的中等分子量预聚体，即NCO封端聚氨酯预聚体和OH封端聚氨酯预聚体，此时预聚体具有一定的分子量，但分子量不高，体现出良好的流动性。进一步的，聚醚多元醇和脂肪族二异氰酸酯反应速率慢，可以保证有充足的施工时间，且在施工过程中混合溶液能够保持良好的流动性。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的双官能度环氧小分子选自乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌或叔胺中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的聚醚多元醇的分子量为230～2000，其选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇中的至少一种；所述的小分子多元醇选自1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇中的至少一种；所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或六氢甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其中所述的聚氨酯树脂的固化温度为40～80℃。
本发明还提出一种聚氨酯树脂材料，由前述的方法制备，所述的聚氨酯树脂材料的分子量大于40万。
在分子量分布检测时，如果聚氨酯树脂材料固化后的分子量非常大，则在检测时因其难以被溶解而无法做色谱分析，此时可以视为该聚氨酯树脂材料的分子量无限大。
本发明还提出一种由前述的聚氨酯树脂材料在灌浆层合技术领域中的应用，其包括以下步骤：将混合溶液向狭小缝隙间灌浆层合，固化；其中，所述的混合溶液于60℃下的初始粘度小于4000mPa·s；所述的混合溶液于60℃下粘度上升至14000mPa·s所需的时间大于40min。
本发明所提出的聚氨酯树脂材料，是一种专门针对狭小缝隙间(夹层玻璃灌浆层合)的层合粘接而开发的粘结剂，其三种主要组分混合后，形成一种流动性非常好的混合溶液，其在固化之前具有高流动性，能够充满灌浆层合的密闭空间；而在固化后，其分子量高，具有良好的机械性能和光学性能，是一种非常优异的适用于灌浆层合技术领域的粘结材料，尤其应用于狭小缝隙间的灌浆能够表现出优异的综合性能。
下面通过具体的实施例作进一步详细的说明。其中，产品的性能检测均采用本领域常规的检测方法进行。
实施例1：
组份A的配方及制备方法如下：
将4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯37份加入反应釜中，分批加入聚四氢呋喃二醇60份、乙二醇和二乙二醇混合物3份，控制反应物的R值为2；持续搅拌，氮气保护，逐步加热，于40℃保温2h，于60℃保温，待NCO含量达到理论值时停止加热，自然降温，密封保存，此预聚体的NCO含量为4.7％。
组份B的配方及制备方法如下：
将聚四氢呋喃二醇60份、1,4-丁二醇15份加入反应釜中，异佛尔酮二异氰酸酯25份，控制反应物的R值为0.5；持续搅拌，氮气保护，逐步加热，于60℃保温2h，于80℃保温，待OH含量达到理论值时停止加热，自然降温，密封保存，此预聚体的OH含量为3.9％。
双官能度环氧小分子选择乙二醇二缩水甘油醚。
混合溶液配方如下：组份A 54份，组份B 43份，双官能度环氧小分子3份，新癸酸锌催化剂0.05份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃的初始粘度为1870mPa·s，于60℃下4h后混合溶液的粘度达到14 000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度50MPa，断裂伸长率480％，撕裂强度63kN/m，透光度91％，雾度0.5％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图1，其分子量结果如下表1：
表1
Figure BDA0002166698520000091
实施例2：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇混合物40份，1,4-丁二醇和二乙二醇混合物10份，异佛尔酮二异氰酸酯50份，R值为2.1，NCO含量8.1％。
B组份配方：聚四氢呋喃二醇60份，1,4-丁二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯25份，R值为0.5，OH含量3.96％。
双官能度环氧小分子选择1,4-丁二醇缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚的混合物。
混合溶液配方：组份A 53份，组份B 45份，双官能度环氧小分子2份，二月桂酸锡催化剂和异辛酸锌催化剂混合物0.5份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2700mPa·s，60℃40min上升至14000mPa·s。
60℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度30MPa，断裂伸长率500％，撕裂强度43kN/m，透光度91％，雾度1.0％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图2，其分子量结果如下表2：
表2
Figure BDA0002166698520000101
实施例3：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚环氧丙烷二醇40份，丙二醇和二乙二醇混合物10份，异佛尔酮二异氰酸酯50份，R值为2.1，NCO含量8.1％。
B组份配方：聚环氧丙烷二醇58份，乙二醇和新戊二醇混合物10份，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯25份，R值为0.7，OH含量3.07％。
双官能度环氧小分子选择1,6-己二醇二缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 50份，组份B 46份，双官能度环氧小分子4份，催化剂0份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度1700mPa·s，60℃8h上升至14000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度37MPa，断裂伸长率460％，撕裂强度51kN/m，透光度91％，雾度1.1％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图3，其分子量结果如下表3：
表3
Figure BDA0002166698520000102
实施例4：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇40份，1,4-丁二醇10份，异佛尔酮二异氰酸酯50份，R值为2.1，NCO含量8.1％。
B组份配方：聚环氧乙烷二醇72份，二乙二醇8份，异佛尔酮二异氰酸酯20份，R值为0.4，OH含量4.6％。
双官能度环氧小分子选择乙二醇二缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 55份，组份B 39份，双官能度环氧小分子6份，有机锡0.04份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2140mPa·s，60℃2h上升至14000mPa·s。
60℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度45MPa，断裂伸长率390％，撕裂强度57kN/m，透光度91％，雾度0.7％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图4，其分子量结果如下表4：
表4
Figure BDA0002166698520000111
实施例5：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚环氧丙烷二醇65份，小分子多元醇0份，六亚甲基二异氰酸酯35份，R值为1.7，NCO含量5.12％。
B组份配方：聚环氧丙烷二醇60份，二乙二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯25份，R值为0.5，OH含量3.96％。
双官能度环氧小分子选择1,4-丁二醇缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 65份，组份B 31份，双官能度环氧小分子4份，有机铋催化剂和有机锌催化剂混合物0.4份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2370mPa·s，60℃80min上升至14000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度37MPa，断裂伸长率460％，撕裂强度54kN/m，透光度92％，雾度0.8％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图5，其分子量结果如下表5：
表5
Figure BDA0002166698520000121
实施例6：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇65份，小分子多元醇0份，异佛尔酮二异氰酸酯35份，R值为1.6，NCO含量4.7％。
B组份配方：聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇混合物58份，1,4-丁二醇10份，异佛尔酮二异氰酸酯32份，R值为0.7，OH含量3.07％。
双官能度环氧小分子选择1,6-己二醇二缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 58份，组份B 36份，双官能度环氧小分子6份，异辛酸锌催化剂混合物0.5份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度1960mPa·s，60℃2h上升至14000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度43MPa，断裂伸长率540％，撕裂强度52kN/m，透光度91％，雾度0.4％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图6，其分子量结果如下表6：
表6
Figure BDA0002166698520000122
实施例7：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇和聚环氧乙烷二醇混合物65份，小分子多元醇0份，异佛尔酮二异氰酸酯35份，R值为1.6，NCO含量4.7％。
B组份配方：聚环氧乙烷二醇72份，1,4-丁二醇8份，六亚甲基二异氰酸酯20份，R值为0.4，OH含量4.31％。
双官能度环氧小分子选择1,4-丁二醇缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚混合物。
混合溶液配方：组份A 70份，组份B 28份，双官能度环氧小分子2份，有机铋催化剂和有机锌催化剂混合物0.2份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2600mPa·s，60℃90min上升至14000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度27MPa，断裂伸长率430％，撕裂强度49kN/m，透光度92％，雾度0.6％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图7，其分子量结果如下表7：
表7
Figure BDA0002166698520000131
实施例8：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇50份，1,4-丁二醇3份，异佛尔酮二异氰酸酯47份，R值为2，NCO含量7.67％。
B组份配方：聚环氧丙烷二醇60份，1,4-丁二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯25份，R值为0.5，OH含量3.96％。
双官能度环氧小分子选择1,6-己二醇二缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 53份，组份B 41份，双官能度环氧小分子6份，叔胺催化剂0.3份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度3000mPa·s，60℃2h上升至14000mPa·s。
70℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度43MPa，断裂伸长率520％，撕裂强度56kN/m，透光度90.7％，雾度0.6％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图8，其分子量结果如下表8：
表8
Figure BDA0002166698520000141
实施例9：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇50份，1,4-丁二醇3份，异佛尔酮二异氰酸酯47份，R值为2，NCO含量7.67％。
B组份配方：聚四氢呋喃二醇和聚环氧丙烷二醇混合物58份，1,4-丁二醇10份，环己烷二亚甲基二异氰酸酯32份，R值为0.7，OH含量3.07％。
双官能度环氧小分子选择1,4-丁二醇缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 63份，组份B 35份，双官能度环氧小分子2份，有机锌催化剂混合物0.05份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2300mPa·s，60℃8h上升至14000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度37MPa，断裂伸长率470％，撕裂强度52kN/m，透光度91％，雾度0.4％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图9，其分子量结果如下表9：
表9
Figure BDA0002166698520000142
实施例10：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇50份，1,4-丁二醇3份，异佛尔酮二异氰酸酯47份，R值为2，NCO含量7.67％。
B组份配方：聚环氧丙烷二醇72份，1,4-丁二醇8份，异佛尔酮二异氰酸酯20份，R值为0.4，OH含量4.6％。
双官能度环氧小分子选择乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚和1，6-己二醇二缩水甘油醚的混合物。
混合溶液配方：组份A 57.5份，组份B 38.5份，双官能度环氧小分子4份，有机铋催化剂0.05份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2800mPa·s，60℃5h上升至14000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度32MPa，断裂伸长率500％，撕裂强度45kN/m，透光度91％，雾度0.3％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图10，其分子量结果如下表10：
表10
Figure BDA0002166698520000151
实施例11：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇50份，乙二醇3份，异佛尔酮二异氰酸酯47份，R值为2，NCO含量7.67％。
B组份配方：聚四氢呋喃二醇60份，二乙二醇15份，六亚甲基二异氰酸酯25份，R值为0.5，OH含量3.96％。
双官能度环氧小分子选择乙二醇二缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 60份，组份B 38份，双官能度环氧小分子2份，有机铋催化剂和有机锌催化剂混合物0.15份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2300mPa·s，60℃40min上升至14000mPa·s。
40℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度49MPa，断裂伸长率460％，撕裂强度53kN/m，透光度92％，雾度0.7％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图11，其分子量结果如下表11：
表11
Figure BDA0002166698520000161
实施例12：
A、B组份制备方法与实施例1相同，配方调整如下：
A组份配方：聚四氢呋喃二醇50份，1,4-丁二醇3份，异佛尔酮二异氰酸酯47份，R值为2，NCO含量7.67％。
B组份配方：聚四氢呋喃二醇60份，1,6己二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯25份，R值为0.5，OH含量3.96％。
双官能度环氧小分子选择1,6-己二醇二缩水甘油醚。
混合溶液配方：组份A 62份，组份B 34份，双官能度环氧小分子4份，有机铋催化剂和有机锌催化剂混合物0.4份。
将上述的组份混合后，混合溶液于60℃初始粘度2470mPa·s，60℃50min上升至14000mPa·s。
80℃固化后，所获得的聚氨酯树脂材料的拉伸强度47MPa，断裂伸长率540％，撕裂强度57kN/m，透光度91％，雾度0.5％。
所述的聚氨酯树脂材料的分子量分布如附图12，其分子量结果如下表12：
表12
Figure BDA0002166698520000162
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯树脂材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）分别合成组分A和组分B；其中，组分A为NCO封端聚氨酯预聚体，组分B为OH封端聚氨酯预聚体；其中，所述的NCO封端聚氨酯预聚体NCO的质量百分含量为4.7~8.3%，分子量为1000~6000，于60℃的粘度小于4000mPa·s；所述的OH封端聚氨酯预聚体OH的质量百分含量为3~5%，分子量为1000~6000，于60℃的粘度小于2000mPa·s；
2）将组分A、组分B与双官能度的环氧小分子混合物、和/或催化剂混合，得混合溶液；将混合溶液向狭小缝隙间灌浆层合，固化；所述的双官能度环氧小分子选自乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4环己烷二甲醇二缩水甘油醚的至少一种；
所述混合溶液由组分A、组分B与双官能度的环氧小分子混合物组成；或者，所述混合溶液由组分A、组分B、双官能度的环氧小分子混合物和催化剂组成；
以质量份计所述的混合溶液包括以下组分：
NCO封端聚氨酯预聚体 50~72份； OH封端聚氨酯预聚体 28~46份； 双官能度环氧小分子 2~6份； 催化剂 0~0.5份；
所述的NCO封端聚氨酯预聚体由以下质量份的组分制备而成：聚醚多元醇40~70份、小分子多元醇0~10份、脂肪族二异氰酸酯35~50份，催化剂0~0.3份；其中，R值为1.6~2.2；
所述的OH封端聚氨酯预聚体由以下质量份的组分制备而成：聚醚多元醇58~73份、小分子多元醇5~20份、脂肪族二异氰酸酯19~35份，分子量为1000~6000，催化剂0~0.5份；其中，R值为0.4~0.7；
所述的聚醚多元醇的分子量为230~2000，其选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌或叔胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述的小分子多元醇选自1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇中的至少一种；
所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或六氢甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂材料的制备方法，其特征在于，
所述的聚氨酯树脂的固化温度为40~80℃。
5.一种聚氨酯树脂材料，由权利要求1至4任一项所述的方法制备，其特征在于，
所述的聚氨酯树脂材料的分子量大于40万。
6.一种根据权利要求5所述的聚氨酯树脂材料在灌浆层合技术领域中的应用，其特征在于，其包括以下步骤：
将混合溶液向狭小缝隙间灌浆层合，固化；
其中，所述的混合溶液于60℃下的初始粘度小于4000mPa·s；
所述的混合溶液于60℃下粘度上升至14000mPa·s所需的时间大于40min。
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