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CN104768982A - 聚氯乙烯树脂和制备该聚氯乙烯树脂的方法 - Google Patents

聚氯乙烯树脂和制备该聚氯乙烯树脂的方法 Download PDF

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CN104768982A CN201380056526.5A CN201380056526A CN104768982A CN 104768982 A CN104768982 A CN 104768982A CN 201380056526 A CN201380056526 A CN 201380056526A CN 104768982 A CN104768982 A CN 104768982A
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Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯树脂，所述树脂包含：具有0.01至小于1μm的颗粒直径的第一颗粒组；和具有1至10μm的颗粒直径的第二颗粒组；其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1。

Description

聚氯乙烯树脂和制备该聚氯乙烯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯树脂以及制备该聚氯乙烯树脂的方法。更具体地，本发明涉及一种粘度随时间变化小的聚氯乙烯树脂以及制备该聚氯乙烯树脂的方法。
本申请要求在2012年11月1日提交的第10-2012-0123686号韩国专利申请的权益，在此通过引用将其整体引入本申请中。
背景技术
聚氯乙烯树脂是一种广泛用于建筑材料、日用品(例如壁纸、人造皮革、机织物、床单、胶片等)和工业产品中的通用树脂。
可以通过将氯乙烯单体单独地或者与可共聚的共聚单体一起与乳化剂、缓冲剂和聚合引发剂混合，并对该混合物进行微悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合等以制备聚氯乙烯树脂胶乳并干燥该胶乳，从而以微粒的形式获得聚氯乙烯树脂。
以这种方式得到的聚氯乙烯树脂通过加入增塑剂、稳定剂、填充剂等转化为塑溶胶，然后可以用于各种目的。特别是，包含乙酸氯乙烯酯作为共聚单体的氯乙烯共聚物树脂可以用于汽车的密封剂(sealers)(车体底板涂层，车体密封剂)，方块地毯(tile carpets)以及用于防水布的粘合剂层。氯乙烯共聚物树脂所需的主要质量方面之一是在高温(30至40℃)时的粘度稳定性。粘度随时间的变化越少，粘度稳定性越好。
一般来讲，为了降低微悬浮聚合的聚氯乙烯树脂的初始粘度和粘度随时间的变化，已经使用将非离子型乳化剂加入到聚氯乙烯树脂胶乳的方法。然而，尽管非离子型乳化剂在降低初始粘度上有一定效果，但是添加非离子型乳化剂的在降低粘度随时间的变化上具有限制。
此外，在乳液聚合或微悬浮聚合中使用种子从而在控制其粒径的情况下调节聚氯乙烯树脂的粘度。例如，第2011-0139326号韩国专利公开公开了一种制备聚氯乙烯树脂的方法，其中，在非离子型乳化剂存在下以两种尺寸的种子进行乳液聚合，然后进行干燥。但是，与无种子的微悬浮聚合方法相比，这种方法的缺点在于由于在聚合过程中连续供给单体、乳化剂和聚合引发剂导致聚合过程复杂，需要大量的时间用于使种子生长成大颗粒，并且初始粘度高和粘度随时间的变化大。
发明内容
【技术问题】
因此，为了解决上述的问题，本发明的一个目的是提供一种粘度随时间变化小的聚氯乙烯树脂。
本发明另一目的是提供一种制备所述聚氯乙烯树脂的方法。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚氯乙烯树脂，其包含：具有0.01至小于1μm的颗粒直径的第一颗粒组；具有1至10μm的颗粒直径的第二颗粒组；其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1。
本发明另一方面提供一种制备聚氯乙烯树脂的方法，其包括如下步骤：将100重量份的氯乙烯单体、0.001至1.0重量份的聚合引发剂、1.0至3.0重量份的乳化剂和0.3至1.0重量份的缓冲剂在水性溶剂中的混合物微悬浮聚合，以得到一种聚氯乙烯树脂胶乳，并对该聚氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥。
【有益效果】
根据本发明的聚氯乙烯树脂及其制备方法，聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径增大，在颗粒尺寸分布中大尺寸颗粒的比例增加，由此，由该聚氯乙烯树脂形成的塑溶胶显示低粘度。此外，所述聚氯乙烯树脂的粘度随时间的变化减少，从而随着时间推移可以保持其稳定性，从而提高耐贮存性。
附图说明
结合附图并根据以下的详细描述将会更加清楚地理解本发明的以上的和其他的目的、特征和其他优点，其中：
图1是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例1的聚氯乙烯树脂的电子显微镜照片；
图2是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例2的聚氯乙烯树脂的电子显微镜照片；
图3是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例3的聚氯乙烯树脂的电子显微镜照片；
图4是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例4的聚氯乙烯树脂的电子显微镜照片；
图5是使用20000放大倍率的电子显微镜的比较例1的聚氯乙烯树脂的电子显微镜照片；以及
图6是显示使用Malvern mastersizer的实施例1至4和比较例1的聚氯乙烯树脂的粒径分布的分析结果的曲线图。
具体实施方式
在本发明的一个方面，所述聚氯乙烯树脂包含：具有0.01至小于1μm的颗粒直径的第一颗粒组；具有1至10μm的颗粒直径的第二颗粒组；其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1。
在本发明的另一个方面，所述制备聚氯乙烯树脂的方法包括如下步骤：将100重量份的氯乙烯单体、0.001至1.0重量份的聚合引发剂、1.0至3.0重量份的乳化剂和0.3至1.0重量份的缓冲剂在水性溶剂中的混合物微悬浮聚合，以得到一种聚氯乙烯树脂胶乳，并对该聚氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥。
在本发明中所使用的词语“第一”和“第二”仅用于描述不同要素，且目的是将一种要素与另一种要素区分开。
此外，在一种要素的组成或结构的上下文中使用的词语“在…上(on)”或“在…之上(above)”是指将一个要素直接形成或构建在另一要素上，或者在层之间或在目标物或基板上的额外形成或构建一个要素。
以上对本发明实施方式的详细描述并不试图穷尽或限制本发明至以上公开的精确形式。正如相关技术领域的人员将认识到的，以上描述的本发明具体的实施方式和实施例用于说明的目的，在本发明的范围内各种等价的修改都是可能的。
下文中，将对根据本发明的实施方式的聚氯乙烯树脂及其制备方法进行详细描述。
本发明的聚氯乙烯树脂包含具有0.01至小于1μm的颗粒直径的第一颗粒组和具有1至10μm的颗粒直径的第二颗粒组，其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1。
如在本发明中使用，术语“聚氯乙烯树脂”是指“氯乙烯单体的均聚物”或者“氯乙烯单体和可与其共聚的共聚单体的共聚物”。
可以通过将氯乙烯单体单独地或者与可共聚的共聚单体一起与乳化剂、缓冲剂和聚合引发剂在水性溶剂中混均，并对该均匀混合物进行微悬浮聚合为聚氯乙烯树脂胶乳并干燥该胶乳，从而以微粒的形式获得聚氯乙烯树脂。
根据本发明的一种实施方式，所述聚氯乙烯树脂包含：具有0.01至小于1μm的颗粒直径的第一颗粒组和具有1至10μm的颗粒直径的第二颗粒组，其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1，且优选为1:0.4至1:0.8。
考虑到大直径颗粒组的比例大，聚氯乙烯树脂使得由其形成的塑溶胶的粘度低。此外，所述具有大比例的大直径颗粒组的聚氯乙烯树脂以延迟方式溶胀，使得粘度随时间的变化可以降低，而与氯乙烯单体的含量或聚合度无关。相比之下，当具有大颗粒直径的颗粒组存在太多时，所述颗粒的稳定性会差。由于这点，因此，本发明的聚氯乙烯树脂具有第一颗粒组与第二颗粒组的1:0.4至1:1的体积比。
此外，根据本发明的实施方式，聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径可以是约为1.2至1.5μm。当其平均颗粒直径存在于上述范围内时，所述聚氯乙烯树脂可以具有低粘度并表现出小的粘度随时间的变化，而不会造成颗粒稳定性的问题。
所述聚氯乙烯树脂可以通过在其中添加发泡剂、增塑剂、碳酸钙以及其他添加剂而形成塑溶胶。
根据本发明的实施方式，在温度-湿度箱中，在35℃的温度和65％的相对湿度下贮存5天后，用Brookfield粘度计(#7，20转)进行测量，观察到由本发明的聚氯乙烯树脂形成的塑溶胶具有比初始粘度(在35℃的温度和65％的相对湿度下贮存1小时后用Brookfield粘度计(#7，20rpm)测量)高约5倍至约20倍、优选约5倍至约15倍的粘度。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备聚氯乙烯树脂的方法。
在根据本发明实施方式的制备聚氯乙烯树脂的方法中，首先，将100重量份的氯乙烯单体、0.001至1.0重量份的聚合引发剂、1.0至3.0重量份的乳化剂和0.3至1.0重量份的缓冲剂混合，然后在水性溶剂中微悬浮聚合得到聚氯乙烯树脂胶乳。
所述聚氯乙烯树脂可以通过将氯乙烯单体单独地或与可与其共聚的共聚单体一起聚合来制备。
所述可与氯乙烯单体共聚的共聚单体的实例可以包括乙酸氯乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯和丙烯。这些共聚单体可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
根据本发明的实施方式，基于100份重量的氯乙烯单体，可以聚合进一步包含1至10重量份的乙酸氯乙烯酯共聚单体的混合物。
在根据本发明实施方式的制备聚氯乙烯树脂的方法中，所述聚氯乙烯树脂可以通过微悬浮聚合来制备。
在微悬浮聚合中，将氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的共聚单体的混合物，与乳化剂、缓冲剂、聚合引发剂和其它添加剂在水性溶液中混合，然后将混合物均匀化并聚合。
可以使用市售的聚合引发剂作为聚合引发剂。聚合引发剂的实例可以包括过氧碳酸酯，例如二异丙基过氧化重碳酸酯、过氧化甲基乙基酮、二-2-乙基己基过氧化重碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化重碳酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的氯乙烯单体，可以包含约0.01至1.0重量份含量的聚合引发剂。当聚合引发剂的含量在上述范围内时，能够适当地显示出聚合反应性，同时易于控制反应的聚合热。
所述乳化剂可以包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例可以包括6至20个碳原子的直链或支链脂肪酸、烷基磺酸、烷基芳基磺酸、磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、二苯基氧烷基二磺酸的碱金属盐和二苯基氧烷基二磺酸的铵盐等。这些阴离子表面活性剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
非离子表面活性剂的实例可以包括12至20个碳原子的脂肪醇和聚乙二醇烷基酯。这些非离子表面活性剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的氯乙烯单体，可以包含约1.0至3.0重量份含量的乳化剂。乳化剂用于在微悬浮聚合过程中通过均匀地分散颗粒来保持稳定。然而，当过量包含乳化剂时，最终得到的聚氯乙烯树脂的粘度增加，并且其颗粒尺寸减小，因而粘度随时间的变化率增加。
根据本发明的制备聚氯乙烯树脂的方法，使用适量的乳化剂，这样可以在微悬浮聚合过程中保持颗粒的稳定性，降低聚氯乙烯树脂的粘度，降低粘度随时间的变化。
根据本发明的实施方式，在乳化剂中，基于100重量份的氯乙烯单体，可以包含约0.5至约1.5重量份、优选约0.5至约1.3重量份含量的阴离子表面活性剂；基于100重量份的氯乙烯单体，可以包含约0.5至约1.5重量份、优选约0.5至约1.0重量份含量的非离子表面活性剂。
除了氯乙烯单体、聚合引发剂和乳化剂之外，还可以混合缓冲剂。
缓冲剂的实例可以包括碳酸钠、磷酸钠、氨水等。这些缓冲剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的氯乙烯单体，可以使用约0.3至1.0重量份含量的缓冲剂。根据本发明的制备聚氯乙烯树脂的方法，当缓冲剂的含量存在在上述范围内时，即使使用少量的缓冲剂，仍可以在微悬浮聚合过程中保持颗粒的稳定性。
上述组分的混合物可以在水性溶剂中微悬浮聚合以制备聚氯乙烯树脂胶乳。如果有必要，可以通过选择性地加入添加剂(例如聚合度改良剂等)进行其微悬浮聚合。在完成其微悬浮聚合后，可以去除未被聚合的未反应单体。
可以在约40℃至约60℃、优选约45℃至约58℃的聚合温度和约400分钟至约600分钟、优选约450分钟至约550分钟的聚合时间的条件下进行其微悬浮聚合。在本发明的方法中，由于其微悬浮聚合可以在比一般的微悬浮聚合温度高约3至约5℃的温度下进行，因此可以减少聚合时间。此外，即使当其微悬浮聚合是在高的温下进行，聚合度可以不降低，因此，这在生产率方面有利。
接着，将制备的聚氯乙烯树脂胶乳干燥以获得粉末形式的聚氯乙烯树脂。
根据本发明的实施方式，在上述方法中得到的聚氯乙烯树脂可以包含：具有0.01至小于1μm颗粒直径的第一颗粒组和具有1至10μm颗粒直径的第二颗粒组，其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1，且优选为1:0.4至1:0.8。此外，聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径可以为约1.2至约1.5μm。
由于上述方法中得到的聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径增大，并且在粒径分布中具有大颗粒直径的颗粒组的体积增加，所以在上述方法中得到的聚氯乙烯树脂可以表现出低粘度，且粘度随时间的变化低。
通常，当乳化剂的含量降低时，颗粒的稳定性劣化，从而造成异常聚合。然而，根据本发明，可以解决这样的问题，且同时可以减少粘度随时间的变化。另外，聚合温度上升，聚合时间减少，从而提高生产率。
通过干燥聚氯乙烯树脂胶乳得到的聚氯乙烯树脂可以通过加入发泡剂、增塑剂、碳酸钙和其它添加剂被制备成塑溶胶。
增塑剂的种类和含量可以通过相关领域中普遍已知的方法适当地选择和调整。
发泡剂没有特别的限制，其种类和含量可以通过相关领域中普遍已知的方法适当地调整。
如果需要的话，除了所述增塑剂、发泡剂和碳酸钙之外，可以加入其他的添加剂，例如热稳定剂、填料、表面活性剂、粘度调节剂、增粘剂、着色剂、稀释剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂和增强剂等，并均匀混合，从而制备塑溶胶。
以这种方式制备的塑溶胶可以有效地用于各种领域，并且特别地，由于它显示出低粘度，可以很容易地用于密封剂。另外，由于所述塑溶胶的粘度随时间变化小，其可以在高温和高湿度的条件下保持低粘度。
【本发明实施方式】
以下，将参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。然而，阐述这些实施例是为了说明本发明，本发明的范围不限于此。
<实施例>
实施例1
在54kg去离子水中溶解均作为乳化剂的0.72kg十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)和0.63kg鲸蜡醇(非离子表面活性剂)，以及作为缓冲剂的0.2kg磷酸钠。在所得溶液中，使用离心泵将40g作为聚合引发剂的二-3-甲氧基丁基过氧化重碳酸酯，20g作为聚合度改良剂的邻苯二甲酸二烯丙酯，50kg氯乙烯单体和3kg乙酸氯乙烯酯单体分散20分钟，并且将分散体加入200L反应器中，然后在49℃下在其中进行聚合反应。花费460分钟完成聚合反应。
反应完成后，取出聚氯乙烯树脂胶乳样品用于测量颗粒直径，并将由此得到的5kg聚氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥，得到2kg粉末状聚氯乙烯树脂。
实施例2
除了使用0.64kg十二烷基苯磺酸钠和0.56kg鲸蜡醇之外，以与实施例1相同的方式得到聚氯乙烯树脂。在本实施例中，花费455分钟完成聚合反应。
实施例3
除了使用0.56kg十二烷基苯磺酸钠和0.49kg鲸蜡醇之外，以与实施例1相同的方式得到聚氯乙烯树脂。在本实施例中，花费465分钟完成聚合反应。
实施例4
除了使用0.48kg十二烷基苯磺酸钠和0.42kg鲸蜡醇之外，以与实施例1相同的方式得到聚氯乙烯树脂。在本实施例中，花费465分钟完成聚合反应。
比较例1
在54kg去离子水中溶解均作为乳化剂的0.8kg十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)和0.7kg鲸蜡醇(非离子表面活性剂)，以及作为缓冲剂的0.1kg磷酸钠。在所得溶液中，使用离心泵将70g作为聚合引发剂的二-3-甲氧基丁基过氧化重碳酸酯，50kg氯乙烯单体和3kg乙酸氯乙烯酯单体分散20分钟，并且将分散体加入200L反应器中，然后在46℃下在其中进行聚合反应。花费550分钟完成聚合反应。
反应完成后，取出聚氯乙烯树脂胶乳样品用于测量颗粒直径，并将由此得到的5kg聚氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥，以得到2kg粉末状聚氯乙烯树脂。
相对于100重量份的氯乙烯单体，实施例1至4和比较例1的成分的含量列于下表1。
[表1]
<试验例>
聚氯乙烯树脂的颗粒尺寸的观测
使用具有20,000放大倍率的扫描电子显微镜观察实施例1中得到的聚氯乙烯树脂，其结果示于图1中。类似地，对于实施例2的聚氯乙烯树脂的观察结果示于图2中，对于实施例3的聚氯乙烯树脂示于图3中，对于实施例4的聚氯乙烯树脂示于图4中，以及对于比较例1的聚氯乙烯树脂示于图5中。
平均颗粒直径和粒径分布的测量
使用Malvern mastersizer测量实施例1至4和比较例1的聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径和粒径分布。测得的平均颗粒直径和第一颗粒组(颗粒直径：0.01至小于1μm)与第二颗粒组(颗粒直径：1至10μm)的体积比列于下表2中，其粒径分布的分析曲线图示于图6中。
粘度随时间变化的测量
将作为增塑剂的70重量份邻苯二甲酸二辛酯，以及2重量份钡-锌稳定剂分别连同100重量份的在实施例1至4和比较例1中的各个粉末状聚氯乙烯树脂混合。接着使用Mathis混炼机捏合该混合物10分钟来制备塑溶胶。将制备的塑溶胶储存在35℃的温度和65％的湿度的温度-湿度烘箱中。1小时后，用Brookfield粘度计(7号转子)测量塑溶胶的粘度，然后再存储5天后再次测量。
测量的粘度和粘度的变化列于下表2中。通过第5天后的粘度与1小时后的粘度的比例计算粘度变化。
[表2]
参考上面的表2，可以确定，实施例1至4中的各个塑溶胶的粘度变化比例显著地低于比较例1的塑溶胶。此外，可以看出，在实施例1至4中，随着乳化剂(阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)的含量降低，粘度随时间的变化降低。
参照图1至6，能够确定，随着乳化剂的含量减小，聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径和大颗粒比例增加。此外，能够确定，根据由增塑剂导致的溶胀速度的降低，粘度随时间的变化减少。
通常，当乳化剂的含量降低时，颗粒的稳定性劣化，从而造成异常聚合。然而，根据本发明，可以解决这样的问题，且同时可以减少粘度随时间的变化。
此外，能够确定，与比较例1相比，随着聚合温度从46℃上升到49℃，实施例1至4的聚合时间减少了15％以上。因此，根据本发明的聚氯乙烯树脂的制备方法可以制备粘度随时间变化小的聚氯乙烯树脂且在生产率方面有利。
尽管出于说明的目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员将理解，在不背离所附权利要求中公开的本发明的范围和实质内的情况下，各种修改、增加和替换都是可能的。

Claims (11)

1.一种聚氯乙烯树脂，所述树脂包含：
具有0.01至小于1μm的颗粒直径的第一颗粒组；和
具有1至10μm的颗粒直径的第二颗粒组；
其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯树脂，其中，所述聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径为1.2至1.5μm。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯树脂，其中，所述聚氯乙烯树脂是通过微悬浮聚合制备的。
4.一种制备聚氯乙烯树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
将100重量份的氯乙烯单体、0.001至1.0重量份的聚合引发剂、1.0至3.0重量份的乳化剂和0.3至1.0重量份的缓冲剂在水性溶剂中的混合物微悬浮聚合，以得到一种聚氯乙烯树脂胶乳，以及
对该聚氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将基于100重量份的氯乙烯单体进一步包含1至10重量份的乙酸氯乙烯酯单体的混合物进行微悬浮聚合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述乳化剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，包括0.5至1.5重量份含量的阴离子表面活性剂，包括0.5至1.5重量份含量的非离子表面活性剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂包括选自6至20个碳原子的直链或支链脂肪酸、烷基磺酸、烷基芳基磺酸、磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、二苯基氧烷基二磺酸的碱金属盐和二苯基氧烷基二磺酸的铵盐中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述非离子表面活性剂包括12至20个碳原子的脂肪醇或聚乙二醇烷基酯。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚氯乙烯树脂包含具有0.01至小于1μm的颗粒直径的第一颗粒组；和具有1至10μm的颗粒直径的第二颗粒组；其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1:0.4至1:1。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径为1.2至1.5μm。
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