[go: up one dir, main page]

CN1047632A - 利用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去氧化氮和氧化硫的方法 - Google Patents

利用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去氧化氮和氧化硫的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1047632A
CN1047632A CN90102634A CN90102634A CN1047632A CN 1047632 A CN1047632 A CN 1047632A CN 90102634 A CN90102634 A CN 90102634A CN 90102634 A CN90102634 A CN 90102634A CN 1047632 A CN1047632 A CN 1047632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chelate
flow
osmotic flow
water
occurring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN90102634A
Other languages
English (en)
Inventor
罗伯特·R·格林斯泰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CN1047632A publication Critical patent/CN1047632A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C01B21/0935—Imidodisulfonic acid; Nitrilotrisulfonic acid; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/48—Sulfites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明是从气流中除去NOx和SOx的循环方法。气流用含多价金属离子的水溶性有机聚合物螯合物的反应水溶液洗涤。NOx被吸收，而在SOx存在下形成亚氨二磺酸盐。含有螯合物和亚氨二磺酸盐的反应水溶液与第一分离膜接触，向第一渗透流加入氧化钙，沉淀出亚硫酸钙。亚硫酸钙从第一渗透流中滤出，第一渗透流与第一非渗透流合并，合并流再与可除去部分水和其它低分子量物的第二分离膜接触。含有螯合物的剩余非渗透流循环到洗涤器中。根据需要向反应过程加入水溶性碱。

Description

本发明涉及用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去NOx和SOx，从而回收和循环再使用螯合物的方法。
发电燃烧矿物燃料时通常产生含有对环境有害的NOx（氧化氮）和SOx（氧化硫）的烟道气。NOx包括NO和NO2;SOx包括SO2和SO3。典型的烟道气可含有约10～2000ppmv NOx和约100ppmv～5.0%（摩尔）SOx，其中SO2构成主要的污染物。NOx和SOx的排放量受到空气质量控制要求的限制。降低烟道气中NOx和SOx量的方法包括清洗燃料以除去硫，或者改用含硫量较少的燃料，控制燃烧条件如燃料/空气比例和温度以减少NOx的形成，通过洗气来净化烟道气。
从烟道气中除去SOx的通用方法包括用钙、镁或钠的碱来洗气。这种方法通常不能从烟道气中除去NOx。在有SOx存在时从烟道气中除去NOx可用含有铁盐的亚硫酸盐溶液吸收NOx形成亚氨二磺酸盐，接着水解成硫酸铵。NOx还可以用含有水溶性单体或聚合物铁螯合物的溶液处理烟道气来除去。与这些方法有关的问题包括不能分离出过量的水、单体反应产物过量聚集、昂贵的螯合物流失以及使用昂贵的水溶性碱。
需要一种从烟道气中除去NOx和SOx的经济方法，该方法可除去过量的水和单体反应产物，在本方法中保留螯合物，并在本方法中使用价廉的石灰为碱的主要来源。
本发明是从含有NOx和SOx的气流中除去NOx和SOx的方法，该方法包括：
（A）将含有NOx和SOx的气流与反应水溶液接触，该反应水溶液包括水溶性有机聚合物螯合物，其中螯合物含有可吸收NOx的多价金属，该螯合物具有分子量为500～1，000，000，螯合物包括有可螯合金属的有机化学附属基团的重复聚合链主链，这样NOx和SOx可作为亚氨二磺酸盐、亚硫酸盐和其它单体反应产物的水溶液从气流中基本除去;
（B）将已经基本上除去NOx和SOx的气流与含有螯合物、亚氨二磺酸盐、亚硫酸盐和其它单体反应产物的水溶液分离开;
（C）将步骤（B）的水溶液与第一膜分离装置接触，得到：
（1）第一非渗透流，和
（2）第一渗透流，
（a）向第一渗透流中加入氧化钙，使基本上所有的亚硫酸盐成为亚硫酸钙而沉淀，
（b）从第一渗透流中过滤沉淀的亚硫酸钙，
（c）将已经沉淀和过滤出亚硫酸钙的第一渗透气流和第一非渗透流合并;其中合并流含有对步骤（A）反应足够的剩余亚硫酸盐;（D）将第一渗透和第一非渗透合并流与第二膜分离装置接触，除去作为第二渗透流的一部分水和分子量低于500的其它单体反应产物;（E）将包括浓缩螯合物水溶液的第二非渗透流循环到接触步骤（A）;以及
（F）向循环过程加入水溶性碱。
本发明的方法基本上从烟道气中除去了所有NOx和SOx，同时由该方法除去过量的水，由该方法除去过量的单体反应产物，在该方法中保留螯合物，在本方法中利用石灰为碱的主要来源。
图1是本发明方法的示意图。
本发明是从气流中除去NOx和SOx的循环方法，该方法利用多价金属的水溶性聚合物螯合物、膜分离装置和作为碱的主要来源的石灰。
将含有NOx和SOx的气流在接触区与包括有效量的水溶性有机聚合物螯合物的反应水溶液接触，其中螯合物含有可吸收NOx的多价金属，该螯合物具有分子量约为500～1，000，000，该螯合物包括有可螯合金属的有机化学附属基团的重复聚合链主链。
接触区包括任何适于气-液接触的设备，例如填充塔、多层塔、喷粉塔或文丘里塔。将气流中的NOx和SOx与反应水溶液反应，结果生成多种单体反应产物，包括亚氨二磺酸盐。例如，当使用铁螯合物时，将与NO和SO2发生下列一系列反应：
还可有其它反应发生。
接触区内的温度是在合理的时间内，使气流中的NOx和SOx反应物可与反应水溶液反应。反应温度较好为10～90℃，最好为10～60℃。在接触区内的滞留时间应使气流中的NOx和SOx与反应水溶液的反应可基本上完成。在接触区内滞留时间较好为小于约15分钟，最好少于约5分钟。气体流速/反应水溶液的比例取决于气流中NOx和SOx的浓度和反应水溶液中螯合物的浓度。气体流速/反应水溶液的比例较好为10～1000SCFM/GPM。反应水溶液中螯合物的浓度应为足以与气流中的NOx反应的浓度。螯合物的浓度也取决于所用的具体螯合物。例如，在铁螯合物的情况下，螯合基团的浓度较好为0.01～0.5M。
任何能螯合多价金属的惰性水溶性聚合物螯合物都适用于本发明方法。在本文中，惰性定义为在反应中不利的反应性没有达到相当大的程度。具有分子量为500～1，000，000的聚合物螯合物在本方法中是较好的，具有分子量为1000～500，000的聚合物螯合物更好。
较好的是其主链带有能螯合多价金属的附属基团的水溶性聚合物螯合物。更好的带有多价金属螯合附属基团的水溶性聚合物螯合物包括例如下列重复聚合物基团：
其中：X1在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2-P（＝O）（OH）2，或
Figure 901026344_IMG19
其中：R1和R2在每次出现时彼此独立地为-CH3、-SO3H、Cl、-H、-COOH，m是5～20，000的整数;
Figure 901026344_IMG20
其中：X2在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl，或
Figure 901026344_IMG21
R3、R4和R5在每次出现时彼此独立地为X1，其中X1的定义如上;m是5～20，000的整数;n是0、1、2、3或4;
Figure 901026344_IMG22
其中：X3在每次出现时彼此独立地为-OH、-Cl或
R3、R4和R5如上定义;r是10～20，000的整数，s是1～4的整数;
Figure 901026344_IMG24
其中：X4在每次出现时彼此独立地为-OH、-OCH3、-OCH2CH3或
R3、R4和R5如上所定义;t是10～20，000的整数，u是1～4的整数;
Figure 901026344_IMG26
其中：X5在每次出现时彼此独立地为-OH、Cl或
Figure 901026344_IMG27
R3、R4和R5如上所定义，y是10～20，000的整数，z是1～4的整数;
Figure 901026344_IMG28
其中：X6在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl、或
Figure 901026344_IMG29
R3、R4和R5如上所定义;v是10～10，000，a是6，b是1～4，c是1～4;
其中：X7在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl，或
m、x和n以及R3、R4和R5如上定义;或者
其中：X8在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2CH（OH）CH2Cl、-CH2CH（OH）、或
其中：R3、R4和R5如上定义，w是2000～4000。
如上所述的水溶性有机聚合物螯合物的混合物也可用于本发明。
前述水溶性有机聚合物螯合物的制备方法将更详细地叙述如下和实例中。合成中所用的某些聚胺和聚醚在表1中叙述。
表1    在聚合螯合剂合成中用作为起始物的聚胺。
胺a聚合度（D.P.） 分子量范围 链的形式
E-100b67.5 250～3000.28 支化
PEI-6    154    6007.3    支化
水解的PEOx 50c2000 线型
非离子型有机电解质    500    10，000～30，000    支化
助凝剂C-31d
水解的PEOx 500f20，000 线型
PEI-600    1500    60，000    支化
水解的PEOx 5000g500，000 线型
a.PEI＝聚乙烯亚胺;PEOx为聚乙烯噁唑啉。PEI是分子量为60，000（CORCAT 600）的聚合物，得自Cordova化学公司。含氮量通过干燥样品并对固体进行元素分析而测定。
b.E-100是乙二胺制备中的副产品，是一种含有约6个乙二胺基团的低分子量支化聚合物。
c.100%水解的。
d.非离子型有机电解质助凝剂C-31是聚乙烯胺，由Dow化学公司（Midland，Michigan）制备。
e.可能还有部分交联的。
f.85%水解的。
g.97%水解的。
式（a）的螯合物的一个实例（其中：X1是-H或-CH2COOH）（螯合物A）的制备如下：
将聚乙烯亚胺（CORCAT    150或CORCAT    600，Cordova化学公司制备）溶于水，然后在强碱存在下与过量氯代乙酸钠反应。
式（a）的聚合物螯合物的另一实例（其中：X1是-H或-CH2P（＝O）（OH）2）（螯合物B）的制备如下：
将聚乙烯亚胺溶于水，再与磷酸和甲醛反应。对于单体讲，叙述于R.S.Mitchell的美国专利3，974，090的方法适用聚合亚胺。
式（a）的聚合物螯合物的另一实例（其中：X1是-H或
R1、R2分别是甲基）（螯合物C）制备如下：
Figure 901026344_IMG37
将聚乙烯亚胺溶于水中，再用2，4-二甲酚和甲醛处理。对单体讲，G.Grillot和W.Gormley，Jr.，在J.Amer.Chem.Soc.（67卷1968ff页，1945）所述一般方法用聚合亚胺是合适的。
式（b）的聚合物螯合物的一个实例（X2是-H或-CH2CH（OH）CH2NR3CH2CH2-NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH，n是1）（螯合物D）的制备方法是，首先使三乙酸与乙烯二胺
Cl-CH2-CH（OH）CH2-N-（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2反应制成表氯醇
Figure 901026344_IMG38
，然后与聚乙烯亚胺反应。对于螯合物A，上述方法也是适用的。对于其中n为2、3或4的聚合物，可分别用相应的二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺来代替乙烯二胺。
另一实例是式（b）的聚合物螯合物（其中：p是约20，000，q是0，X2是-H或-CH2CH（OH）CH2NR3CH2CH2-NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH）（螯合物D-1），将亚氨基二乙酸溶于水和表氯醇中，加入量约过量20%。产物用氯化烃如二氯甲烷提取，除去未反应的表氯醇。向该水溶液中加入33%聚乙烯亚胺如CORCAT 600的水溶液。将溶液加热，在PH为9～10下用氢氧化钠进一步处理。不必进一步纯化就可使用该螯合物溶液。
式（c）的聚合物螯合物的一个实例（X3是-OH或-（NRCH2）NR4R5，X4是-OH或-NHCH2CH2NR3CH2CH2NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH（螯合物E）的制备方法是：在碱存在下，用乙烯二胺处理聚表氯醇，然后用过量氯代乙酸钠处理。
式（d）的螯合物的一个实例（t是100，u是1，X4是-OH或-NHCH2CH2NR3CH2CH2NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH）（螯合物F）的制备方法是用二乙烯三胺处理聚丙烯酸乙酯，再在强碱存在下用氯代乙酸钠处理。
式（e）的螯合物的一个实例（X5是-OH或-NR3CH2CH2NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH，y是100，z是1）（螯合物G）的制备方法是：在强碱存在下，用乙烯二胺处理聚（乙烯基苯甲基氯）。然后，在碱存在下，产物用过量氯代乙酸钠处理。用二乙烯三胺、三乙烯四胺等代替乙烯二胺，得到高级同系物。
式（f）的螯合物的一个实例（其中：X6是-H或-CH2CH（OH）CH2NR3CH2CH2NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH，e是1）（螯合物H）的制备方法是用乙烯二胺三乙酸处理市场购得的聚合物KYMENE 557H（Hercules Corporation of Wilmington制备，Delaware）。
式（q）的螯合物的一个实例（其中：X7是-H或-CH2CH（OH）CH2NR3CH2CH2NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH，n是0）（螯合物J）的制备方法是：将丙烯酸甲酯和乙烯二胺的聚合物与环氧加合物反应，环氧加合物是用表氯醇处理亚氨基二乙酸而制成。
式（h）的螯合物的一个实例（其中：X8是-H、-CH2CH（OH）CH2OH或-CH2CH（OH）CH2NR3CH2CH2NR4R5，R3、R4和R5分别是-CH2COOH）（螯合物K）的制备方法是：在碱存在下，用乙烯二胺三乙酸与市场购得的FIBRABON 35（Diamond Sharnrock公司制备，Cleveland，Ohio）反应。
在实例的某部分将更详细地描述这些水溶性有机聚合物螯合物的制备方法。
通常讲，任何多价金属都可用于本发明作为聚合物螯合物的金属组份以除去NO。铁、铜、钴和锰是较好的。最好是铁。多价金属螯合物应能起催化剂的作用来瞬时络合NO，然后应能再生。
已经基本除去NOx和SOx的气流可与含有螯合物、亚胺二磺酸盐和其它单体反应产物的水溶液分离。将该水溶液与第一膜分离装置接触，得到第一非渗透流和第一渗透流。将有效量的氧化钙（石灰）加入到第一渗透流中，使第一渗透流中基本上所有的亚硫酸盐都以亚硫酸钙的形式沉淀出来。氧化钙的加入量取决于第一渗透流中亚硫酸盐的浓度，以亚硫酸钙形式沉淀出1摩尔亚硫酸盐需1摩尔氧化钙。用过滤将亚硫酸钙沉淀物从第一渗透流中除去。然后，第一渗透流与第一非渗透流合并。在合并的第一渗透和第一非渗透流中所剩亚硫酸盐应足够用于含NOx和SOx气流/反应水溶液接触区中的反应。结果较好的是15～70%（体积），最好30～70%（体积）水溶液作为第一渗透流通过循环回路。
第一膜分离装置较好是超滤作用或渗析作用，最好是超滤作用。用于本发明的膜可以是平片状、管状或中空纤维状。该膜可用在使用条件下不会受到有害作用的聚合物制成，例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、纤维素聚合物、聚醚酮、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯等等。该膜较好的是具有分子量截流值，使第一非渗透流中基本上所有螯合物留住。因此膜的分子量截流值取决于所用螯合物的分子量。用于本发明的膜分子量截流值较好的在500～30，000。通过膜的水流应以合理的速度流过，同时保留非渗透流中基本上所有的螯合物。通过膜的水流量较好为5～100GFD。膜分离作用在对膜无害的温度和压力下进行。膜分离的温度较好为0～90℃，更好为10～60℃，最好为10～45℃。膜分离的压力较好为5～100psi。
使第一渗透和第一非渗透流的合并物与第二膜分离装置接触，以除去第二渗透流中的部分水和单体反应产物，并回收第二非渗透流中基本上所有的螯合物，使它循环到含NOx和SOx气流/反应水溶液的接触区来再利用。结果最好使5～25%（体积）第一渗透和第一非渗透流的合并物作为第二渗透流而回收。第二膜分离装置和膜分离的条件与对第一膜分离装置所述相同。
将有效量水溶性碱加到循环过程中。水溶碱较好的是在含NOx和SOx气流/反应水溶液接触区之内或刚好之前的某一点加入到循环过程中。水溶性碱可以是例如Na2CO3（纯碱）或NaOH。水溶性碱的加入量应足以使接触区内进行反应。
图1中，含NOx和SOx气流（1）通入气流/反应水溶液接触区（2）。新鲜或补充反应水溶液（3）可通入接触区（2）。基本上没有NOx和SOx的纯化气流（4）与水溶液分离，并从气流/反应水溶液接触区（2）排出。含有螯合物、亚氨二磺酸盐和其它单体反应产物的水溶液（5）通过第一膜分离装置（6），在这里水流（5）分成第一非渗透流（7）和第一渗透流（8）。氧化钙（9）加到第一渗透流（8）中，导致亚硫酸钙（10）沉淀，并用过滤（11）从第一渗透流（8）中除去。基本上已经除去所有亚硫酸盐的第一渗透流再与第一非渗透流（7）合并。第一渗透和第一非渗透流的合并物通入第二膜分离装置（12），在此第一渗透流和第一非渗透流的合并物分离成第二非渗透流（13）和第二渗透流（14）。基本上所有螯合物留在第二非渗透流（13）中，再将它循环回到气流/反应水溶液接触区（2）。在此过程中第二非渗透流（14）除去了过量的水和单体反应产物。在气流/反应水溶液接触区（2）内或刚好之前，可将水溶性碱（15）加到该过程中。
下列实例应彼此认为是说明性的，而绝不是限制性的。
实例1    基于聚乙烯亚胺（PEI）的聚合物螯合物（a）的制备
螯合物A
将约11g聚合度（DP）为1500的聚乙烯亚胺溶于水（约200ml）中，制成约1.25M（以胺中的氮计）的溶液。向该水溶液边搅拌边加入氯代乙酸钠（约31g，5%过量），同时保持反应混合物的温度约60℃。用PH电极来监测反应，加入约50%（重量）氢氧化钠以保持PH值在约10以上。反应进行40分钟后，反应完全，将反应混合物冷却。水溶液稀释到约0.1M（胺中的氮），不必进一步纯化就可使用。
实例1A    聚合物螯合物（a）的制备
螯合物B
向装有水冷凝器和滴定漏斗的500毫升烧瓶中加入99g（0.6摩尔）49.9%（重量）亚磷酸（也含有9.4g氯化氢）和5.2g37%（重量）盐酸。所用氯化氢的总摩尔数为0.4。然后加入14g    CORCAT    150（Cordlova化学公司制备）使所得混合物变热，CORCAT    150是以含0.1摩尔胺中氮的聚乙烯亚胺的33%（重量）水溶液的形式加入的。用8～10分钟加入聚胺，同时反应混合物的温度达到70～75℃。接着将反应混合物在沸点下加热20分钟，从而制成沸点为110～115℃的均匀透明溶液。使所得透明水溶液保持沸腾2小时，加入22g（0.66摩尔）多聚甲醛。2小时后，再使透明反应混合物保持沸腾30分钟，并冷却至25～30℃。透明溶液是琥珀色，含50%（重量）聚乙烯亚胺膦酸酯，不必进一步纯化就可使用。
实例1B    聚合物螯合物（a）的制备
螯合物C
向含0.1摩尔有效胺氮的聚乙烯亚胺CORCAT    150（Cordova化学公司制备）的13g水溶液（33%重量）中加入10.8g对甲酚（0.1摩尔）。溶液保存在20℃以下，同时边搅拌边慢慢地加入37%（重量）甲醛水溶液（0.11摩尔）。该溶液在室温下放置1小时，然后在80℃下加热2小时。水溶液不必进一步纯化就可用于下步试验。
实例2    聚合物螯合物（b）的制备
螯合物D
本制备方法分两步进行：（1）将乙烯二胺连到聚合物上;（2）胺转化成ED3A。
步骤1：将23.5g聚表氯醇（0.25摩尔单体单位）和94g85%（重量）乙烯二胺（1.3摩尔）溶于50毫升异丙醇和25ml甲苯中，在100℃下回流6小时。随着反应进行，再加入异丙醇以保持均匀，最终体系为75/25%（重量）异丙醇/甲苯。反应后，取等分试样用硝酸银滴定氯离子。接着，加入20g50%（重量）NaOH（0.25摩尔），过滤出形成的固体NaCl，用乙醇洗涤，在真空蒸发器中55℃下除去液体。虽然有些NaCl仍留在产物中，但是元素分析得出C∶H∶N摩尔比是4.6∶12.1∶2.00（预期摩尔比为5∶12∶2）。
步骤2：该中间体溶于200毫升水中，每摩尔氮加入3.3摩尔氯代乙酸钠。该体系保持在60℃和PH为10下1小时。此时，滤掉白色沉淀物（可能是NaCl），PH调至2（预计的等电点），此时形成大量白色固体。过滤出固体物，测定此固体为EDTA，可能是因为在真空蒸发过程中未反应的乙烯二胺还没有全部除去而形成的。滤液用4升水渗析。
渗析过的聚合物中乙烯二胺三乙酸的含量通过用铁（Ⅲ）滴定等分试样来估算。测得在聚合物馏分中有三分之一预计的螯合基团。
实例2A    聚合物螯合物（b）的制备
螯合物（D-1）
将14.3g（0.1摩尔）亚氨基二乙酸溶于100ml水。向该溶液加入0.12摩尔表氯醇（20%过量）。让该溶液在室温下放置1小时后，用50毫升二氯甲烷提取，除去未反应的表氯醇。向提取液的水相中加入14.7g    33%（重量）聚乙烯亚胺CORCAT    600（Cordova化学公司制备，Muskegon，Michigan）的溶液，这一用量经测定含有0.1摩尔氮。该溶液在60℃下加热，同时以足够保持PH为9～10的速度加入氢氧化钠溶液（10N），30分钟后，反应完全并得到一种溶液，该溶液含有已连上亚氨基二乙酸基团的聚乙烯亚胺，不必纯化就可用于后续的试验。
实例3    聚合物螯合物（C）的制备
螯合物E
将22.4g（0.1摩尔）乙烯二胺三乙酸溶于100ml水中。向该溶液加入0.12摩尔聚表氯醇（HyDRIN    10×1    DP～40）（B.F.Goodrich公司制备，Cleveland，Ohio）在100ml甲苯/二氯甲烷（50/50，V/V）中的溶液（20%过量）。向该两相溶液中加入0.01摩尔四丁基氯化铵作相转移催化剂。在室温下剧烈搅拌该溶液1小时。加入氢氧化钠来溶解产生的HCl。水性聚合物螯合物不必纯化就可使用。
实例4    聚合物螯合物（d）的制备
螯合物F
将86g聚（丙烯酸甲酯）（相当于1摩尔单体丙烯酸甲酯）溶于300ml甲苯中，加入520g二乙烯三胺（5摩尔）。该溶液在40～50℃下加热1小时，真空蒸发掉过量的胺和甲苯。残余物溶于500ml水中，向该溶液加入348g氯代乙酸钠（3.0摩尔），在60℃下加热30分钟，同时以足以保持PH为9～10的速度加入氢氧化钠。具有所需结构的溶液不必纯化就可用于后续的试验。
实例5    聚合物螯合物（e）的制备
螯合物G
将15g聚乙烯苯甲基氯（相当于0.1摩尔单体单元）溶于100ml二氯甲烷中，加入30g乙烯二胺（0.5摩尔）。该溶液热至40℃，并搅拌2小时。真空下蒸除过量的胺和二氯甲烷。所得聚合物溶于200ml水中，并如前述实例一样进行羧甲基化。所得聚合物具有所需结构，并不必纯化就可使用。
实例6    聚合物螯合物（f）的制备
螯合物H
将80g聚合物KYMENE    557H（0.1摩尔单体当量）（Hercules公司制备，Wilmington，Delaware）加入到46g乙烯二胺三乙酸的200ml水（二倍过量）溶液中，聚合物KYMENE    557H是己二酸、二乙烯三胺和表氯醇的共聚物。该溶液在80℃下加热2小时。含有所需聚合物（vi）的所得溶液不必进一步纯化就可用于后续的试验。
实例7    聚合物螯合物（g）的制备
螯合物J
将如实例2A制备的表氯醇和亚氨二乙酸的加合物溶液加到由等摩尔量的丙烯酸甲酯和乙烯二胺反应所制得的等摩尔量的聚合物溶液中。溶液在80℃下加热2小时，所得聚合物可用于后续的试验中。
实例8    聚合物螯合物（h）的制备
螯合物K
使含有100毫摩尔活性表氯醇基团的54g商品聚合物FIBRABON    35（Diamond    Shamrock公司制备，Cleveland，Ohio）与46g乙烯二胺三乙酸（0.2摩尔）的溶液混合。在60℃下加热该溶液，以足以保持PH为9～10的速度加入氢氧化钠。2小时后，反应完成，溶液可用于后续的试验中。
实例9    用聚合物螯合剂螯合铁（Ⅱ）
在PH为7下，用铁处理聚合物螯合剂得到各种聚合物螯合物。这些反应的结果示于表Ⅱ。
表Ⅱ
用聚合物螯合剂螯合铁（Ⅱ）
比例W是在室温下开始沉降时，螯合单体或聚合物中氮与铁的摩尔比。在所有试验中，PH为7±0.5。
螯合物 （Fe),(M)摩尔 W
EDTA 0.03 2.0
MBEDTA 0.03 2.2
Sym.EDDA 0.03 10
DTDA 0.015 9
DTPA 0.03 2.5
TTHA 0.05 2.3
CM E-100 0.04 3.4
CM PEI 6 0.045 3.2
CM PEOx,DP-50 0.025 5
CM PEOx,DP-1000 0.025 4
CM PEOx,DP-10,000 0.015 4.2
CM C-31(Dow化学公司） 0.04 5
EDTA-乙二胺四乙酸
MBEDTA-甲基-对苯甲基乙二胺三乙酸
Sym.EDDA-对称乙二胺二乙酸
DTPA-二乙烯四胺五乙酸
DTDA-二乙烯三胺二乙酸
TTHA-三乙烯四胺六乙酸
CM-羧甲基
PEI-聚乙烯亚胺
PEOx-聚乙烯噁唑啉
实例10    用铁（Ⅱ）聚合物螯合物吸收NO
在水溶液中，用NO处理含有铁（Ⅱ）的几种聚合物螯合物。结果示于表Ⅲ，其中示出了NO与铁（Ⅱ）的摩尔比。聚合物螯合物吸收NO的程度与单体螯合物差不多。
表Ⅲ 用铁（Ⅱ）螯合物吸收氧化氮
螯合剂 摩尔比，（N/Fe) 最终PH 所吸收的No（摩尔／摩尔Fe) 最终体系的外观
无 - 6.8 0.03 有沉淀物
HEIDA 1 7.6 0.1 一些兰色絮凝块
Sym.EDDA 2 7.2 0.4 一些兰色絮凝块
EDTA 2 7.1 0.067 透明的，棕绿色
HEDTA 2 6.8 0.37 透明的，棕绿色
DTDA 3 7.0 0.23 透明的，棕绿色
DTDA 3 7.2 0.37 许多兰色絮凝块
DTDA 3 7.5 0.007 透明的，黄色
TTHA 2 6.3 0.20 透明的
CM E-100 2 6.8 0.07 许多兰色絮凝块
CM E-100 4 6.7 0.07 透明的
CM PEI 6 2 7.4 0.17 许多絮凝块
3 7.2 0.10 许多絮凝块
4 7.0 0.10 透明的，棕绿色
18 7.1 0.03 透明的，黄绿色
CM PEOx,DP50 2 7.2 0.13 许多絮凝块
2 7.5 0.28 许多絮凝块
4 7.3 0.07 少量絮凝块
CM PEOx,DP500 2 6.6 0.03 未观察
CM C-31 2 6.7 0.08 许多絮凝块
CM C-31 4 7.1 0.07 透明的
反应条件：
120ml    0.025M硫酸铁（Ⅱ）。温度为55℃，气体流速为1.2升/分钟含250ppm    NO的氮。
实例11    铁聚合物螯合剂的渗析
在渗析中，含0.1M铁的100ml铁（Ⅱ）有机螯合物渗析到2升去离子水中，并过夜。CMPEI    150和CM    PEI    600聚合物螯合剂通过SPECTROPOR1膜渗析，该膜是Van    Waters    &    Rogers公司制备（San    Francisco，California），它的额定分子量截流值为6000～8000。在两种情况下，均有3～5%（重量）铁流失。CMPEI    6溶液通过SPECTROPOR    6膜（Van    Waters    &    Rogers公司制备）渗析，该膜的分子量截流值为2000。在这种情况下，10%（重量）铁流失。
实例12    铁聚螯合物的超滤作用
超滤试验在Amicon    52型槽中进行，它是有43mm直径膜为底面的圆筒室。该槽容积为60毫升，槽内有一个悬浮的磁力搅棒，以减少极化作用。在一次试验中，将25ml的溶液放在槽内，气体空间与空气管相连，保持压力为15psi（103.4Kpa）。
在这项研究中，用三种膜，均是Amicon    Corporation    of    Danvers制备（Massachusetts）。它们是UM05、UM2和PM10，额定分子量截流值分别是500，1000和10，000。用标准硫氰酸方法测定铁。
结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ
铁聚螯合物的超滤和渗析
聚螯合剂 UM 05阻挡量％ UM 2 PM10
阻挡量％ 流速＊GFD(L/m2d) 阻挡量％ 流速＊GFDL/(m2d)
CM PEI 600 89 98 1.3(52.9) 91 6(244.1)
CM PEI 600(渗析） 99 2.8(113.9) 95 16(651.0)
CM PEI 150(渗析） 95 1.4(57.0) 97 9(366.2)
CM PEI 6(渗析） 80-90 0.8(32.6) 25 28(1139.3)
CM PEI 6(渗析） 61 90 ＜0.3(＜12.2)
CM E-100 84 92 0.6(24.4) 27 40(1627.6)
EDTA 23 10 1(40.7)
去离子
仅有H2O 5(203.4) 100(4068.9)
〔CM    PEI-羧甲基聚乙烯亚胺等〕
阻挡量%是试验中稳定态部分的平均值。
流速值：内插或外推至0.01M铁。
阻挡量%是没有通过膜的螯合物（或材料）的量。
＊GFD＝加仑/（英尺2×天）
从表Ⅳ可看出，基于羧甲基化聚乙烯亚胺6（CM    PEI    6，15单体单位）或更大的聚合物的聚螯合物可被截流分子量为1000～10，000的超滤膜较好地阻挡。CM    PEI    6被Amicon    UM    2膜（截流值为1000）强烈阻挡（80～90%），但被PM    10（截流值为10，000）阻挡很差（20～30%）。高分子量聚合物CM    PEI    150和CM    PEI    600都被这两种膜强烈阻挡（95～99%）。
在浓度为0.1M螯合的铁（Ⅲ）时，在压力为15psi（103.4Kpa）下，从Amicon UM 2膜排出的表Ⅲ聚螯合剂为每天1加仑/平方英尺（GFD）（40.1L/m2d）。对PM 10膜，排出量为6～30GFD（244.1～1220.7 L/m2d）。排出量在很大程度上取决于铁浓度。
实例13    用铁（Ⅱ）的聚合物螯合物吸收NO并分离
含有浓度为0.025M Fe（Ⅱ）和0.050M S2O3＝的铁（Ⅱ）的实例1聚合物螯合物用面积为4.5cm2的SPECTRAPOR 6膜（截流分子量为2000）渗析。Na2SO4（0.05M）用作为渗析溶液。用100ml渗析物。Fe（Ⅱ）-螯合物的渗透率为0.7×102cm/小时，S2O3＝的渗透率为0.6cm/小时。
用Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）螯合物得到的其它渗透率示于表Ⅴ。
表Ⅴ
铁螯合物和硫代硫酸盐通过渗析膜的渗透率
SPECTRAPOR 6膜（截流分子量为2000），面积为4.5cm2
Fe螯合物 进入浓度M (S2O3 =M） 渗析物ml 渗透率（cm/小时）Fe S2O3 =
-- -- 0.10 ～80 -- 0.5
Fe III-EDTA 0.050 0.050 ～90 22×10-2 1.1
Fe III-CME-100 0.025 0.050(a) 100 0.7×10-2 0.6
Fe II-CME-100 0.025 0.050(a) 100 3.6×10-2 0.6
Fe III-CMPEI 6 0.06 -- 90 0.37×10-2 --
（a）用0.050M Na2SO4为渗透溶液，其它体系用水。
从表Ⅴ可看出，聚合物螯合物不能通过用膜渗析到能渗析出单体螯合物的程度来分离。
实例13 除去NO和SO2
将从燃油设备中排出的含有0.011%（重量）NO和0.03%（重量）SO2的气流通入接触釜中，该釜盛有含1.0%（重量）铁（Ⅱ）（以混合物总量计）的羧甲基聚乙二胺CM PEI 6的聚合物螯合物的水溶液。螯合物用量以铁计过量50%（摩尔），体系的PH值为7。气流的压力为15psi（103.4Kpa），反应温度为55℃。接触时间为60秒。NO和SO2转化成HN（SO3）2＝，仍留在溶液中。然后将水溶液用Amicon UM 2膜和装置超滤。CM PEI 6留在水溶液中，同时将低分子量的水和HN（SO3）2＝分离开。含有CM PEI 6 Fe（
Figure 901026344_IMG39
循环到接触釜中。
实例14 NO和SO2的去除
用图1所示的方法来处理含326ppm NO和1832ppm SO2的2×106SCFM（5.7×104m2/分）烟道气流。烟道气流与含5%（重量）实例8的螯合物K（分子量为20，000）的20，000GPM（75，700 L/分）水流接触。从烟道气中除去90%NO和99%SO2。然后，含有螯合物、亚氨二磺酸盐和其它单体反应产物的水流与具有分子量截流值为10，000的Amicon聚砜微孔超滤膜接触。一部分水流作为渗透物得到，向其中加入石灰，沉淀出亚硫酸钙，再通过过滤从渗透物中除去。过滤的渗透物与非渗透物合并，然后合并的非渗透物和过滤的渗透流与具有分子量截流值为10，000的Amicon聚砜超滤膜接触。不含螯合物的5～25%（重量）水流作为渗透物排出。非渗透物再循环到气流/水流接触区。

Claims (12)

1、从含NOx和SOx的气流中除去NOx和SOx的方法，该方法包括：
(A)将所述气流与反应水溶液接触，该反应水溶液包括水溶性有机聚合物螯合物，其中螯合物含有可吸收NOx的多价金属，该螯合物具有分子量为500～1，000，000，螯合物包括有可螯合金属的有机化学附属基团的重复聚合链主链，这样NOx和SOx可作为亚氨二磺酸盐、亚硫酸盐和其它单体反应产物的水溶液从气流中基本除去；
(B)将已经基本上除去NOx和SOx的气流与含有螯合物、亚氨二磺酸盐、亚硫酸盐和其它单体反应产物的水溶液分离开；
(C)将步骤(B)的水溶液与第一分离膜接触，得到：
(1)第一非渗透流，和
(2)第一渗透流，
(a)向第一渗透流中加入氧化钙，使基本上所有的亚硫酸盐成为亚硫酸钙而沉淀，
(b)从第一渗透流中过滤沉淀的亚硫酸钙，
(c)将已经沉淀和过滤出亚硫酸钙的第一渗透流和第一非渗透流合并；其中合并流含有对步骤(A)反应足够的剩余亚硫酸盐；
(D)将第一渗透和第一非渗透合并流与第二分离膜接触，除去作为第二渗透流的一部分水和分子量低于500的其它单体反应产物；
(E)将包括浓缩螯合物水溶液的第二非渗透流循环到接触步骤(A)；以及
(F)向循环过程加入水溶性碱。
2、如权利要求1的方法，其中步骤（A）中的螯合物是：
其中：X1在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2-P（＝O）（OH）2，或
Figure 901026344_IMG3
其中：R1和R2在每次出现时彼此独立地为-CH3、-SO3H、-Cl、-H、-COOH;m是5～20，000的整数;
Figure 901026344_IMG4
其中：X2在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl，或
Figure 901026344_IMG5
R3、R4和R5在每次出现时彼此独立地为X1，其中X1的定义如上;m是5～20，000的整数;n是0、1、2、3或4;
其中：X3在每次出现时彼此独立地为-OH、-Cl或
Figure 901026344_IMG7
R3、R4和R5如上定义;r是10～20，000的整数，s是1～4的整数;
Figure 901026344_IMG8
其中：X4在每次出现时彼此独立地为-OH、-OCH3、-OCH2CH3或
R3、R4和R5如上所定义;t是10～20，000的整数，u是1～4整数;
Figure 901026344_IMG10
其中：X5在每次出现时彼此独立地为-OH、-Cl，或
Figure 901026344_IMG11
R3、R4和R5如上所定义，y是10～20，000的整数，z是1～4的整数;
Figure 901026344_IMG12
其中：X6在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl、或
R3、R4和R5如上所定义;v是10～10，000，a是6，b是1～4，c是1～4;
其中：X7在每次出现时彼此独立地为-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl，或
Figure 901026344_IMG15
m、x和n以及R3、R4和R5如上定义;或者
其中：X8为-H、-CH2CH（OH）CH2Cl、-CH2CH（OH）、或
其中：R3、R4和R5的定义如前述，w是2000～4000。
3、如权利要求1的方法，其中第一和第二分离膜包括渗析或超滤。
4、如权利要求3的方法，其中第一和第二膜分离装置包括超滤，该超滤膜是有分子量截流值为500～30，000，由下列聚合物制成：聚砜、聚醚砜、聚酰胺、纤维素聚合物、聚醚酮、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯。
5、如权利要求1的方法，其中步骤（A）中，多价金属离子选自铁、铜、钴和锰。
6、如权利要求2的方法，其中水溶性有机聚合物螯合物具有分子量为1，000～50，000。
7、如权利要求1的方法，其中步骤（A）在10～90℃下进行。
8、如权利要求7的方法，其中步骤（A）在反应水溶液中螯合基团的浓度为0.01～0.5M。
9、如权利要求8的方法，其中步骤（C）和（D）在0～90℃下进行。
10、如权利要求12的方法，其中步骤（C）中，水溶液的15～70%（体积）是作为第一渗透流得到的。
11、如权利要求10的方法，其中步骤（C）中，加到第一渗透流中的氧化钙的量约为1摩尔氧化钙/1摩尔亚硫酸盐。
12、如权利要求10的方法，其中步骤（D）中，合并后的第一渗透流和第一非渗透流的5～25%（体积）作为第二渗透流得到。
CN90102634A 1989-05-08 1990-05-07 利用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去氧化氮和氧化硫的方法 Pending CN1047632A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US348,629 1989-05-08
US07/348,629 US4910002A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Cyclic process for the removal of NOx and SOx from gas streams using a water-soluble, polymeric chelate of a polyvalent metal and membrane separation means

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1047632A true CN1047632A (zh) 1990-12-12

Family

ID=23368858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90102634A Pending CN1047632A (zh) 1989-05-08 1990-05-07 利用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去氧化氮和氧化硫的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4910002A (zh)
EP (1) EP0397098A3 (zh)
JP (1) JPH03112A (zh)
KR (1) KR900017648A (zh)
CN (1) CN1047632A (zh)
AU (1) AU5478290A (zh)
BR (1) BR9002127A (zh)
CA (1) CA2016184A1 (zh)
NO (1) NO902008L (zh)
ZA (1) ZA903487B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9202645A (pt) * 1991-07-12 1993-03-16 Dow Chemical Co Composto,composicao de lavagem,sistema de lavagem aquoso,metodo de lavar artigos,processo para remover h2s ou nox de um fluido,metodo para quelar um ion metalico
US5505854A (en) * 1994-09-09 1996-04-09 Electric Power Research Institute Two continuous filtration system for supplying filtrate to automatic analyzers
US5783050A (en) * 1995-05-04 1998-07-21 Eltech Systems Corporation Electrode for electrochemical cell
EP1134195A3 (en) * 1999-05-17 2002-08-28 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Flue gas desulphurisation
WO2003084645A1 (en) * 2002-04-08 2003-10-16 Akzo Nobel N.V. Method for removing a nitrogen oxide from a gas
US8293696B2 (en) * 2009-02-06 2012-10-23 Ecolab, Inc. Alkaline composition comprising a chelant mixture, including HEIDA, and method of producing same
JP6182096B2 (ja) * 2014-03-26 2017-08-16 富士フイルム株式会社 有機溶媒溶液中の金属除去方法
CN110075677A (zh) * 2019-04-09 2019-08-02 苏州华加星光环保工程技术有限公司 一种脱硫脱硝装置及方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1446973A (en) * 1973-09-24 1976-08-18 Asahi Chemical Ind Method of removing nitrogen monoxide from a nitrogen mono xide-containing gas
GB1482643A (en) * 1973-10-31 1977-08-10 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for removing oxides of nitrogen from a gas
JPS5096478A (zh) * 1973-12-27 1975-07-31
GB1501701A (en) * 1974-01-21 1978-02-22 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method of removing nitrogen oxides from a gas containing nitrogen oxides
US4055623A (en) * 1974-01-21 1977-10-25 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of removing nitrogen oxides from a gas as a salt of imidodisulfonic acid
US4044101A (en) * 1974-12-21 1977-08-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method of treating exhaust gases containing nitrogen oxides and sulfurous acid gas
JPS51112786A (en) * 1975-03-31 1976-10-05 Hitachi Ltd Process for the removal of nitrogen oxide by absorption from exhaust g as
JPS5290477A (en) * 1976-01-27 1977-07-29 Chisso Eng Co Ltd Method of scrubbing industrial exhaust gases
US4113837A (en) * 1977-09-26 1978-09-12 Union Carbide Corporation Process for separating polymeric contaminants from aqueous absorbent solutions used to treat organic gas-containing gas streams
US4216087A (en) * 1978-12-18 1980-08-05 The Dow Chemical Company Scrubber scale prevention
US4448899A (en) * 1980-05-21 1984-05-15 Union Oil Company Of California Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams
US4347227A (en) * 1981-03-11 1982-08-31 Union Oil Company Of California Process for removing SOx and NOx compounds from gas streams
US4423158A (en) * 1983-01-27 1983-12-27 Gelinnovation Handelsaktiebolag Ion adsorbent for metals having a coordination number greater than two
DE3435222A1 (de) * 1984-09-06 1986-03-13 Krupp Koppers GmbH, 4300 Essen Verfahren zur regeneration einer waschloesung, die zur simultanen auswaschung von stickoxid und schwefeldioxid aus rauchgasen eingesetzt wird
US4778664A (en) * 1986-03-10 1988-10-18 The Dow Chemical Company Process for the removal of NO from fluid streams using a water soluble polymeric chelate of a polyvalent metal
US4708854A (en) * 1986-03-10 1987-11-24 The Dow Chemical Company Process for the removal of NO from fluid streams using a water-soluble polymeric chelate of a polyvalent metal
DE3641170A1 (de) * 1986-12-02 1988-06-09 Hoelter Heinz Simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)/no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-nasswaschverfahren mit waschwasseraufbereitung zur reinigung von verbrennungsabgasen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0397098A3 (en) 1991-01-02
CA2016184A1 (en) 1990-11-08
KR900017648A (ko) 1990-12-19
AU5478290A (en) 1990-11-08
JPH03112A (ja) 1991-01-07
BR9002127A (pt) 1991-08-13
ZA903487B (en) 1992-01-29
NO902008D0 (no) 1990-05-07
EP0397098A2 (en) 1990-11-14
US4910002A (en) 1990-03-20
NO902008L (no) 1990-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1007889B (zh) 用水溶性聚合螯合物和多价金属的组合物从流体流中脱除一氧化氮的方法
CN1293123C (zh) 用侧链上碱性氮基团和离子交换基团对工程聚合物进行改性
CN1021657C (zh) 过渡金属的回收
CN101056695A (zh) 复合半透膜及其制造方法以及使用该复合半透膜的元件、流体分离装置和含有硼的水的处理方法
CN1432427A (zh) 具有螺旋膜元件的处理系统及其操作方法
CN1232338C (zh) 非对称多孔膜及其制造方法
CN1035746C (zh) 从白水中回收聚合物胶乳的方法和设备
CN1047632A (zh) 利用多价金属的水溶性聚合物螯合物和膜分离装置从气流中除去氧化氮和氧化硫的方法
US8066800B2 (en) Film-based system and method for carbon dioxide separation
CN1170884C (zh) 稳定甲醛共聚物的方法
CN1293681A (zh) 降低含氟弹性体金属含量的方法
CN1240821A (zh) 洗涤剂助剂、它的制备方法和聚(甲基)丙烯酸(或盐)聚合物及其用途
CN1205913A (zh) 烟道气处理系统和工艺
CN1250463C (zh) 抑制钙盐污垢的组合物及方法
CN106823824B (zh) 载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法
CN1066992A (zh) 气体分离复合膜的活性处理
CN101570503B (zh) 一种低浓度己内酰胺水溶液的浓缩方法
CN1488421A (zh) 含氟阴离子表面活性剂的去除方法
CN87101795A (zh) 使用水溶性聚合物螯合物和氧化态多价金属组合物从流体中脱除硫化氢的方法及该组合物
EP0956141B1 (en) Amine heat stable salt neutralization having reduced solids
CN1456593A (zh) 大孔交联球形纤维素珠体及其清洁化喷射法制备工艺
CN1357639A (zh) 回收净化剂的方法
JP6231927B2 (ja) ガス分離膜
EP2018901B1 (fr) Procédé d'élimination de gaz acides contenus dans les effluents gazeux
CN1162531C (zh) 清洁剂组合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication