CN104762688B - 一种阻燃尼龙66及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃尼龙66及其制备方法，阻燃尼龙66由尼龙66盐、水和氨甲基苯基次膦酸聚合而成。本发明先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龙66盐、水和氨甲基苯基次膦酸聚合而成而成阻燃尼龙66。本发明将氨甲基苯基次膦酸加入到阻燃尼龙66的聚合体系中，使得阻燃剂与尼龙66完美结合，不仅不会对尼龙66的机械性能产生负面影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙66具有很好的阻燃效果。

Description

一种阻燃尼龙66及其制备方法

技术领域

本发明属新型阻燃材料技术领域，涉及一种阻燃尼龙66及其制备方法，特别是涉及一种对羟甲基苯基次膦酸分别进行卤代反应和氨化反应制得阻燃剂氨甲基苯基次膦酸，然后将氨甲基苯基次膦酸和尼龙66盐以及水在反应釜内进行聚合反应制得的阻燃尼龙66及其制备方法。

背景技术

随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。

阻燃剂按照使用方法的不同可分为添加型和反应型，目前市面所使用的阻燃剂基本以添加型阻燃剂为主，又可分为熔融添加和聚合添加，这类助燃剂在添加时只能均匀分布在阻燃材料中，而且这种阻燃剂磷含量低，若要达到很好的阻燃效果，就必须增大阻燃剂添加量，这就会引起阻燃材料性能的大幅下降。

次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，在电子电器工业中具有很好的应用前景。德国Clariant公司、美国Pennwalt公司以及Ticona公司均对次磷酸盐阻燃剂的开发及应用做了很多研究。各种次膦酸金属盐阻燃剂的合成方法也陆续被研究出来。如Clariant公司的发明CN 98811621.9中在碱性条件下，从黄磷、烷基卤、金属氢氧化物出发制备次膦酸金属盐的方法；以及CN 200410104692.0、CN 102164934 A、CN 102164930 A、CN1660858 A等专利中采用自由基反应的方式从次膦酸源、烯烃或氧化烯烃、金属源出发制备次膦酸金属盐阻燃剂的方法。国内不少学者与公司也对次膦酸盐阻燃剂的开发倾注了很多心血，并取得了很多成果。如CN 101747368 A提供了一种部分烷基化次膦酸非碱金属盐的制备方法与应用；CN 101830926 A提供了一种从烷基二氯磷出发采用自由基反应制备的二烷基次膦酸金属盐的合成工艺方法。

目前次膦酸盐类阻燃剂几乎均以次膦酸金属盐类为主体，且多应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯及尼龙6、尼龙66中，效果良好。关于次膦酸非金属盐阻燃剂的研究，目前并不多。公开号为CN 101570518A中提供了一种三聚氰胺次磷酸盐阻燃剂的制备方法，该法从三聚氰胺及次膦酸出发采用水相法制备。该法的局限为原料单一，且受到次膦酸强还原性的影响，必须同时加入三聚氰胺及次膦酸，否则次膦酸在空气环境中受热会被氧化成磷酸。

尼龙66材料市场使用量巨大，使用领域涉及到各行各业。尼龙66作为一种高分子材料，其在阻燃性能方面有着明显的缺点，目前，阻燃尼龙66的制备主要是依靠在尼龙66中通过物理方法添加阻燃剂而制得，这种方法能制备出阻燃性能较好的阻燃尼龙66材料。但是，其缺点在于，加入的阻燃剂用量非常大，而且通过对尼龙66的再加工，尼龙66的机械性能会大幅度下降，很大程度的限制了这种阻燃尼龙66的使用领域。

发明专利CN 104211954 A一种无卤阻燃尼龙66聚合物的制备方法，该发明先将反应型阻燃剂DOPO衍生物与二元酸或二元胺进行反应生成盐，然后再将生成的盐与尼龙66盐进行聚合反应制得无卤阻燃尼龙66聚合物。该发明的阻燃尼龙66有一定的阻燃性，但是其阻燃剂分子量大，相对磷含量小，阻燃效果差，若要使得尼龙66具有较好的阻燃性，其阻燃剂的添加量较大，这就造成了成本的上升和尼龙66机械性能的降低。

发明内容

本发明涉及一种阻燃尼龙66及其制备方法，阻燃尼龙66由尼龙66盐、水和氨甲基苯基次膦酸聚合而成。本发明先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龙66盐、水和氨甲基苯基次膦酸聚合而成而成阻燃尼龙66。本发明将氨甲基苯基次膦酸加入到阻燃尼龙66的聚合体系中，使得阻燃剂与尼龙66完美结合，不仅不会对尼龙66的机械性能产生负面影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙66具有很好的阻燃效果。

本发明的一种阻燃尼龙66，其由尼龙66盐、水和氨甲基苯基次膦酸聚合而成；所述阻燃尼龙66的极限氧指数为30～35，普通尼龙66的极限氧指数为24，所述氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

氨甲基苯基次膦酸阻燃剂分子量小，磷含量高，阻燃性好，活性高，能与有机官能团充分结合，有利于提高产品性能。

本发明还提出如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，包括如下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在40～80℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中；

2)在温度220～240℃、压力1.5～2.0MPa下反应2～4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1～2小时至0.2～0.4MPa，保持温度270～280℃，压力0.2～0.4MPa反应2～4小时，再保持温度卸压至-0.01～-0.05MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66。

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述的阻燃尼龙66的原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 0.5～10

尼龙66盐 100

水 100

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，所述的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚的加入摩尔比为1:1:3～10，相关反应的化学反应方程式为

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，所述的氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的加入摩尔比为1～1.2:1，氢氧化钠溶液的浓度为2～50wt％。相关的化学反应方程式为

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，所述的醚是苯甲醚、二苯醚、氯甲基甲基醚、氯甲基乙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚。醚类沸点较低，是一种常用的低温溶剂。

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，所述加热反应的温度为40～80℃，反应时间为3～6小时，所述降温冷却至20～30℃进行过滤。该反应所需温度低，时间短，可有效控制生产成本，冷却后晶体溶解度降低析出，更容易进行分离操作；所述的氨气加入时反应压力为0.1～0.5MPa，过量的氨气可保证反应的完全进行，并且在氨气的压力下，有利于加速反应的进行。

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，所述反应一段时间是指1～8小时。

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，所述反复清洗指清洗次数为1～10次直至所述过滤物pH值达到6～8。氨甲基苯基次膦酸的制备过程中使用的氢氧化钠溶液为强碱性，若不能将其从阻燃剂中洗净，将会对氨甲基苯基次膦酸的使用效果造成很大影响。

如上所述的阻燃尼龙66的制备方法，所述干燥的温度为50～100℃，干燥时间为4～8小时。充分干燥的阻燃剂，在使用过程中可直接添加到生产过程中，避免了水分引入所造成的负面影响；所述的过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸。

有益效果：

本发明的一种阻燃尼龙66的制备方法，构思独特，步骤简便，阻燃剂添加量少，阻燃效果效果明显。

本发明的阻燃尼龙66，所使用的阻燃剂氨甲基苯基次膦酸，是一种新型阻燃剂，该阻燃剂分子量小，磷含量高。该阻燃剂分子结构中的苯基、氨基中的氮元素以及阻燃剂的磷元素都具有很好的阻燃效果，通过集中阻燃元素的结合，使得该阻燃剂在添加量很少的情况下就能使得阻燃材料达到较好的阻燃效果。此外，阻燃剂中的氨基能与大多数高分子材料中的官能团发生反应，从而提高阻燃剂与高分子材料的相容性和结合力，不仅能让高分子材料具有较好的阻燃性，还能在一定程度上提高高分子材料的机械性能。该阻燃剂加工方便，对设备要求较低，生产工艺简便，能很大程度的控制生产成本，更能确保生产的安全进行。制备的阻燃剂精度高，水分少，能直接添加使用。

本发明的阻燃尼龙66，通过在聚合过程中添加阻燃剂氨甲基苯基次膦酸，该阻燃剂能与尼龙66充分结合，且添加量少，阻燃性好。采用一步法直接聚合制备阻燃尼龙66，有效避免尼龙66后续阻燃改性造成的尼龙66性能下降以及由此带来的成本问题。因此，该发明具有巨大的使用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的一种阻燃尼龙66，其由尼龙66盐、水和氨甲基苯基次膦酸聚合而成；阻燃尼龙66的极限氧指数为30～35，所述氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

实施例1

一种阻燃尼龙66的制备方法，首先合成氨甲基苯基次膦酸，包括以下步骤：

1)将摩尔比为1:1:3的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与苯甲醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为80℃，反应时间为3小时，反应结束后降温冷却到20℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；

2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.1MPa，反应1小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗1次至过滤物pH值达到8，再在温度为50℃下干燥4小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在40℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中，原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 0.5

尼龙66盐 100

水 100；

2)在温度220℃、压力1.72MPa下反应2小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1小时至0.2MPa，保持温度270℃，压力0.2MPa反应2小时，再保持温度卸压至-0.01MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66，阻燃尼龙66的极限氧指数为30。

实施例2

一种氨甲基苯基次膦酸的制备方法，合成步骤为：

1)将摩尔比为1:1:10的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与二苯醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为80℃，反应时间为6小时，反应结束后降温冷却到30℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；

2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为50wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.5MPa，反应8小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗10次至过滤物pH值达到7，再在温度为100℃下干燥8小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在80℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中，原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 10

尼龙66盐 100

水 100；

2)在温度240℃、压力2.0MPa下反应4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压2小时至0.4MPa，保持温度280℃，压力0.4MPa反应4小时，再保持温度卸压至-0.05MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66，阻燃尼龙66的极限氧指数为35。

实施例3

一种氨甲基苯基次膦酸的制备方法，合成步骤为：

1)将摩尔比为1:1:5的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与氯甲基乙醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为50℃，反应时间为5小时，反应结束后降温冷却到25℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；

2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为5wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.2:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.3MPa，反应3小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗5次至过滤物pH值达到7.5，再在温度为80℃下干燥6小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在60℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中，原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 3

尼龙66盐 100

水 100；

2)在温度230℃、压力1.6MPa下反应3小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1.5小时至0.3MPa，保持温度275℃，压力0.3MPa反应3小时，再保持温度卸压至-0.02MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66，阻燃尼龙66的极限氧指数为31。

实施例4

一种氨甲基苯基次膦酸的制备方法，合成步骤为：

1)将摩尔比为1:1:8的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与氯甲基甲基醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为50℃，反应时间为4小时，反应结束后降温冷却到20℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；

2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为30wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.2:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.3MPa，反应7小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗8次直至过滤物pH值达到6，再在温度为100℃下干燥4小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在50℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中，原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 5

尼龙66盐 100

水 100；

2)在温度225℃、压力1.8MPa下反应3.5小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1小时至0.3MPa，保持温度275℃，压力0.3MPa反应2.5小时，再保持温度卸压至-0.03MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66，阻燃尼龙66的极限氧指数为32。

实施例5

一种氨甲基苯基次膦酸的制备方法，合成步骤为：

1)将摩尔比为1:1:6的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与苯甲醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为60℃，反应时间为6小时，反应结束后降温冷却到20℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；

2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为40wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.5MPa，反应2小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗3次至过滤物pH值达到8，再在温度为50℃下干燥4小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在55℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中，原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 5

尼龙66盐 100

水 100；

2)在温度235℃、压力1.6MPa下反应3小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1.2小时至0.25MPa，保持温度275℃，压力0.2MPa反应2小时，再保持温度卸压至-0.04MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66，阻燃尼龙66的极限氧指数为32。

实施例6

一种氨甲基苯基次膦酸的制备方法，合成步骤为：

1)将摩尔比为1:1:9的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与乙二醇二甲醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为50℃，反应时间为5小时，反应结束后降温冷却到26℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；

2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为45wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.2MPa，反应5小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗6次至过滤物pH值达到7.5，再在温度为90℃下干燥7小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在70℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中，原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 6

尼龙66盐 100

水 100；

2)在温度235℃、压力1.5MPa下反应4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压2小时至0.24MPa，保持温度270℃，压力0.4MPa反应4小时，再保持温度卸压至-0.02MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66，阻燃尼龙66的极限氧指数为33。

Claims (9)

1.一种阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1)在溶解釜中将尼龙66盐在40～80℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中；

2)在温度220～240℃、压力1.5～2.0MPa下反应2～4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1～2小时至0.2～0.4MPa，保持温度270～280℃，压力0.2～0.4MPa反应2～4小时，再保持温度卸压至-0.01～-0.05MPa；

3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66；

所述氨甲基苯基次膦酸的合成步骤为：

将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚在反应釜中加热反应，反应结束后降温冷却进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体；

将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到氢氧化钠溶液中，通入氨气，反应一段时间后再次进行过滤，并用水反复清洗过滤物，再经过干燥后制得氨甲基苯基次膦酸；

所述氨甲基苯基次膦酸的结构式为：

2.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述的阻燃尼龙66的原料质量比例为：

氨甲基苯基次膦酸 0.5～10；

尼龙66盐 100；

水 100。

3.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚的加入摩尔比为1:1:3～10；所述的氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸晶体的摩尔比为1～1.2:1，氢氧化钠溶液的浓度为2～50wt％。

4.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述的醚是苯甲醚、二苯醚、氯甲基甲基醚、氯甲基乙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚。

5.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40～80℃，反应时间为3～6小时，所述降温冷却至20～30℃进行过滤；所述的氨气加入使反应压力为0.1～0.5MPa。

6.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述反应一段时间是指1～8小时；所述反复清洗指清洗次数为1～10次直至所述过滤物pH值达到6～8。

7.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述干燥的温度为50～100℃，干燥时间为4～8小时。

8.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述的过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸。

9.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66的制备方法，其特征是，所述阻燃尼龙66的极限氧指数为30～35。