CN104761566B - 一种低浓度桉叶油结晶提纯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低浓度桉叶油的结晶提纯方法，即添加调整剂和晶种的低温控温结晶方法，采用常压全结晶工艺，通过控制调整剂及其添加量、晶种添加量、晶种添加温度、降温速率、结晶终温、升温速率、升温终温等因素，得到高纯1,8‑桉叶油素，同时获得母液（其中α‑蒎烯含量高于20%，分离α‑蒎烯之后，可循环利用）和汗液（桉叶油素含量约68%‑71%，可循环利用），可将桉叶油由60%提纯至99%，桉叶油素收率为15%‑25%，总耗时约12‑17h；该方法避免了其它方法中存在的设备种类多、操作条件严苛、原料利用率及效率低等缺点，过程简单，便于实施。
Description
技术领域
本发明涉及天然产物油类高纯度产品的分离技术，更具体地讲，涉及一种多杂质低浓度桉叶油结晶提纯的方法。
背景技术
桉叶油是桉树叶油腺细胞分泌的芳香精油，是含有多种有机成分的混合物，其中最主要的成分是1,8-桉叶油素。1,8-桉叶油素学名1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2,2,2]辛烷，为无色油状液体，具有抗菌、杀虫、疏风解热、祛湿解毒的作用，对多种药物具有良好的透皮渗透作用。
粗桉叶油中杂质多，以α-蒎烯为主，还含有其他少量的柠檬烯、对聚散花素、γ-松油烯、β-蒎烯、月桂烯、α-水芹烯和α-松油醇等。它们与1,8-桉叶油素或沸点相近，或物理化学性质相似，使1,8-桉叶油素的分离提纯变得非常困难。目前文献报道过的分离提纯桉叶油素的方法主要有间歇减压蒸馏、分子蒸馏、熔融结晶、超临界萃取、降膜结晶、硅胶柱层析等方法。
结晶法在分离提纯1,8-桉叶油素上颇具优点，它可以避免精馏中遇到的沸点相近问题，且各主要组分的熔点相差较大，为结晶操作提供了条件。
中国专利（CN1064700A）和中国专利（CN103012426A）均提到了一种桉叶油的提纯方法，将精馏得到的含量为80%-85%的桉叶油通过冷冻离心分离提纯到99%。此类方法首先需把含量约为62%的桉叶油原料通过精馏提纯至一定浓度，然后才可以结晶，这样虽然可以得到高纯度的桉叶油素，但是存在如下四个缺点：精馏方法通常能耗大、耗时长；桉叶油在无外力或者无晶种添加下很难产生成型的晶体；操作不灵活，无法监测中间过程从而难以预测结果；先精馏后结晶的方法，总收率受精馏收率的影响较大。
中国专利（CN1436783A）发明的提纯方法，所采用的原料浓度均是在70%以上，而一般原料桉叶油浓度在55%-63%左右，此含量范围内杂质种类繁多，是提纯初期的关键阶段，如何在此基础上获得70%以上的桉叶油是操作进行的关键，一般所采用的方法是精馏，这样就增加了设备多样性，使工艺复杂化。
中国专利（CN1109887A）也可获得99%的1,8-桉叶油素，前提是以90%的原料为基础的。从60%原料开始，每经历一次结晶发汗过程，桉叶素纯度只能提高不到10%。这样若想获得高纯度的桉叶油产品，至少需经历四次结晶发汗过程，效率低，收率低，耗时长，过程繁琐。
目前已有的结晶分离1,8-桉叶油素的方法，主要分为两类：一类单纯采用结晶操作从浓度为60%左右的原料开始提纯，但每个操作过程能够提浓的程度不到10%，需至少经历四次结晶发汗过程才能得到高纯度产品，若想获得99%的桉叶油产品，只能以90%浓度的桉叶油为原料，效率低，收率低，效果差。第二类，亦即普遍存在的方法，是以浓度为85%的桉叶油为原料的，最低的原料浓度也需高于70%。而由桉树叶提取出的粗桉叶油纯度一般在55%-63%左右，此浓度范围下杂质种类多，欲提高浓度至70%以上有一定难度，一般的提纯方法为了避免直接由粗桉叶油开始结晶的困难，基本上都是先经过精馏等方法获得一定浓度的桉叶油，再进行结晶，生产步骤繁琐，原料利用率低，工艺复杂。本发明可解决此难题，直接从低浓度粗桉叶油开始结晶。
发明内容
本发明旨在提供一种低浓度桉叶油结晶提纯的方法，该方法采用全结晶工艺，无需采用精馏等其它单元操作，通过添加晶种，仅需采用低温控温结晶的方法，便可将纯度低的桉叶油提纯至99%，过程简单，可直接用于水蒸气法提取出来的桉叶油粗油，无需其它分离方法，总耗时12-17h；含量为99%的桉叶油素收率为15%-25%。
本发明方法按如下步骤进行：
（1）将桉叶油原料放置于控温浴槽中，降温至-19～-17℃后稳定5min，添加晶种，继续稳定5～10min后，按3～6℃/h的降温速率降温至-28～-25℃，稳定20～30min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.2%～0.4%；
（2）按3～6℃/h升温速率加热粗晶体升温至-8～-6℃，每升温3℃收集一次汗液，盛放在汗液瓶中，升温结束后分离汗液，得到一次结晶产物，汗液的分离采用快速倾倒法；
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照5～8℃/h的降温速率降温至-9～-6℃，稳定10～20min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照5～8℃/h的升温速率升温至-2～1℃，每升温2℃收集一次汗液，升温结束后分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品。
其中所述桉叶油原料为含质量百分比55%～70% 1,8-桉叶油素的桉叶油。
所述晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-20～-10℃条件下冷冻制得。
本发明方法在添加晶种前可以先在桉叶油原料中加入调整剂A，混合均匀；再将混合物放置于控温浴槽中，降温至-18～-16℃后稳定5min，添加晶种，继续稳定5～10min后，按3～6℃/h的降温速率降温至-27～-24℃，稳定20-30min，过滤分离得到粗晶体和母液。
所述调整剂A为α-松油醇，其添加量为桉叶油原料质量的2%～5%。
本发明的优点如下：
1、设备种类少，简化了生产流程；
2、操作在低温常压下进行，避免了真空或加压操作对设备气密性的苛刻要求；
3、温度范围窄，能量利用率高；
4、按照预定速率降温及发汗，为结晶提供均匀的过冷度，使晶体能够均匀平稳地生长，避免大量杂质的包裹；
5、通过添加调整剂A，能够有效推动结晶的进行，避免了含有大量杂质的桉叶油结晶无序的问题，调整剂A为原料中成分之一，其添加不会引入其它杂质而影响后续分离；
6、通过添加晶种，使晶核提前产生，诱导原料中的目标组分向晶核附近传质，并以晶种为中心有序生长，提高了结晶效率，使一次结晶发汗过程的提浓程度大大增加；
7、整个过程分为两次结晶-发汗过程，在保证获得高纯度桉叶油素的前提下，重结晶过程的降温和升温速率较第一次过程要大，温度范围也明显缩短，从而整个操作过程耗费时间短，效率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本低浓度桉叶油结晶提纯的方法，具体操作如下：
（1）将桉叶油原料（含质量百分比60% 1,8-桉叶油素的桉叶油）放置于控温浴槽中，降温至-17℃后稳定5min，添加晶种（晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-20℃条件下冷冻制得），继续稳定5min后，按6℃/h的降温速率降温至-26℃，稳定20min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.2%；
（2）按3℃/h升温速率加热粗晶体，每升温3℃收集一次汗液，升温到-6℃，分离汗液，得到一次结晶产物，纯度为88.32%，收率为55%，汗液的收集采用快速倾倒法；
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照5℃/h的降温速率降温至-9℃，稳定20min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照5℃/h的升温，每升温2℃收集一次汗液，升温至1℃，分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品，纯度为99.01%，收率为21.34%。
实施例2：本低浓度桉叶油结晶提纯的方法，具体操作如下：
（1）将桉叶油原料（含质量百分比55% 1,8-桉叶油素的桉叶油）放置于控温浴槽中，降温至-18℃后稳定5min，添加晶种（晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-15℃条件下冷冻制得），继续稳定8min后，按4℃/h的降温速率降温至-25℃，稳定25min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.3%；
（2）按4℃/h升温速率加热粗晶体，每升温3℃收集汗液，升温到-7℃，分离汗液，得到一次结晶产物，纯度为89.63%，收率为54.31%。汗液的收集采用快速倾倒法。
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照6℃/h的降温速率降温至-7℃，稳定15min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照6℃/h的升温，每升温2℃收集汗液。升温至-1℃，分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品，纯度为99.15%，收率为23.77%。
实施例3：本低浓度桉叶油结晶提纯的方法，具体操作如下：
（1）将桉叶油原料（含质量百分比70% 1,8-桉叶油素的桉叶油）放置于控温浴槽中，降温至-19℃后稳定5min，添加晶种（晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-10℃条件下冷冻制得），继续稳定10min后，按3℃/h的降温速率降温至-28℃，稳定30min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.4%；
（2）按6℃/h升温速率加热粗晶体，每升温3℃收集汗液，升温到-8℃，分离汗液，得到一次结晶产物，纯度为89.24%，收率为42%。汗液的收集采用快速倾倒法；
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照8℃/h的降温速率降温至-6℃，稳定10min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照8℃/h的升温，每升温2℃收集汗液。升温至-2℃，分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品，纯度为99.12%，收率为18.11%。
实施例4：本低浓度桉叶油结晶提纯的方法，具体操作如下：
（1）桉叶油原料（含质量百分比60% 1,8-桉叶油素的桉叶油）中加入调整剂A（α-松油醇，其添加量为桉叶油原料质量的5%），混合均匀；再将混合物放置于控温浴槽中，降温至-17℃后稳定5min，添加晶种（晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-20℃条件下冷冻制得），继续稳定5min后，按3℃/h的降温速率降温至-24℃，稳定20min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.2%；
（2）按4℃/h升温速率加热粗晶体，每升温3℃收集汗液，升温到-6℃，分离汗液，得到一次结晶产物，纯度为90%，收率为44.33%，汗液的收集采用快速倾倒法；
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照5℃/h的降温速率降温至-8℃，稳定20min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照6℃/h的升温，每升温2℃收集汗液。升温至1℃，分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品，纯度为99.25%，收率为15%。
实施例5：本低浓度桉叶油结晶提纯的方法，具体操作如下：
（1）桉叶油原料（含质量百分比55% 1,8-桉叶油素的桉叶油）中加入调整剂A（α-松油醇，其添加量为桉叶油原料质量的2%），混合均匀；再将混合物放置于控温浴槽中，降温至-16℃后稳定5min，添加晶种（晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-10℃条件下冷冻制得），继续稳定8min后，按6℃/h的降温速率降温至-27℃，稳定25min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.4%；
（2）按6℃/h升温速率加热粗晶体，每升温3℃收集汗液，升温到-7℃，分离汗液，得到一次结晶产物，纯度为87.65%，收率为49.98%，汗液的收集采用快速倾倒法；
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照6℃/h的降温速率降温至-9℃，稳定10min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照8℃/h的升温，每升温2℃收集汗液。升温至-1℃，分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品，纯度为98.54%，收率为24.30%。
实施例6：本低浓度桉叶油结晶提纯的方法，具体操作如下：
（1）桉叶油原料（含质量百分比70% 1,8-桉叶油素的桉叶油）中加入调整剂A（α-松油醇，其添加量为桉叶油原料质量的3%），混合均匀；再将混合物放置于控温浴槽中，降温至-18℃后稳定5min，添加晶种（晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-15℃条件下冷冻制得），继续稳定10min后，按5℃/h的降温速率降温至-26℃，稳定30min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.3%；
（2）按3℃/h升温速率加热粗晶体，每升温3℃收集汗液，升温到-8℃，分离汗液，得到一次结晶产物，纯度为89.89%，收率为38.48%，汗液的收集采用快速倾倒法；
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照8℃/h的降温速率降温至-6℃，稳定15min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照5℃/h的升温，每升温2℃收集汗液。升温至-2℃，分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品，纯度为99.21%，收率为17.53%。
Claims (3)
1.一种低浓度桉叶油结晶提纯的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将桉叶油原料放置于控温浴槽中，降温至-19～-17℃后稳定5min，添加晶种，继续稳定5～10min后，按3～6℃/h的降温速率降温至-28～-25℃，稳定20～30min后，过滤分离得到粗晶体和母液，其中晶种的添加量为桉叶油原料质量的0.2%～0.4%；
（2）按3～6℃/h升温速率加热粗晶体升温至-8～-6℃进行发汗，采用快速倾倒法每升温3℃收集一次汗液，升温过程结束后分离汗液，得到一次结晶产物；
（3）将一次结晶产物熔化后，降温至-4℃，然后按照5～8℃/h的降温速率降温至-9～-6℃，稳定10～20min，过滤分离，得到二次粗晶体和二次母液；将二次粗晶体按照5～8℃/h的升温速率升温至-2～1℃进行发汗，过程中每升温2℃收集一次汗液，升温过程结束后，分离汗液，得到1,8-桉叶油素产品；
所述晶种是由纯度为99.7%的1,8-桉叶油素在-20～-10℃条件下冷冻制得。
2.根据权利要求1所述的低浓度桉叶油结晶提纯的方法，其特征在于：桉叶油原料为含质量百分比55%～70% 1,8-桉叶油素的桉叶油。
3.根据权利要求1或2所述的低浓度桉叶油结晶提纯的方法，其特征在于：先在桉叶油原料中加入调整剂A，混合均匀；再将混合物放置于控温浴槽中，降温至-18～-16℃后稳定5min，添加晶种，继续稳定5～10min后，按3～6℃/h的降温速率降温至-27～-24℃，稳定20～30min，过滤分离得到粗晶体和母液；
所述调整剂A为α-松油醇，其添加量为桉叶油原料质量的2%～5%。
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