CN104744207A

CN104744207A - 无汞触媒合成氯乙烯工艺

Info

Publication number: CN104744207A
Application number: CN201510074168.1A
Authority: CN
Inventors: 薛之化; 那风换
Original assignee: Shijiazhuang City Kechuang Auxiliary Agent Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang City Kechuang Auxiliary Agent Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104744207B

Abstract

本发明公开了一种无汞触媒合成氯乙烯工艺，包括以下步骤：催化剂加入、抽真空、原料混合、反应、洗涤中和、初馏和精馏。使用的催化剂为氧化铝凝胶、γ-氧化铝、氯化锌、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅铝磷氧化物中的任一种或多种；原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔三者的摩尔比为1:2:10-10:2:0；该合成工艺的氯乙烯收率66.0-95.3%，选择性96.0-100%；制得的氯乙烯粗产品经精馏后精氯乙烯单体的氯乙烯含量为99.99V/%。

Description

无汞触媒合成氯乙烯工艺

技术领域

本发明涉及一种由乙炔合成氯乙烯的制备方法，具体的是涉及在无汞触媒作用下，由乙炔工业化合成氯乙烯的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是一种性能优越、用途广泛的最大宗合成树脂之一。2013年中国PVC总产能为2460万吨。目前，工业上生产氯乙烯的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。乙烯法：以乙烯为原料，与氯气在三氯化铁催化剂作用下，发生氯化反应制得二氯乙烷，二氯乙烷通过热分解制得氯乙烯和氯化氢；氯化氢和氧气氯化铜催化剂作用下，与乙烯通过氧氯化反应制得二氯乙烷。主反应由以下3 个单元组成：

(1)CH₂＝CH₂+Cl₂ → C₂H₄Cl₂

(2)C₂H₄Cl₂ →C₂H₃Cl +HCl

(3)C₂H₄+1/2O₂+2HCl → C₂H₄Cl₂+H₂O

乙炔法：由乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂作用下直接合成氯乙烯，其反应为：

C₂H₂+HCl → C₂H₃Cl

乙炔法工艺简单，但由于采用氯化汞作催化剂，严重污染环境，国外已基本淘汰。贫油、少气和煤资源相对丰富的国情，决定了中国PVC树脂生产的原料路线仍以电石乙炔法为主。目前电石法PVC占总产能的80%以上。电石法聚氯乙烯工艺凭借其投资少、生产工艺相对成熟的优势，在目前和相当长的一段时间内仍将是我国聚氯乙烯产业发展的主流工艺。

传统的电石法氯乙烯生产工艺存在着明显不足，最致命的就是作为乙炔氯化氢合成氯乙烯所必需的触媒中的氯化汞，一是国内汞资源的日益匮乏，二是氯化汞对环境造成极为严重的污染。

上述触媒以活性炭为载体，用氯化汞溶液浸泡，制成氯化汞含量10-15%的氯化汞-活性炭触媒。每生产一吨聚氯乙烯平均消耗触媒1.2-1.5kg，2012年中国电石法氯乙烯消耗1200-1500吨氯化汞，其中50%的氯化汞无法回收。中国曾是世界第三大产汞国，现已无汞可采，每年靠进口和回收勉强维持；汞又是一个全球性的污染物，可以通过大气、水等介质传播，流动性非常强。在沉降后，进一步转化为甲基汞，对人类健康和环境造成极为严重的危害。国际社会给予了高度重视。美国每年的汞排放大概是45吨到48吨，经过立法要控制在10吨到15吨的范围内。早在2005年1月欧盟就发出公告，从2011年起禁止汞出口。2009年2月在肯尼亚首都内罗毕举行的联合国环境规划署部长级会议上，几乎全世界所有国家都参加了次会议并签署了一项缓解汞污染的全球条约，确定于2010年起草一份关于防止汞污染的具有法律约束力的的国际文书，其中包括全球范围内汞的安全贮存、减少汞的供应、减少产品中汞的含量等内容。旨在解决全球范围内汞的使用、释放和允许排放量等有关问题，并有望成为汞污染的约束性法规。2009年末中国石油化工协会、中国氯碱工业协会、中国化工环保协会共同起草了“关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治的指导意见”制定的工作目标是：2015年聚氯乙烯行业全部使用低汞触媒，废汞触媒回收率达100%。如不能如期实现上述目标，在国际公约和国内环境政策的约束下，电石法聚氯乙烯将面临无资源可用或者面临国际限汞潮的巨大压力，中国特色的电石法聚氯乙烯行业将无法继续存活下去。电石乙炔法聚氯乙烯的最终出路在于无汞触媒的问世。

国内外专家进行了大量的研究工作，力图找到氯化汞替代物或大幅度降低氯化汞的的消耗的方法。如US1812542、US1934324所描述的，乙炔、氯化氢通过氯化铜、氯化铵、或碱金属、碱土金属氯化物的盐酸溶液得到氯乙烯，但要求氯化铜含量高达60w/%，未见工业上应用的报道。

如在专利EP0525843中有描述：选择铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂等的氯化物与脂肪胺，如十一胺、十二胺、三甲基十二胺形成的催化剂。以C7至C15的石腊以及烷基苯，特别是二甲苯、苯丙醇、丁基苯以及甲苯为溶剂。有机溶剂与脂肪胺盐酸盐之间的重量比例在0.8 和8之间。催化系统中的第八族金属化合物的含量在10 mmol/l和100 mmol/l之间。在80^o C至170^o C的反应温度、不高于1.5巴压力下进行反应。进料氯化氢和乙炔之间的摩尔比在0.8和1.5之间。乙炔和氯化氢通过充分混合后进入反应器。乙炔的转化率与生成氯乙烯的选择性几乎为100%。

但该催化剂存在严重的积碳问题，使其寿命在十几个小时。另外催化剂中主要还是贵重金属铂和钯起作用，以铂效果最好，价格昂贵，不适合工业化生产。

JP-OS77/136公开，以氯化金、氯化铂/或氯化钯为催化剂，用水或液体有机物作溶剂或悬浮剂，活性炭为载体，由乙炔、氯化氢制造氯乙烯，单程转化率58-78%，由于采用的是贵重金属，价格昂贵，成本过高。

很多研究表明Pd、Au、Cd、Zn、Sn等氯化物对乙炔、氯化氢合成VC均有催化活性，有的如PdCl₂/C和SnCl₂-BiCl₃-CuCl₂/C的催化活性甚至超过汞，但其寿命仅为数百小时。有的虽然可以再生，再生时间极长，失去工业应用的价值。

7253328描述了以一氯甲烷、二氯甲烷为原料，硅-铝的ZSM-5沸石氯化锌等为催化剂反应生成氯乙烯。一氯甲烷、二氯甲烷反应生成氯乙烯和氯化氢。

CH₃Cl + CH₂Cl₂ = CH₂CHCl + 2HCl

此反应的热力学方程表示，反应向生成物方向进行极为有利，因此反应基本是100%的完成。热力学数据表示反应是吸热的，所以要通过加热才能使反应进行。

在给定温度下，结果表明反应能够顺利进行。在升高的温度下，不用催化剂，反应也能够进行。只是副产品最有可能也会随着产品氯乙烯生成而增多，甲烷氯化物由甲烷与氯气反应生成，甲烷是可再生资源，对聚氯乙烯可持续发展和降低氯乙烯成本都是十分有利的。但是，每生成1个分子的氯甲烷和1个分子的二氯甲烷就要同时生成3个分子的氯化氢，那么生成1个分子的氯乙烯要生成5个分子的氯化氢，如果生产2000万吨的氯乙烯，就会同时产生5840万吨的氯化氢，靠制取32%的盐酸18250万吨，无论如何也消化不掉。按照Deacon法，以氯化铜、氧化铜为催化剂，用氧气将氯化氢氧化为氯气。4HCl +O₂ = 2Cl₂ + 2H₂O 氧化温度为400℃。对设备要求苛刻，既要耐酸，还要耐高温，也要耐氧化。氯气的成本会显著增加。

CN101817723A一种催化重整制备氯乙烯的方法和CN102911007A一种氯乙烯无汞合成方法中描述，乙炔、1,2-二氯乙烷分子比近于1:1的混合蒸气通过装以钡盐为催化剂，活性炭为载体的列管式反应器，在85-200℃温度下反应生成二个分子的氯乙烯，一次转化率80%以上，经冷凝、精馏的分离手段，得到氯乙烯，未反应的原料继续循环使用，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯放出的热正好提供给二氯乙烷裂解，整个反应不需额外补充能量，实现了乙炔、氯化氢无汞合成氯乙烯的工业化。但是1,2-二氯乙烷是乙烯与氯气在三氯化铁催化下合成的，或是乙烯、氯化氢和氧在氯化铜催化下进行氧氯化反应得到的，二者都离不开乙烯。中国是一个乙烯资源极其缺乏的国家，没有足够的乙烯来生产二氯乙烷，所需的二氯乙烷几乎全部依赖进口。中国的烧碱生产基本上全靠聚氯乙烯来平衡掉同时产生的氯，如果用上述乙炔、二氯乙烷的方法生产氯乙烯，那么全国烧碱企业就可能面临全面停产的境地。因此，上述方法不适应中国国情。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种乙炔在无汞触媒作用下工业化合成氯乙烯单体的方法，实现以下发明目的：

（1）收率高;

（2）选择性好;

（3）不产生其它副产物;

（4）催化剂使用寿命长;

（5）未反应的原料可以循环使用;

（6）在不含汞的催化剂作用下生产氯乙烯;

（7）开拓出一条用可再生资源廉价生产聚氯乙烯的途径。

为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：

无汞触媒合成氯乙烯工艺，包括以下步骤：催化剂加入、抽真空、原料混合、反应、洗涤中和、初馏和精馏。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述催化剂加入步骤，使用的催化剂为氧化铝凝胶、γ-氧化铝、氯化锌、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅铝磷氧化物中的任一种或其中一种与多种复合使用。

所述原料混合步骤，原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔三者的摩尔比为1:2:10-10:2:0。

原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔三者的摩尔比为1:1:2。

原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔的含水量小于200mg/m³。

所述反应步骤，反应温度为80-500℃。

所述反应步骤，空速20-200 h^-1。

所述反应步骤，反应压力为0.1至1.0mpa。

所述抽真空步骤，对转化器抽真空到真空度0.065mpa,以20H^-1的空速，通入120-140℃干燥热氮气5h。

所述原料为甲烷、甲醇、乙炔和氯气。

所述洗涤中和步骤，从转化器（3）流出的气体在水洗器（4）加入大量的冷水进行冷却洗涤，中和掉未反应的氯化氢，并使氯乙烯和重组分液化。

所述初馏步骤，非冷凝气体送入初馏塔（5），在塔顶少量乙炔、一氯甲烷气体被排放回收，塔釜是氯乙烯和二氯甲烷及少量其他重组分。

所述精馏步骤，将初馏塔（5）塔釜液送至精馏塔（6），分离出氯乙烯产品和重组分液体。

所述合成工艺的氯乙烯收率66.0-95.3%，选择性96.0-100%；制得的氯乙烯粗产品经精馏后精氯乙烯单体的氯乙烯含量为99.99V/%。

采用本发明技术方案具有以下有益效果：

1、本发明合成反应收率高，达到66.0-95.3%。

2、本发明合成反应选择性好，选择性达到96.0-100%。

3、本发明合成反应不产生其它副产物。

4、本发明催化剂使用寿命长，在长达20000小时的连续使用时间内，催化剂使用效果没有变化。

5、本发明合成反应中未反应的原料可以循环使用。

6、制备的氯乙烯粗品经精馏后达到聚合级氯乙烯的质量要求。对本发明粗氯乙烯进行精馏，得到精氯乙烯单体经分析指标如下：

乙炔小于0.0001v/%或检测不出；

一氯甲烷≤0.001v/%；

氯乙烯99.99V/%；

二氯甲烷≤0.0005/%；

二氯乙烯＜0.0001v/%或检测不出；

二氯乙烷检测不出。

7、乙炔在不含汞的催化剂作用下生产氯乙烯，替代了含汞催化剂。

8、本发明采用的反应器是多样化的，可以是沸腾床反应器，可以是管式反应器，也可以利用现有的转化器和其他设备，对原装置不做大的改变，就可以得到满足聚合生产的氯乙烯单体。

9、开拓出一条用可再生资源廉价生产聚氯乙烯的途径。

附图说明：

图1是一种无汞触媒合成氯乙烯工艺的流程图。

1-静态混合器

2-预热器

3-转化器

4-水洗器

5-初馏塔

6-精馏塔

具体实施方式：

本发明一种无汞触媒合成氯乙烯新工艺，一分子的氯甲烷与一分子二氯甲烷和二个分子的乙炔在催化剂的作用下生成三分子的氯乙烯，反应用如下方程表示：

CH₃Cl + CH₂Cl₂ = CH₂CHCl + 2HCl （1）

2C₂H₂ + 2HCl = 2CH₂CHCl （2）

总反应： CH₃Cl + CH₂Cl₂ + 2C₂H₂ = 3CH₂CHCl （3）

第一反应的热力学方程表示，反应向生成物方向进行极为有利，因此反应基本是100%的完成。热力学数据也表示反应是吸热的，所以要通过加热才能使反应进行。对于第二反应式，乙炔应与甲烷氯化物的氯形成过渡态，加速了氯化氢的离解并与乙炔发生重排反应生成二个分子的氯乙烯。第二个反应是放热反应，放出的反应热正好弥补第一个反应所需的热量，整个反应过程基本无能耗。

在给定温度下，结果表明反应能够顺利进行。在升高的温度下，不用催化剂，反应也能够进行。只是副产品最有可能也会随着产品氯乙烯生成而增多，例如，二氯甲烷能与本身形成的1,2 -二氯乙烯，氯乙烯与氯化氢反应生成1,1-二氯乙烷，这些都是所不需要的化合物。

为了提高反应对氯乙烯的选择性，反应要在催化剂的存在下进行。通过假定的反应机理，确定了反应的有效催化剂。

按照最适合反应参数确定的机理用下列方程表示：

CH₃Cl + H₂O + C₂H₂ = CH₃OH + CH₂CHCl （4）

CH₃OH + CH₂Cl₂ + C₂H₂= CH₃OCH₂Cl + CH₂CHCl （5）

CH₃OCH₂Cl = CH₂CHCl + H₂O （6）

（4）、（5）、（6）方程式结合在一起就是总反应式（3）。虽然此反应通常在无水条件下反应，反应式（4）需要的催化剂量的水由反应式（6）连续提供，这些催化剂量的水被化学吸附在催化剂的表面。

方程式（4）表示的反应是工业上甲醇氢氯化反应的逆反应，虽然平衡反应对于从甲醇和氯化氢生成氯甲烷和水有利，但是只要反应（5）连续不断的消耗掉甲醇，反应（4）就能不断地进行下去。

方程式（5）给出的反应是甲醇与卤甲烷反应的中间产物和最终产物氯乙烯，中间产物已在醚的制备中有报道(Chemical & Engineering News, Feb. 15, 1999, page 51)，此反应是自催化反应，在温和加热条件下进行。反应（5）的条件可以从甲醇与氯甲烷生成二甲醚和氯化氢的反应条件推出，由于反应是吸热的，反应在高温下更有利。在一些情况下反应（5）直接被反应（6）氯甲醚的消耗所驱动。

最终反应式（6）与二甲醚生成乙烯相似，后者作为从甲醇生产烯烃而被广泛地研究(Chemical Engineering, January 1996, page 17)。

至于脱除氯化氢过程中自发进行氯化氢加成和取代反应的成功范例更是层出不穷，如前苏联专利：SU 1，567，564（113卷）1，2一二氯乙烷一甲醇混合物在300～400℃和催化剂存同时制备氯乙烯和氯甲烷。CN101817723A和CN102911007A乙炔、1,2-二氯乙烷分子比近于1:1的混合蒸气通过装以钡盐为催化剂，活性炭为载体的列管式反应器，在85-200℃温度下反应生成二个分子的氯乙烯。

实施例1：

如图1所示, 无汞触媒合成氯乙烯工艺，包括以下步骤：

1、催化剂加入

在乙炔、氯化氢合成氯乙烯的680根Dn50×3000列管式转化器（3）中，装填直径为5mm的球形γ-氧化铝；

2、抽真空

对转化器（3）抽真空到真空度0.065mpa,以20H^-1的空速，通入120-140℃干燥热氮气5h；

3、原料混合

含水量小于200mg/m³的一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔分别通过比例调解器，控制三者的摩尔比为1:1:2进入静态混合器混合均匀；

4、反应

然后混合气体经预热器预热至120℃，从转化器（3）上口进入，生成的氯乙烯从转化器（3）下口排出；

控制二氯甲烷的空速20-200h^-1之间；

转化器（3）列管间通90-98℃热水以保持反应温度在100-300℃之内，反应压力范围是0.1至1.0mpa（表压）；

5、洗涤中和

靠列管间流动的介质间接加热或移热，从转化器（3）流出的气体在水洗器（4）加入大量的冷水进行冷却洗涤，中和掉未反应的氯化氢，并使氯乙烯和重组分液化；

6、初馏

非冷凝气体送入初馏塔（5），在塔顶少量乙炔、一氯甲烷气体被排放回收，塔釜是氯乙烯和二氯甲烷及少量其他重组分；

7、精馏

将初馏塔（5）塔釜液送至精馏塔（6），分离出氯乙烯（在精馏塔塔顶）产品和重组分液体（基本是二氯甲烷，沸点+ 40.2℃）。

经试验，上述工艺步骤中的具体的工艺参数如下：

a、一氯甲烷、二氯甲烷、乙炔蒸气在80-500℃，优选的温度范围120-250℃，令人惊奇的是，甚至在80℃，都有明显量的氯乙烯产生；

b、反应压力范围是0.1至1.0mpa；

c、催化剂：氧化铝凝胶、γ-氧化铝、氯化锌、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅铝磷氧化物中的任一种；或其中一种与多种复合使用；

d、以二氯甲烷计，空速范围20-200H^-1，优选40-100 H^-1；

e、一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔的摩尔比比为1:2:10-10:2:0，优选的氯甲烷、二氯甲烷和乙炔的摩尔比为1:1:2，摩尔比为1:1:2时，游离的氯化氢很少，易于后处理。

本发明的反应器与目前用于乙炔、氯化氢合成氯乙烯的设备基本相同，可以利用现有的乙炔、氯化氢合成氯乙烯转化器、水洗塔、碱洗塔和精馏塔，洗去残留的微量氯化氢，低组分塔分离出乙炔和一氯甲烷，循环使用。

高塔分离出氯乙烯和二氯甲烷、二氯乙烷混合物，增设第三塔分离出二氯甲烷和二氯乙烯（也是一种有用的化工原料），前者循环使用。

经试验，在长达20000小时的连续使用时间内，催化剂使用效果没有变化。

按照上述合成步骤，改变二氯甲烷的空速和反应温度进行试验，反应1小时后，取出粗产物，洗去残留的氯化氢后，色谱分析气体混合物的组成，计算收率和选择性，试验结果见表1。

所用色谱仪：HP5890

谱柱：内径2mm，柱长3m的不锈钢内柱，内装20%乙二醇1500和20%乌康（UON-50-HB-280X）涂在酸洗的红色硅藻土（Chmmosolb 60-80目）担体上。

氯乙烯收率=（（ M_VC/ M_VC+m₁+m₂+m₃+m₄+m₅）×100%，以氯乙烯的摩尔分数（在等温、等压情况下摩尔分数与体积分数相等，故表中以体积分数v/%）表示。

选择性=（ M_VC/ M_VC + m₄ + m₅）×100%,

式中：M_VC 、m₁、m₂、m₃、m₄ 、m₅ 分别为得到的产品混合物中的氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷、乙炔、二氯乙烷、二氯乙烯的摩尔分数。

表1：不同反应条件下粗产物中各组份的含量、收率和选择性

从上表中可以看出：

实施例6 ，CH₂Cl₂空速较低，停留时间长，非理想产物二氯乙烯、二氯乙烷含量增加；

实施例5，反应温度过高，非理想产物二氯乙烯、二氯乙烷含量增加；

实施例1，反应温度低，实施例10空速过大，乙炔转化率低；

因此，优选的反应温度范围120-250℃，CH₂Cl₂空速40-100h^-1。

在现有乙炔、氯化氢合成氯乙烯精馏塔（前塔、后塔均为垂直筛板塔，22层塔板，操作条件基本与现有工艺相同），对本发明粗氯乙烯进行精馏，得到精氯乙烯单体经分析指标如下：

乙炔小于0.0001v/%或检测不出；

一氯甲烷≤0.001v/%；

氯乙烯99.99V/%；

二氯甲烷≤0.0005/%；

二氯乙烯＜0.0001v/%或检测不出；

二氯乙烷检测不出。

电石乙炔法单体要求氯乙烯≥99.99v/%，乙炔≤0.001v/%；二氯乙烷＜0.005v/%，说明本发明单体完全满足氯乙烯聚合。

实施例11

原料改用甲烷、甲醇、乙炔和氯气按实施例1的步骤进行，

反应方程式为，CH₃Cl + CH₂Cl₂ = CH₂CHCl + 2HCl

2C₂H₂ + 2HCl = 2CH₂CHCl

总反应：CH₃Cl + CH₂Cl₂ + 2C₂H₂ = 3CH₂CHCl

甲烷与氯气反应生成一氯甲烷、二氯甲烷和氯化氢;

甲醇与氯化氢反应生成氯甲烷，用来平衡上述反应产生的氯化氢;

可采用平衡法与不平衡法两种方法进行合成：

平衡法与不平衡法的区别在于：

1、从产品上看前者只有氯乙烯一种产品，而不平衡法除了氯乙烯外，还有副产物氯化氢。在粗氯乙烯提纯工序，除精馏外，还要加氯化氢吸收和脱吸过程和设备；

2、从原料上看一氯甲烷、二氯甲烷中的一部分或全部是通过外购来的。如果部分购入一氯甲烷，就需建二氯甲烷生产装置和氯化氢平衡装置（如甲醇与氯化氢生产一氯甲烷装置等）或外售氯化氢。如果部分购入二氯甲烷，就需建一氯甲烷、二氯甲烷生产装置和氯化氢平衡装置（如甲醇与氯化氢生产一氯甲烷装置等）或外售氯化氢。

3、原料上看一氯甲烷、二氯甲烷产量过剩，就要有其它消耗二者的措施或外售。就需建一氯甲烷、二氯甲烷生产装置和氯化氢平衡装置（如甲醇与氯化氢生产一氯甲烷装置等）或外售氯化氢。

平衡法用方程式表示如下：

CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl

2CH₃Cl + 2Cl₂ = 2CH₂Cl₂ + 2HCl

3CH₃OH + 3HCl = 3CH₃Cl + 3H₂O

2CH₃Cl + 2CH₂Cl₂ = 2C₂H₃Cl + 4HCl

4HCl + 4C₂H₂ = 4C₂H₃Cl

总式：CH₄ + 3Cl₂ + 3CH₃OH + 4C₂H₂ = 6C₂H₃Cl

用不平衡法氯乙烯生产，原料改用甲烷、甲醇、乙炔和氯气按照实施例1进行，

实施例1是后部分即，CH₃Cl + CH₂Cl₂ = CH₂CHCl + 2HCl

2C₂H₂ + 2HCl = 2CH₂CHCl

总反应：CH₃Cl + CH₂Cl₂ + 2C₂H₂ = 3CH₂CHCl

甲烷与氯气反应生成一氯甲烷、二氯甲烷和氯化氢;

甲醇与氯化氢反应生成氯甲烷;用来平衡上述反应产生的氯化氢,而本发明用来生产氯乙烯。

如果氯化氢有其他用途时，可以全部或部分移出，根据氯化氢的需求量调剂加入乙炔的量。如果所需采出的氯化氢与氯乙烯的摩尔比为2:1，那么原料就变为一氯甲烷和二氯甲烷，摩尔比为1:1，不加入乙炔；如果所需采出的氯化氢与氯乙烯的摩尔比为1:1，那么原料就变为一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔，摩尔比为1:1：0.5。

可以从甲烷、甲醇、乙炔和氯气为原料，也可以外购一氯甲烷、二氯甲烷或二者全外购的方式，原料路线异常灵活。

甲烷是天然气的主要成分，甲烷也是可燃冰的主要成分，可燃冰是当前已探明的所有化石燃料（包括煤、石油和天然气）中碳含量总和的2倍；甲烷也可以由沼气来提供，而沼气是有许多工农业有机废料经发酵制得，是一种取之不尽用之不竭的可再生资源。

Claims

1.无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：包括以下步骤：催化剂加入、抽真空、原料混合、反应、洗涤中和、初馏和精馏。

2.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述催化剂加入步骤，使用的催化剂为氧化铝凝胶、γ-氧化铝、氯化锌、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅铝磷氧化物中的任一种或其中一种与多种复合使用。

3.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述原料混合步骤，原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔三者的摩尔比为1:2:10-10:2:0。

4.根据权利要求3所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔三者的摩尔比为1:1:2。

5.根据权利要求3所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：原料一氯甲烷、二氯甲烷和乙炔的含水量小于200mg/m³。

6.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述反应步骤，反应温度为80-500℃。

7.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述反应步骤，空速20-200 h^-1。

8.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述反应步骤，反应压力为0.1至1.0mpa。

9.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述抽真空步骤，对转化器抽真空到真空度0.065mpa,以20H^-1的空速，通入120-140℃干燥热氮气5h。

10.根据权利要求3所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述原料为甲烷、甲醇、乙炔和氯气。

11.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述洗涤中和步骤，从转化器（3）流出的气体在水洗器（4）加入大量的冷水进行冷却洗涤，中和掉未反应的氯化氢，并使氯乙烯和重组分液化。

12.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述初馏步骤，非冷凝气体送入初馏塔（5），在塔顶少量乙炔、一氯甲烷气体被排放回收，塔釜是氯乙烯和二氯甲烷及少量其他重组分。

13.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述精馏步骤，将初馏塔（5）塔釜液送至精馏塔（6），分离出氯乙烯产品和重组分液体。

14.根据权利要求1所述的无汞触媒合成氯乙烯工艺，其特征在于：所述合成工艺的氯乙烯收率66.0-95.3%，选择性96.0-100%；制得的氯乙烯粗产品经精馏后精氯乙烯单体的氯乙烯含量为99.99V/%。