CN104707959A

CN104707959A - 一种汽车板用连铸保护渣

Info

Publication number: CN104707959A
Application number: CN201310669005.9A
Authority: CN
Inventors: 于成峰; 职建军; 李玉光; 张晨; 胡会军; 涂树林
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN104707959B

Abstract

本发明公开了一种汽车板用连铸保护渣，由基体和相对于基体总重量1～2%的炭质材料混合而成；所述的基体成分按重量百分比为：Na₂O≤0.25%，MgO0.5～4.5%，Fe₂O₃0.3～1.0%，Al₂O₃ 5～25%，Li₂O0.5～6.5%，BaO0～16%，F5～9%，SiO₂20～40%，以及含量不超过2%的杂质，CaO/SiO₂重量比为0.9～1.4；所述的基体满足：预熔部分占比例不低于70%。所述基体熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.25～0.45Pa.s，1400℃表面张力0.43～0.53N/m。本发明的保护渣具有较高的黏度和表面张力，有利于减少汽车板连铸板坯的夹渣发生率。

Description

一种汽车板用连铸保护渣

技术领域

本发明涉及一种连铸工艺中使用的辅助材料，尤其涉及汽车板连铸工艺中使用的连铸保护渣。

背景技术

连铸保护渣是一种粉末状或小颗粒状炼钢辅助材料，是钢水连续铸造过程中加入到结晶器内覆盖在钢水表面的一种人工合成材料。在汽车钢的连铸过程中，保护渣引起的增碳和皮下夹渣是汽车板两个主要的质量缺陷。目前对防止超低碳钢增碳的研究已比较成熟，且存在几种典型的解决思路，如中国专利CN1872451A公开加入0.25～2.0%的渗碳剂以及中国专利CN1245266C公开加入0.5～5.0%的阻燃剂，通过减少保护渣中的配碳量或延缓保护渣中碳的氧化速度，从而减少或防止超低碳钢铸坯增碳；而皮下夹渣的问题仍没有得到彻底的解决。随着纯净钢冶炼技术的提高，汽车用深冲、超深冲冷轧钢板中的杂质元素含量已能降至很低，而结晶器保护渣卷入钢液被坯壳捕捉造成的质量缺陷已成为影响汽车板表面质量的重要因素。据统计，在超低碳钢生产过程中，60%的缺陷是由结晶器卷渣现象造成的。

针对保护渣卷渣这一问题，中国专利CN102019382B公开了“低钠高粘度镀锡板结晶器保护渣”。该专利通过降低Na₂O含量至1.6～3.6%，能够减少板坯夹渣，并且降低板坯在轧制后裸露夹杂物中的铝酸钠盐形成氢氧化钠对表面的腐蚀问题。但是该专利中SiO₂含量高达44.1～46.1%，对Al、Ti含量较高的汽车钢钢种并不适用，因为渣中SiO₂很容易与钢水中的Al、Ti等元素发生反应，从而导致钢渣界面张力的降低，最终有可能较大幅度地增加结晶器卷渣的发生率，夹渣中仍含一定量的Na₂O，导致氢氧化钠的腐蚀问题虽然较以前的情况有所减少，但仍然存在并且其危害的本质程度并没有消除。

另外，中国专利CN103128240A公开的“一种低碳钢连铸结晶器保护渣”，也是通过降低Na₂O含量于2.4%以下，但远高于0.25%，提高保护渣的表面张力，从而解决镀锡板、酸洗板表面缺陷导致连铸过程卷渣的技术问题。但是，同样地，该保护渣中SiO₂含量很高，为40～44%，这种保护渣并不适用于Al、Ti含量较高的汽车钢的连铸生产。

而中国专利CN102407306A公开的“一种无硅玻璃态保护渣”，保护渣中SiO₂均以杂质形式带入，含量控制在2%以内，这样能很大幅度的降低钢渣间的反应性。虽然该专利中也考虑了Na₂O的反应性问题，但为了性能要求需要并没有进一步的降低Na₂O的含量，只将其控制在4～10%范围内。在实际浇铸过程中，保护渣重要组份SiO₂的完全摒弃可能会造成浇铸过程中易结渣圈、保护渣消耗量偏低等问题，因此，这种渣的稳定性不是很高。同时较高含量Na₂O的存在仍然会带来钢渣反应性以及保护渣表面张力降低的问题，从而不利于防止结晶器卷渣；另外，冷轧板中裸露夹渣物中的铝酸钠盐溶解于水中产生氢氧化钠，这会对后续的镀锡有很大的影响，造成锡层被腐蚀、变色、脱落。

综上所述，生产汽车外板等高质量冷轧薄材时，保护渣本身被卷入铸坯会引起夹渣缺陷增多，同时若夹渣中含Na₂O且暴露在冷轧板表面吸潮后形成的氢氧化钠会加剧冷板的腐蚀，这两大类缺陷均会降低冷轧板的力学性能和涂镀性能。要减少卷渣，除优化钢水质量和结晶器流场外，提高保护渣的黏度和钢渣界面张力是最有效的途径。现有技术和专利在提高保护渣黏度方面做了大量工作，但黏度过高会到导致连铸工艺不顺，容易出现粘结和漏钢，难于满足实际生产的长期稳定运行。而在降低钢渣界面张力方面，虽然将Na₂O降低到了1.6%，但实际上Na₂O这种低表面张力组分仍然偏多，并且渣中SiO₂(也是低表面张力组分)高于40%，它们综合在一起降低保护渣熔渣表面张力的作用仍然较强，仍难于避免卷渣，并且夹渣中含Na₂O较高生成铝硅酸钠进而在后续工艺中转化成氢氧化钠对冷板的危害也难于避免。而对于采用低SiO₂的保护渣，虽然钢渣之间的反应性减弱，但保护渣的稳定性差，无法满足稳定的工业化生产要求，并且其中Na₂O大于等于4%，形成的氢氧化钠危害更加突出。所以，现有技术对Na₂O的危害严重程度认识不充分，保护渣中保留了较高的Na₂O含量，而单纯降低SiO₂又没有充分兼顾连铸稳定生产的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汽车板用连铸保护渣，该保护渣具有较高的黏度和表面张力，有利于减少汽车板连铸板坯的夹渣发生率。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种汽车板用连铸保护渣，其特征是：由基体和相对于基体总重量1～2%的炭质材料混合而成；所述的基体成分按重量百分比为：Na₂O ≤0.25%，MgO 0.5～4.5%，Fe₂O₃ 0.3～1.0%，Al₂O₃ 5～25%，Li₂O 0.5～6.5%，BaO 0～16%，F 5～9%，SiO₂ 20～40%，以及含量不超过2%的杂质，CaO/SiO₂重量比为0.9～1.4；所述的基体满足：预熔物料占比例不低于70%。

所述基体熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.25～0.45Pa.s，1400℃表面张力0.43～0.53N/m。

一种用于制备所述汽车板用连铸保护渣的方法，按照基体最终所需的组成将用于基体的所有原料混合，预熔，得到预熔物料，然后继续向该预熔物料补加原料，得到具有所需组成的基体，然后向该基体中加入炭质材料并进行混合，然后进行喷雾干燥，从而制得所述汽车板用连铸保护渣。

在上述预熔处理的过程中，各种原料在熔融的同时，会由于升华、蒸发等原因发生不同程度的损失，导致该预熔处理得到的物料（在本发明中称作预熔物料）的实际组成和总重量与所需基体的目标组成和目标重量（即按照化学计量比初始加入该预熔处理工艺的各种原料的总重量）相比存在由上述损失造成的偏差。因此随后需要根据该预熔料的实际组成和重量继续补加相应的原料，以得到具有目标组成和目标重量的本发明的基体。所述的“预熔物料占比例不低于70%”即是指该预熔物料的总重量与目标重量的重量比不低于70％，也即是说，在所述预熔处理过程中损失掉的各种原料的总重量小于该目标重量的30％。

本发明通过提高保护渣的黏度和钢渣界面张力来减少卷渣，采取的技术方案是：保护渣Na₂O含量低，不高于0.25%，并且通过控制BaO、Al₂O₃、F、Li₂O、CaO合适含量实现了多组分高玻璃化作用，从而保证保护渣具有较高的黏度和表面张力，使保护渣与钢水之间具有较低的反应性，保护渣具有良好润滑稳定性能，有利于减少汽车板连铸板坯的夹渣发生率，保障工业化连铸生产的稳定顺行，特别是极低的Na₂O（≤0.25%）对有效防止氢氧化钠腐蚀问题具有明显效果。

本发明在保护渣配置时不采用含Na₂O的材料，但一些原料中不可避免带入Na₂O杂质，所以将Na₂O控制在小于等于0.25%，并且在降低SiO₂的同时，适当提高表面张力因素较多的A1₂O₃组分含量，有利于改善保护渣性能的稳定性，同时加入BaO，保证保护渣具有良好的润滑性和稳定性，满足对连铸生产稳定的要求，这在现有技术中是没有得到使用的。

保护渣中取消或保持较低含量的Na₂O后，为了使保护渣保持合适的熔点，需要加入Li₂O这种表面张力因素较大的低熔点组分，在现有技术中也被采用，但现有技术中当保护渣Al₂O₃、Li₂O较高时，容易形成高析晶温度的铝酸锂LiAlO₂，容易恶化保护渣的润滑性能引起粘结和漏钢；为解决该问题，本发明通过加入BaO，BaO与保护渣中的Al₂O₃、F、Li₂O、CaO共同作用，实现多组分高玻璃化的作用效果，使保护渣表面张力较高，与钢水反应性较弱，熔点、黏度合适，最关键的是保证了保护渣吸收夹杂和润滑铸坯的良好稳定性能，保证了工业化连铸生产的稳定顺行，减少卷渣特别是减少或消除夹渣中Na₂O转化为氢氧化钠的对汽车板等冷轧薄材性能的致命危害；从而克服了现有技术的保护渣没有有效解决汽车板夹渣和氢氧化钠腐蚀问题。

为保证保护渣快速熔化及熔化的均匀性，相关保护渣原料按目标成分混合后，事先需进行预熔处理，这样一来，各物质间形成了复杂的固熔体，使得各物质熔点趋于一致，保护渣的熔化温度区间，也就是熔化终了温度和熔化开始温度之差，就可以控制在较窄的范围内。预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，且预熔料所占比例不得低于70%，同时配入适量的碳黑、石墨等炭质材料。预熔操作和随后的成份补加/微调操作都是本领域公知的操作工艺，可以采用本领域已知的任意合适的方式来进行，只要能够得到所需的最终目标组成，并且满足预熔料比例不低于70%即可。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1）该保护渣中Na₂O≤0.25%，用适量Li₂O取代Na₂O调节保护渣的性能，使其具有较高表面张力，在1400℃表面张力达到0.43～0.52N/m。使得保护渣液渣在结晶器弯月面处对凝固坯壳的黏附力降低，减少皮下夹渣的产生。同时，保护渣表面张力的提高有利于渣钢间的分离，从而减少汽车钢卷渣发生率。即使因结晶器流场和操作等方面的不稳定因素发生导致卷渣，夹渣中因Na₂O极低也不会发生氢氧化钠的腐蚀问题。

2）该保护渣1300℃黏度为0.25～0.45Pa.s，较一般连铸保护渣黏度高。黏度的提高可以降低振痕深度，而降低振痕深度对抑制弯月面凝固弯钩的形成有利，从而有效防止坯壳上的液渣被夹在振痕波谷下面，形成皮下夹渣缺陷。另外，提高保护渣的黏度，可以提高结晶器内卷渣发生的钢液临界流速，降低卷渣的几率。

3）在性能满足汽车板连铸要求的前提下，通过提高原渣Al₂O₃来减少表面活性组元SiO₂含量，提高表面张力，同时降低保护渣与钢水之间的反应性以期提高钢渣界面张力，以达到减少卷渣发生率的目的。该渣吸收Al₂O₃后黏度在合理范围内进一步升高也有利于减少卷渣。

4）在低SiO₂的情况下，BaO的加入，通过与Al₂O₃、F、Li₂O、CaO等的多组分高玻璃化作用，实现了改善保护渣的润滑性及吸收Al₂O₃夹杂后性能的稳定性，对工业化大生产长期稳定顺行提供了成分的保障。

5）控制保护渣熔点在1100～1200℃的目的主要是配合炭质材料调节保护渣具有较弱的烧结性性能和合适的熔渣层厚度。因为减少或避免保护渣对超低碳钢铸坯增碳，渣中炭质材料配量均较低，本发明中C为1.2～2.0%，若保护渣熔点太低，则烧结性发达，在结晶器内容易结成大的渣团，被卷入钢水反而引起铸坯夹渣严重；相反，若熔点太高，虽然烧结性较弱，但保护渣熔化形成的液渣层过薄，液渣层上面的富碳层很容易与钢水或初生坯壳接触形成对铸坯增碳，并且液渣层过薄也容易引起粘结和漏钢，危害生产的安全稳定运行。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

表1列出了按照本发明所述的汽车板连铸结晶器保护渣成分生产的5个实施例的化学成分重量百分比及其对应的重要理化性能。

采用如下原料(但不限于此)制备保护渣：石灰石、石英、硅灰石、镁砂、铝矾土、碳酸钡、碳酸锂、锂精矿、碳黑、石墨等。

将上述原料磨成细粉，按保护渣基体成分（即目标成分）均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固溶体，同时释放碳酸盐及水分等挥发物，获得熔化速度更快更均匀的预熔料，经冷却破碎后再次研磨成粒径小于200目以下的细粉，根据保护渣基体成分偏差用上述原料进行微调，预熔料占比不低于70% ，之后按要求配入适量的碳黑、石墨等炭质材料，进行机械混合，通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品渣。

表1 本发明所述连铸保护渣的典型化学成份（wt%）及其理化性能

本发明的保护渣在某企业用于铸坯断面为230～250×1100～1800mm²的汽车板钢生产，拉速为1.0～1.8m/min，结果表明，在浇铸过程中结晶器液面状况良好，未出现渣条严重、粘结漏钢等异常情况。生产出的铸坯表面及皮下质量良好，无表面夹渣缺陷，铸坯原始合格率达99%以上。

Claims

1.一种汽车板用连铸保护渣，其特征是：由基体和相对于基体总重量1～2%的炭质材料混合而成；

所述的基体成分按重量百分比为：Na₂O ≤0.25%，MgO 0.5～4.5%，Fe₂O₃ 0.3～1.0%，Al₂O₃ 5～25%，Li₂O 0.5～6.5%，BaO 0～16%，F 5～9%，SiO₂ 20～40%，以及含量不超过2%的杂质，CaO/SiO₂重量比为0.9～1.4；

所述的基体满足：预熔物料占比例不低于70%。

2.根据权利要求1所述的汽车板用连铸保护渣，其特征是：所述基体熔点1100～1200℃，1300℃粘度0.25～0.45Pa.s，1400℃表面张力0.43～0.53N/m。

3.一种用于制备如权利要求1或2所述的汽车板用连铸保护渣的方法，其特征是：按照基体最终所需的组成将用于基体的所有原料混合，预熔，得到预熔物料，然后继续向该预熔物料补加原料，得到具有所需组成的基体，然后向该基体中加入炭质材料并进行混合，然后进行喷雾干燥，从而制得所述汽车板用连铸保护渣。