CN104704165B - 用于纸张干强度应用的含有纤维素酶和造纸聚合物的纤维素酶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作造纸性能添加剂的纤维素酶组合物，用于改善纸产品的纸张干强度和降低在造纸过程中的磨浆能耗，并提高纸张产量。使用纤维素酶、造纸污染物控制聚合物、蛋白稳定剂和纤维素酶增强剂来配制所述纤维素酶组合物。与传统的纤维素酶相比较，这些纤维素酶组合物具有更好的内切纤维素酶活性和更好的稳定性，并且相对于单独的纤维素酶，这些纤维素酶组合物在改善纸张干强度性能方面显示出不同的性能。
Description
技术领域
本申请要求于2012年10月9日提交的美国临时申请号为61/711,269的权益，其全部内容在此通过援引并入本文。
本发明涉及包括单组份内切纤维素酶、阳离子型固定剂和/或非离子型防粘聚合物、纤维素酶蛋白稳定剂以及纤维素酶增强剂的纤维素酶组合物。本发明还涉及所述纤维素酶组合物的用途，通过在造纸过程中在机械磨浆之前使用约5ECU-约2500ECU/千克(kg)干纤维的内切纤维素酶活性的所述纤维素酶组合物处理纸浆配料(furnish)中的纤维素纤维来改善纸产品的干强度。
背景技术
纤维素酶在造纸中可用于修饰纤维素纤维的纤维素表面，这提高木质纤维的机械磨浆的效率、节省能耗。纤维素酶处理与随后对纤维素纤维的机械磨浆的组合行为有助于原纤化纤维，但同时许多商用纤维素酶还含有特定的能够在纤维表面上水解原纤化面积从而使纤维素纤维解原纤的纤维素酶活性。纤维素酶的该行为不利于纸张干强度性能，因为需要原纤化面积以在干燥时在纸产品中发生更好的纤维与纤维相互作用并提供更好的干强度。此外，上述的这些特定的纤维素酶活性可能水解小的纤维素纤维碎片或小颗粒。而纤维素酶的该性质可有助于降低纸浆粘度并改善纸浆滤水；它还可能导致在纸张生产中随着化学需氧量(COD)的增长而损失纤维。如何将纤维素酶产品施用于造纸过程中用于改善纸产品的干强度性能，这在机械上是不清楚的。
纤维素酶通常是指来自微生物真菌或细菌的酶组合物，其可催化纤维素分子或其衍生物的β-1,4-糖苷键的水解反应。如表I所示，内切纤维素酶、外切纤维素酶和纤维二糖酶纤维素酶是具有不同活性的三种类型的特定纤维素酶，它们彼此具有不同的特定纤维素分子。这三种类型的纤维素酶具有不同的物理、化学和酶性质。其中，内切纤维素酶或β-葡聚糖酶在晶态纤维素内随机水解内部无定形物，产生高低聚糖或短纤维素多糖。外切纤维素酶或外切纤维二糖水解酶(CBH1或CBH2)从纤维素聚合物的还原端或非还原端释放2-4个聚合度(DP)的低聚糖。纤维二糖酶或β-葡糖糖苷酶对纤维素聚合物或低聚糖没有活性但是却催化纤维二糖酶水解为葡萄糖。纤维素酶被用于很多行业并且由各种物种例如木酶属(Trichoderma)、腐质霉属(Humicola)、嗜热真菌属(Thermomyces)、芽孢杆菌属(Bacillus)等通过遗传酶工程制得。
为了测定在纤维素酶产品中的内切纤维素酶的活性，通常将水溶性纤维素衍生物例如羧甲基纤维素(CMC)或羟乙基纤维素(HEC)用作底物并通过二硝基水杨酸(DNS)法测量由酶释放的还原糖。通过使用水不溶性纤维素例如纤维素滤纸或木质纤维作为底物可区分外切纤维素酶活性和内切纤维素酶活性，然后通过上述的DNS法测定由不溶性纤维释放的还原糖。通常使用纤维二糖作为底物测定在纤维素酶产品中的纤维二糖酶活性，并使用葡萄糖氧化酶(GO)法检测所释放的葡萄糖的量。
表I.纤维素酶的分类
来自微生物的纤维素酶可包括全部三种类型的纤维素酶。虽然这种产品可协同工作来攻击晶态纤维素并将其转化为小分子糖，并最终称为葡萄糖，但其不优选用于造纸应用以改善纸张的干强度。纤维素酶产品中的内切纤维素酶活性在晶态纤维素内攻击无定形物并破坏晶体结构。这提高了原纤化纤维素纤维的机械磨浆效率并有助于改善纸张的干强度。然而，在纤维素酶产品中存在的外切纤维素酶活性可使纤维素纤维解原纤并产生纤维素纤维。理论上外切纤维素酶活性可有助于通过解原纤而改善纸浆滤水，但是其还可能对纸张的干强度性能有负面影响。并不是所有的纤维素酶对纸张强度应用是有效的并且有时候实际上可能对干强度性能造成伤害。
来自微生物的纤维素酶可具有带有超过一种内切纤维素酶和外切纤维二糖水解酶的多种组分。例如，来自长梗木霉(Trichoderma longibrachiatum)的纤维素酶可具有两种CBH组分，CBH I和CBH II，以及三种内切纤维素酶组分，EG I、EG II和EG III。单组份的纤维素酶可通过克隆特定的纤维素酶DNA序列、编码单个纤维素酶并在宿主生物体中表达制得。换言之，单组分的内切纤维素酶是基本上不含有其它通常存在于由常规微生物制得的纤维素酶产品中的纤维素酶例如外切纤维素酶和β-葡萄糖苷酶的单个内切型纤维素酶组分。单个内切型纤维素酶可用于本发明来改善在造纸中的纸产品的干强度。
美国专利号5169497、5423946、6770170、6939437以及美国专利申请号20110168344公开了当与阳离子型聚合物组合时纤维素酶产品可用于改善木质纸浆的滤水。然而，这些参考文献未说明这些组合如何影响纸张的干强度，哪种特定的纤维素酶可用于所述应用或纤维素酶剂量如何影响纸张干强度的性能。
美国专利号5507914(‘914专利)描述了一种使用纤维素酶与阳离子型聚合物的组合来提高纸浆游离度以及纸张强度的方法。该‘914专利教导使用基于干纸浆0.05-0.25％纤维素酶的剂量水平。基于本发明这等于约2500ECU/kg至约12500ECU/kg干纤维。我们的研究显示这些更高添加水平对干强度性能有负面影响。
美国专利号6635146(‘146专利)公开了使用5,000ECU/千克纤维至200,000ECU/千克纤维的一种或多种截断水解酶处理造纸木质纤维的方法。
美国专利号20020084046(‘046专利)描述了一种造纸方法，通过将酶材料加入储存阶段，然后是打浆阶段或磨浆阶段，得到具有改善的柔软度、体积和吸收性的纸产品，同时保持强度。
通常文献教导人们在酶检测中当与阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂组合使用时可改善纤维素酶活性。可能的机理是所述表面活性剂降低了纤维素酶对非纤维素组分例如木质素的吸附，使纤维素底物不含纤维素酶，并有助于纤维素酶蛋白的热稳定性。Tween 20和Tween 80是该表面活性剂的两个实例。在纤维素酶检测中聚乙二醇及其表面活性剂衍生物还可有助于改善纤维素酶活性。然而，在造纸应用中公众对于纤维素酶和表面活性剂组合使用以及这些组合如何影响三种不同类型的纤维素酶的特定活性的信息知之甚少。
美国专利申请号20040038841公开了一种由非离子型表面活性剂与来自接合菌(Zygomycetes)的内切葡聚糖酶一起制得的纤维素酶配制物，其可用于织物的处理。
日本专利号5507615公开了一种在纤维素酶配制物中提高纤维素酶活性的聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
以上所列出的出版物在此通过援引并入本文。
发明内容
本发明涉及用于造纸的纤维素酶组合物，其包括：纤维素酶；一种或多种污染物控制聚合物，其中所述污染物控制聚合物可以是一种或多种阳离子型固定剂聚合物、一种或多种防粘聚合物，以及它们的混合物；纤维素酶蛋白稳定剂；以及纤维素酶增强剂。
相对于原始纤维素酶，本发明的纤维素酶组合物显示出提高的纤维素酶活性和储存稳定性。
在另一个实施方案中，本发明涉及纤维素酶组合物的用途，所述用途是用于在造纸过程中的机械磨浆之前通过使用纤维素酶组合物处理纸浆、储液或配料中的纤维素纤维来改善纸产品的干强度。在造纸过程中使用纤维质植物料(例如木材)的机械磨浆来产生纸浆—用于制造纸产品的基本原材料。通过从其木质基材中除去纤维素纤维产生纸浆。这可通过使用化学品、加热以及加压例如化学制浆，或机械能、加热和加压例如机械制浆来完成。此外，通过在水中调浆的同时施加机械能，纸浆纤维可从再生纤维或干精磨纸浆例如商品纸浆中释放出。所产生的材料可被称为纸浆、纸浆浆料、原料或配料，这些术语可互相使用并且应当理解意指在机械磨浆之前或之后的纤维素纤维的悬浮液。本文所使用的机械磨浆是指主要由纸浆纤维组成的纸浆浆料在磨浆机中的含金属棒的圆盘间旋转的处理。该机械作用在各纤维的表面上产生原纤化微观结构，这使得当纸幅压密(consolidation)和干燥时彼此更好的粘结。这类磨浆机在纸张磨机中是常规的单元操作。
根据所生产的纸张或纸板的类型，造纸者将纸浆精磨至所需游离度。“游离度”是指测量从纸浆滤出的水或纸浆和水的混合物释放或保留水或滤水的能力。具有较大游离度值的纸浆的特征是排水更快，纸浆更粗糙。游离度通常被报道为加拿大标准游离度(CSF)。游离度取决于磨浆机的机械性能和木屑的物理性能。操作人员可改变磨浆机的参数以获得目标游离度。目标游离度或所需游离度取决于所制备的纸张或纸板的等级。
本发明所使用的纤维素酶可获自若干酶生产商。它们可以是单组份或多组分的纤维素酶产品。单组份内切纤维素酶是基本上不含外切纤维素酶和纤维二糖酶的纤维素酶产品。单组份内切纤维素酶的实例包括但不限于购自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)的R和U，购自DuPont Industrial Biosciences(Palo Alto，CA，USA)的CX56L和购自AB Enzymes(Fort Mill,SC,USA)的R。多组分纤维素酶的实例包括但不限于购自Novozymes的D、1.5L和购自DuPont Industrial Biosciences的CX 40L。
本领域已知所述内切纤维素酶、外切纤维素酶和纤维二糖酶纤维素酶对纤维素纤维协同作用并将它们转化为葡萄糖。在造纸中，纤维素纤维可通过特定内切纤维素酶修饰，对纤维长度具有最小影响。通常认为纸张干强度主要在纤维素纤维和纤维长度之间的键。类似于机械磨浆，通过内切纤维素酶使纤维原纤化产生具有强烈的纤维间相互作用的较大表面积，导致纸张产品的渗透性更低并改善纸张干强度和刚性。在本发明中可使用来自微生物的多组分纤维素酶产品。然而，如果所述纤维素酶含有大量的外切纤维素酶，这可能会使纤维素纤维解原纤，从而对纸张干强度具有负面效应。不含有任何外切纤维素酶的内切纤维素酶和单组分纤维素酶可用于改善纸产品的干强度性能。应注意如在试验部分描述的，在DNS纤维素酶试验中多组分纤维素酶可表现出更高的纤维素酶活性，这可能比单组份纤维素酶更有效用于处理木质纸浆以改善纸浆滤水。
本发明的一种或多种污染控制聚合物可包括一种或多种造纸防粘聚合物，其包括例如非离子型防粘剂和离子型防粘剂、疏水封端的聚(乙二醇)、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)、乳清蛋白、大豆蛋白、疏水/亲水嵌段共聚物，以及疏水改性的羟乙基纤维素(HEC)。其中可商购的非离子型防粘剂可购自Ashl和Inc，Wilmington，DE，USA。非离子型防粘剂包括但不限于DC779F、DC3970和DC7225。也可以使用非离子型防粘剂例如DC720。除了稳定和增强内切纤维素酶活性的能力之外，本发明的纤维素酶组合物的防粘剂还在造纸过程中提供控制树脂和粘性沉积的益处。
本发明的纤维素酶组合物的一种或多种污染物控制聚合物还可以是一种或多种造纸阳离子型固定剂聚合物，例如聚(DADMAC)(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))，聚(DMA-EPI-EDA)(二甲胺-表氯醇-乙二胺缩聚物)，阳离子型聚(丙烯酰胺)，GPAM(经乙醛酸化的聚丙烯酰胺)，聚(乙烯亚胺)，表氯醇(EPI)反应的聚(酰氨基胺)，聚(乙烯胺)，疏水改性的阳离子型聚合物例如经烷基化的聚乙烯亚胺(PEI)、经烷基化的聚(赖氨酸)、经烷基化的乙烯胺的均聚物和共聚物、经烷基化的聚(氨基酰胺)、经烷基化的聚丙烯酰胺、含氨基的乙烯胺与疏水单体的共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵与疏水单体的共聚物、含有氨基的丙烯酸酯与疏水单体的共聚物，以及经烷基化的含有氨基的天然多糖和经烷基化的含有氨基的改性多糖、经烷基化的阳离子蛋白及其混合物，C8-C10烷基缩水甘油醚改性的聚(氨基酰胺)、阳离子型天然产物，以及具有特定阳离子单元和阴离子单元的两性聚合物例如由阴离子型单体和阳离子型单体形成的两性丙烯酰胺聚合物、由阴离子型单体和阳离子型单体形成的两性乙烯基酰胺聚合物、两性二甲基二烯丙基氯化铵衍生物、聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸-共聚-二甲基烯丙基氯化铵共聚物)、聚(丙烯酸-共聚-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物)、两性淀粉、两性多糖、两性聚合微粒聚合物及其混合物。其中用于本发明的阳离子型固定剂聚合物可商购自Ashland Inc，Wilmington，DE，USA，其中，包括，例如，Zenix7429、DC7479、6363、6350和DC786C。在纤维素酶组合物中所述阳离子型固定剂聚合物和污染物控制防粘剂可单独或一起使用。此外，可将具有污染物控制性能的单独的阳离子型聚合物产品与本发明的纤维素酶组合物一起用于造纸体系中以改善整体性能。
此外，在造纸过程中使用的其它添加剂可与本发明的纤维素酶组合物组合使用，所述其它添加剂包括，例如，阳离子型造纸添加剂如干强度添加剂、湿强度添加剂、絮凝剂、助留剂和助滤剂。这些阳离子型造纸添加剂在造纸过程中对于阴离子型组分可具有固定剂性能。
本发明的纤维素酶组合物还包括纤维素酶蛋白稳定剂，其包括例如丙二醇，丙三醇，乙二醇，糖，山梨糖醇，乳酸，葡萄糖，半乳糖，麦芽糖糊精，低聚糖，玉米糖浆，以及无机盐例如氯化钠和氯化钾；pH缓冲体系例如磷酸钠或磷酸钾，柠檬酸钠，三(羟甲基)甲胺(Tris)，4-2-羟乙基-1-哌嗪乙烷磺酸(HEPES)，哌嗪-N,N-二(2-乙烷磺酸)，2,2-(N-吗啉基)乙烷磺酸，以及蛋白配体例如葡萄糖和N-乙酰基-D-氨基葡萄糖，以及本领域众所周知的稳定蛋白质三级结构并帮助保持酶活性的其它蛋白稳定剂。
本发明的纤维素酶组合物还可包括提高纤维素酶稳定性和活性的一种或多种金属离子盐。金属离子盐包括例如氯化钙、氯化锌和氯化镁。
在一个实施方案中，所述纤维素酶组合物为单组份内切纤维素酶，所述污染物控制聚合物为聚(乙酸乙烯酯-共聚-乙烯醇)、疏水封端的聚乙二醇防粘剂或它们的混合物；所述纤维素酶稳定剂为丙二醇、丙三醇、山梨糖醇或它们的混合物；以及所述增强剂为氯化钙。
在又一个实施方案中，所述纤维素酶组合物为单组份内切纤维素酶；所述一种或多种污染物控制聚合物为一种或多种阳离子型固定剂聚合物，例如聚(DADMAC)、聚(DMA-EPI-EDA)、疏水改性的阳离子型固定剂或它们的混合物；所述纤维素酶稳定剂为丙二醇、丙三醇、山梨糖醇或它们的混合物；以及所述纤维素酶增强剂为氯化钙。
在特定的pH、离子强度和温度条件下所述纤维素酶组合物中的四种主要组分的比例可在特定范围内变化以提供最佳的纤维素酶活性和蛋白稳定性。在造纸系统中所述比例还可影响处理用于纸张干强度应用的纤维素纤维的纤维素酶效率和造纸污染物控制聚合物的性能。本发明的纤维素酶组合物为含水配制物，其含有至多约95％的水和约5％-约50％的其它非水组分。
在一个实施方案中，所述纤维素酶组合物中单组分内切纤维素酶的活性浓度基于活性基准，为全部组合物的约2重量％-约80重量％；基于活性基准，可以是全部组合物的约3重量％-约40重量％；并且基于活性基准，可以是全部组合物的约5重量％-约25重量％；所述污染物控制聚合物的浓度基于活性基准，可以是约2重量％-约50重量％；基于活性基准，可以是约5％-约40重量％；基于活性基准，可以是10重量％-20重量％；所述蛋白稳定剂含量基于非水基准或干基可以是约0.1重量％-约50重量％；基于干基，可以是约5重量％-约40重量％；基于干基，可以是约10重量％-约30重量％。所述纤维素酶增强剂基于干基，可以是0.1重量％-约0.5重量％；基于干基，可以是0.001重量％-0.25重量％；并且基于干基，可以是约0.005重量％-约0.1重量％。
在另一个实施方案中，所述纤维素酶组合物中多组分纤维素酶的活性浓度基于活性基准，为全部组合物的约2重量％-约80重量％；基于活性基准，可以是全部组合物的约3重量％-约40重量％；并且基于活性基准，可以是全部组合物的约5重量％-约25重量％；所述污染物控制聚合物的浓度基于活性基准，可以是约2重量％-约50重量％；基于活性基准，可以是约5％-约40重量％；并且基于活性基准，可以是10重量％-20重量％；所述蛋白稳定剂含量基于非水基准或干基，可以是约0.1重量％-约50重量％；基于干基，可以是约5重量％-约40重量％；并且基于干基，可以是约10重量％-约30重量％。所述纤维素酶增强剂基于干基准，可以是0.1重量％-约0.5重量％；基于干基准，可以是0.001重量％-25重量％；基于干基，可以是约0.005重量％-约0.1重量％。
将所述纤维素酶组合物中的污染物控制聚合物、蛋白稳定剂和纤维素酶增强剂的活性百分数定义为在所述纤维素酶组合物中这些聚合物或化学品的非水部分。在所述纤维素酶组合物中的内切纤维素酶或活性纤维素酶的活性重量百分比是基于假定原始纤维素是100％活性的，因为其是从商业来源获得的。
本发明的纤维素酶组合物的pH影响蛋白稳定剂的稳定性和纤维素酶的活性。合适的pH预防导致纤维素酶失活的蛋白变性。本发明的纤维素酶组合物的pH可以是约3-约10，可以是约4-约8，并且可以是约5-约7。通常，在制备本发明的纤维素酶组合物的方法中，可将污染物控制聚合物与蛋白稳定剂以及纤维素酶增强剂在室温下在水中混合约5-约30分钟，然后加入单组份内切纤维素酶产品。在加入造纸过程的造纸配料之前可将这四种组分以任意顺序一起加入。待所述组合物外观变得均匀后如果需要可用酸或碱调节纤维素酶组合物的pH。还可使用缓冲体系将纤维素酶组合物的pH控制在特定范围。
相对于传统组合物的纤维素酶活性，本发明的纤维素酶组合物表现出提高的纤维素酶活性。相对于原始纤维素酶，本发明的纤维素酶组合物还具有更好的纤维素储存稳定性和更好的物理储存稳定性，特别是在50℃或更高的温度下。术语“提高的纤维素酶储存稳定性”意指在特定温度下储存一段时间后，在与传统纤维素酶相同的标准测试条件下，本发明的纤维素酶组合物具有相较原始纤维素酶相比，较小的纤维素酶活性降低。术语“良好的物理稳定性”意指纤维素酶组合物在外观、均匀性和浅色上保持所需的物理性质，并且气味没有劣化。
对于可用于本发明的纤维素酶组合物的纤维素酶，所述纤维素酶活性包括内切纤维素酶(ECU)活性、外切纤维二糖水解酶活性和β-葡糖苷酶活性，使用如表I所示的标准方法测试。通过如在试验部分描述的DNS试验测得原始纤维素酶的内切纤维素酶(ECU)活性为约500ECU/g-约20000ECU/g；可以是约1000ECU/g-约15000ECU/g；并且可以是约2000ECU/g-约10000ECU/g。所述纤维素酶活性可随着纤维素酶产品的特定批次以及来自不同商业来源的材料而变化。本发明的纤维素酶组合物的内切纤维素酶活性通常为约25ECU/g-约10000ECU/g；可以是约50ECU/g-约5000ECU/g；并且可以是约100ECU/g-约3000ECU/g。根据需要所述纤维素酶组合物的纤维素酶活性可在特定pH和温度条件下用不同纤维素底物来评价。就从水溶性纤维素酶衍生物生产还原糖以及从水不溶性纤维素纤维生产还原糖而言，比较本发明的纤维素酶组合物和原始纤维素酶的活性以测定作为内切纤维素酶的纤维素酶对纤维的选择性。与原始纤维素酶组合物相比较，本发明的纤维素酶组合物作为特定的内切纤维素酶从水溶性纤维素衍生物产生更高的还原糖和从水不溶性纤维素纤维产生更低的还原糖。任选的是，可使用葡萄糖氧化酶(GO)法测定纤维素酶产品中的纤维二糖酶活性以测量通过纤维素酶产品由纤维二糖所产生的葡萄糖并与已知的内切纤维素酶相比较。纤维二糖酶和外切纤维素酶活性越低，纤维素酶组合物作为内切纤维素酶产品的纯度越高。
本发明的纤维素酶组合物可用于造纸过程用于处理所有类型的纤维素纤维，所述纤维素纤维包括经漂白和未漂白的原生纤维、机械纤维和再生纤维，并且在使用磨浆机的造纸厂中可用于原生纤维和具有良好质量的再生纤维。通过本发明的纤维素酶组合物修饰纤维素纤维的表面导致机械磨浆机的能耗的降低。为了评价在造纸的实际应用中纤维素酶组合物对纤维素纤维的有效性，应当在磨浆机之前和之后能够观察到在较低的磨浆机能耗下相同的磨浆效率，纸产品提高的干强度性能以及纸浆浆料的滤水变化。通常，在精磨之前的纸浆中增加的游离度或滤水以及精磨之后的纸浆游离度的降低或未改变表示纤维素酶组合物的有效处理。
本发明的一个实施方案是制造纸产品的方法，其中用纤维素酶组合物处理在被搅拌的含水悬浮液中的纤维素纤维；所述纤维素酶组合物包括单组份内切纤维素酶，一种或多种污染物控制聚合物例如防粘剂和/或一种或多种阳离子型固定剂聚合物或它们的混合物，纤维素酶蛋白稳定剂以及纤维素酶增强剂，并且在约20℃-约70℃的温度下和约4-约9的pH下纤维素酶活性为约5ECU-约2500ECU每千克干纤维，其中在由磨浆机精磨纤维素纤维并形成纤维和将所述纤维干燥成所需产品之前，使所述纤维素酶组合物与纤维素纤维接触至少10分钟。
本发明的另一个实施方案是制造纸产品的方法，其中用纤维素酶组合物处理在被搅拌的含水悬浮液中的纤维素纤维；所述纤维素酶组合物包括多组分纤维素酶，一种或多种污染物控制聚合物例如防粘剂和/或一种或多种阳离子型固定剂聚合物或它们的混合物，纤维素酶蛋白稳定剂以及纤维素酶增强剂，并且在约20℃-约70℃的温度和约4-约9的pH下纤维素酶活性为约5ECU-约2500ECU每千克干纤维；并且其中在由磨浆机精磨纤维素纤维并形成纤维和将所述纤维干燥成所需产品之前，使所述纤维素酶组合物与纤维素纤维接触至少10分钟。
本发明的单组份内切纤维素酶和纤维素酶组合物在特定的内切纤维素酶活性剂量范围中可用于纸张干强度应用。过量使用纤维素酶组合物可通过缩短纤维长度而损害纤维素纤维，导致键强度的降低。需要控制内切纤维素酶的剂量在不使太多的纤维解原纤并且不会缩短纤维长度的水平上。出人意料地发现，本发明的用非离子型防粘剂制成的纤维素酶组合物在过量使用情况下对干强度性能几乎没有负面影响，例如耐破度测试。然而，当将防粘剂与原始纤维素酶组合物一起使用时，观察到耐破度的降低。这表明在实际应用中当在造纸厂中由于以下情形例如造纸机关机或其它意外偶然使纸张配料过量添加时本发明的纤维素酶组合物具有更好的容忍性。
本发明的由多组分纤维素酶制成的主要包含内切纤维素酶活性的纤维素酶组合物也可用于纸张干强度应用。应注意由于外切纤维素酶组分的存在，在相同的总活性纤维素酶下用该组合物处理原生纤维或再生纤维可产生比单组份内切纤维素酶组合物更多的纤维素细粉。此外当过量使用时所述多组分纤维素酶组合物可能更容易损害强度性能。
另一个实施方案涉及通过与纤维素酶组合物接触处理被搅拌的水溶液中的纤维素纤维来制造纸产品的方法，所述纤维素酶组合物包括至少约5ECU纤维素酶活性/千克纤维素干纤维。
另一个实施方案涉及通过用纤维素酶组合物处理含水悬浮液中的纤维素纤维来制造纸产品的方法。向经受搅拌的纸张配料中加入根据本发明的纤维素酶组合物。所述纤维素酶组合物包括不超过约2500ECU纤维素酶活性/千克纤维素干纤维；可以是约20ECU-约2000ECU纤维素酶活性/千克纤维素干纤维；并且可以是约50ECU/kg-约1500ECU纤维素酶活性/千克纤维干纤维。
用本发明的纤维素酶组合物制造纸产品的方法中的pH为至少约pH 3但不超过约9，所述pH可以是约4-约8.5；并且可以是约4.5-约8。纤维素酶组合物与纤维素纤维的接触时间为至少约10分钟并且至多为约5小时；可以是约0.2小时-约3小时；并且可以是约0.3小时-约2小时。温度为至少10℃并不高于约70℃；可以是约23℃-约60℃；并且可以是约30℃-约50℃。在造纸系统中的纸浆浆料或配料温度随着造纸机和特定纸张等级而变化。因此，通常期望所述纤维素酶组合物在具有更高浆料温度的造纸系统中具有更高活性。本发明特定的纤维素酶组合物对内切纤维素酶活性和外切纤维素酶活性的选择性或特异性还可根据具有不同系统浆料pH的造纸厂而变化。
在另一个实施方案中，提供了在造纸过程中改善纤维素纤维的滤水的方法。所提供的纤维素酶组合物含有纤维素酶，一种或多种污染物控制聚合物及其混合物，一种或多种纤维素酶蛋白稳定剂以及一种或多种纤维素酶增强剂，其中向纸浆浆料中加入纤维素酶活性为约5ECU/kg至约2,500ECU/kg干木质纤维的纤维素酶组合物。
在本发明的方法中，所述纤维素酶组合物可用于处理原生纤维素纤维，例如漂白针叶木硫酸盐浆(SWBK)，漂白阔叶木硫酸盐浆(HWBK)，或它们的混合物。本发明的纤维素酶组合物还可用于处理再生纤维。在试验室设置中，所述处理可在约50℃下有效搅拌约60分钟进行。然后将经处理的纤维素纤维加入实验室磨浆机例如PFI磨机或瓦利打浆机至所需游离度。然后将精磨纸浆用于制备纸产品，例如特定纸张定量的手抄纸。测试纸张的干强度性能例如耐破度、干拉伸等并相对于空白(未用纤维素酶组合物处理的纤维)和使用原始维素酶的对照，基于所述纸张定量对数据进行归一化。除了改善干强度之外，本发明的纤维素酶组合物可用于处理原生纤维或再生纤维以在机械磨浆或不使用机械磨浆下改善滤水或留着。在磨浆之后和形成纸产品之前还可向纤维素纤维施用本发明的纤维素酶组合物。
通常在造纸过程中使用污染物控制聚合物例如防粘剂或阳离子型固定剂聚合物用于从纤维素纤维和造纸机表面清洗污染物。将污染物控制聚合物例如非离子型和阴离子型防粘剂和/或阳离子型固定剂聚合物混入纤维素酶组合物的一个优点是有助于除去粘附在纤维素纤维表面上的胶粘物，使内切纤维素酶更好地与纤维接触。所述阳离子型固定剂聚合物还可与阴离子基团在纤维表面上相互作用，从而中断晶体结构中的纤维素纤维之间的氢键。此外，所述阳离子型固定剂聚合物可有助于纤维素酶渗入纤维壁。
用本发明的纤维素酶组合物处理含有胶粘物和树脂的再生纸浆，改善纸浆滤水以及纤维素酶对纤维素纤维的有效性。在一些情况下，单组份内切纤维素酶和污染物控制聚合物具有提供改善的纸张干强度性能的协同效应。当将污染物控制聚合物加入本发明的纤维素酶组合物时，与用原始纤维素酶看到的相比较，观察到更好的纤维留着。此外，本发明的纤维素酶组合物预期在造纸厂中对化学需氧量(COD)具有积极影响。所述污染物控制聚合物与本发明的内切纤维素酶兼容并与纤维素酶形成均匀且稳定的含水组合物。
本发明的纤维素酶组合物可与其它造纸性能添加剂组合使用，所述其它造纸性能添加剂包括阳离子型、阴离子型、两性、非离子型的合成化合物，以及天然聚合物。适合与本发明的纤维素酶组合物使用的化合物的实例包括但不限于干强度添加剂，例如淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺衍生物、瓜尔胶、聚(乙烯胺)；湿强度添加剂，例如聚乙烯亚胺、脲醛树脂、表氯醇反应的聚(氨基酰胺)、醛淀粉(starch aldehyde)、GPAM；絮凝剂；凝结剂；助滤剂；助留剂；施胶剂；粘合剂；脱胶剂(debonder)；起皱粘合剂；增塑剂和改性剂。在造纸中可将以上各组合的任何一个组分一起施用或依次施用。此外，在使用之前可将以上各组合的各组分混合在一起。
在另一个实施方案中，用所述纤维素酶组合物与聚(乙烯胺)衍生物的组合改善纸浆游离度并提高纸产品的干强度。聚(乙烯胺)与已通过纤维素酶处理的纤维素纤维通过絮凝相互作用以保留原纤化纤维素的结构并改善纸浆滤水。在内切纤维素酶产品中可通过外切纤维素酶活性的杂质攻击纤维素纤维，导致产生纤维碎片或纤维素小颗粒并在造纸过程中造成总的纤维留着或小纤维留着降低。已发现具有高阳离子电荷密度的阳离子型造纸添加剂例如聚(乙烯胺)可与本发明的纤维素酶组合物组合使用以保持好的总纤维留着。
在制浆阶段本发明的纤维素酶组合物可存在于或加入到碎浆机中，或使其与在任何贮浆池、高浓贮浆池或其它贮槽接触。还可将它加入造纸机白水中，或者，可在原生磨机或回收磨机的水处理循环中施用以处理木质纤维。然而，加入纤维素酶组合物应当在机械磨浆机之前至少10分钟，使纤维素酶组合物与纤维素纤维有时间接触。如果纤维素酶需要对纤维具有有效作用，则需要有效搅拌或混合。纸浆浓度还有助于纤维素酶组合物的处理有效性。高纸浆浓度降低传质效率，导致纤维素酶和纤维之间不均匀的相互作用。在固定的纤维素酶/干纤维比例下低纸浆浓度降低纸浆中纤维素酶的浓度并降低纤维素酶效率。通常，由纤维素酶组合物处理的纤维素纤维的纸浆浓度为至少约0.3％并且应当不超过约10％。纸浆浓度可以是约1％-约5％；并且可以是约2％-约4％。
使用本发明的纤维素酶组合物与一种或多种其它酶的组合处理纸浆浆料可实现纸浆滤水性能和纸产品的干强度性能的提高。所述酶通常包括水解酶例如半纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶和果胶酶；裂解酶例如果胶裂解酶。此外，还可将其它酶与本发明的纤维素酶组合物组合使用。其它酶包括氧化还原酶，例如虫漆酶、木质素氧化酶、葡萄糖氧化酶和过氧化物酶。这些酶可以任何形式使用，例如液体、凝胶或固体形式。可将单个酶或不同酶的任何组合与本发明的纤维素酶组合物一起施用，或在加入本发明的纤维素酶组合物之前或之后依次施用。在使用之前还可将单个酶与本发明的纤维素酶组合物混合在一起形成混合组合物。
以下实施例进一步举例说明本发明，但并不意图以任何方式限制本发明所要求保护的范围。
纤维素酶检测
通过二硝基水杨酸(DNS)对还原糖估算用于内切纤维素酶活性
使用1％的羧甲基纤维素(CMC，M7F，Ashland，Wilmington DE，USA)作为底物，在0.1摩尔(M)、pH 7.0的磷酸钠缓冲液中进行内切纤维素酶活性检测。使用二硝基水杨酸(DNS)法测定还原糖，其中二硝基水杨酸在碱性条件下被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸产生颜色，然后在540nm的UV吸光度下对该颜色进行光谱测定。葡萄糖是用于校准的标准物。将1个内切-1,4-β-葡聚糖酶单元(ECU)定义为在pH 7.0下在1分钟内由CMC产生1微摩尔(μmol)还原糖(以葡萄糖计)的纤维素酶的量。
在一个典型的实施例中，向试管中的1.8g CMC溶液(1.0％，pH 7.0)中加入0.2克(g)纤维素酶组合物的0.1％溶液(约等于0.1ECU-0.15ECU纤维素酶)。将该混合物在50℃下振荡培养10分钟，然后向该混合物中加入3毫升(ml)DNS试剂(根据Miller，G.L.1959，Analytical Chemistry 31，p.426新鲜制备)并将所得到的混合物在沸水中加热正好5分钟。将试管中的溶液冷却至室温并在540nm下测量UV吸光度。同时使用0.1％的葡萄糖与相同的DNS试验试剂建立标准曲线(UV 540vs.葡萄糖浓度)。
通常，在特定条件下使用以上检测法，本发明的纤维素酶组合物的内切纤维素酶活性(ECU)为约60ECU/g-3600ECU/g纤维素酶溶液。
测量CMC的粘度降低以测定相对内切纤维素酶活性
该法用于测定本发明的纤维素酶组合物与原始纤维素酶相比较，相对内切纤维素酶活性，以百分数表示。在该方法中，将羧甲基纤维素(CMC，M7F)的粘稠溶液与纤维素酶组合物的样品在40℃下培养。CMC的降解导致溶液粘度降低。为了精确起见，应当测得的最终粘度为原始粘度的至少40％且不超过60％。粘度的降低程度与内切纤维素酶的活性成比例。使用DV-E或DV-II粘度计(Brookfield Viscosity Lab，Middleboro，MA)在所选择的转子(第3号)和速度(30rpm)下测量含有原始纤维素酶的CMC溶液和含有本发明的纤维素酶组合物的CMC溶液的粘度。单位以厘泊(cps)表示。
作为实施例，制备60克CMC溶液(2.6％，在pH 7.0下的0.1M磷酸钠缓冲液中，Brookfield粘度约为1500cps)并测量粘度(Vo-样品)。将该溶液加热至40℃并在40℃下保持5分钟，并加入少量纤维素酶(约等于1ECU-2ECU纤维素酶)，所述纤维素酶为在pH 7.0下的0.1M磷酸钠缓冲液中的1.0％溶液的形式。将所产生的混合物在40℃下搅拌培养10分钟并将该混合物冷却至23℃，测量粘度(Ve-样品)。使用原始纤维素酶与和本发明纤维素酶组合物所使用的相同批次的CMC溶液进行相同分析。测量初始溶液和最终溶液的粘度分别作为Vo-标准和Ve-标准。根据(Vo-样品–Ve-样品)*100/(Vo-标准–Ve-标准)计算样品的相对纤维素酶活性。
使用二硝基水杨酸(DNS)法的相对外切纤维素酶活性
在pH 7.0下向悬浮于水中的纤维素纤维中加入一定量的本发明的纤维素酶组合物(约等于2ECU/g-3ECU/g干纤维)形成纸浆浆料。将所生成的浆料在50℃下培养8小时。过滤掉纸浆并通过前述的DNS法测定滤液中的还原糖含量。用4毫升DNS试剂在沸水中培养1毫升(ml)滤液正好5分钟。将样品冷却至室温并在540nm下测量UV吸光度。同时使用上述的DNS法和不同浓度的0.1％葡萄糖溶液建立标准曲线。
蛋白检测
使用Bio-Rad蛋白检测法测定本发明的纤维素酶组合物的蛋白浓度，其是基于由M.M.Bradford(参看Bradford M.M.，“A rapid and sensitive method of determiningmicrogram quantities of protein utilizing the principle of protein-dyebinding”，Analytical Biochemistry 72:248-254，1976)研发的染料结合检测。向蛋白溶液中加入酸性染料试剂并使用UV分光计测量在595nm下溶液的UV吸光度。将这些结果与牛血清蛋白(BSA)标准曲线比较，提供蛋白浓度的相对测量。从Bio-Rad实验室获得Bio-Rad蛋白检测试剂。作为标准程序，通过用4份水稀释1份Bio-Rad蛋白检测染料试剂新鲜制备染料试剂。在0.2mg/ml-0.9mg/ml的线性范围内制备BSA标准物的5个稀释液。在该试验中，将100微升(μl)的BSA稀释液和未知浓度的蛋白样品用移液管加入试管并向蛋白样品中加入5ml的经稀释的染料试剂。漩涡振荡试管中的混合物并在室温下培养10分钟，测量在595nm下的UV吸光度。
蛋白检测用于测量蛋白含量，以纤维素酶组合物的百分数计，并测定特定纤维素酶活性。通常，本发明的纤维素酶组合物的蛋白浓度的重量百分数为约0.02％-约1％。
实施例1.配制纤维素酶组合物
本实施例说明了使用内切纤维素酶或多组分纤维素酶、污染物控制聚合物、纤维素酶蛋白稳定剂和纤维素酶增强剂制备本发明的纤维素酶组合物的一般方法。
制备均相溶液：在约20℃的温度、连续搅拌下向所需量的水中依次加入污染物控制聚合物、纤维素酶蛋白稳定剂和纤维素酶增强剂形成均相溶液。在不超过28℃的温度下经20分钟时间向该均相溶液中缓慢加入纤维素酶溶液产生根据表II的实施例的混合物。每个混合物的温度为20℃并搅拌20分钟。然后根据需要使用HCl或NaOH调节每个混合物的pH至6，获得均匀且透明的纤维素酶组合物。将在本发明的纤维素酶组合物中的污染物控制聚合物、蛋白稳定剂以及纤维素酶增强剂的活性百分数定义为在纤维素酶组合物中的这些聚合物或化学品的非水部分。在本发明的纤维素酶组合物中的内切纤维素酶或活性纤维素酶活性的活性重量百分比是基于假定由商购来源获得的原始纤维素酶为100％活性。不时进行Bio-Rad蛋白检测来测定纤维素酶组合物的蛋白浓度并核实在纤维素酶组合物中的原始纤维素酶的活性百分数。
实施例2.纤维素酶组合物的纤维素酶活性
与原始纤维素酶组合物相比较，实施例2证明本发明的纤维素酶组合物的内切纤维素酶活性的改进。在该实验中，使用R形式的单组份内切纤维素酶和D形式的多组分纤维素酶。
用于纤维素酶组合物的污染物控制聚合物均购自Ashland Inc,Wilmington,DE,USA。在实验中所使用的阳离子型固定剂聚合物包括DC7429和DC7479。疏水改性的阳离子型固定剂为DC786C，并且还使用非离子型造纸防粘剂DC779F和DC3970。
如表II所示，在本发明的纤维素酶组合物中使用的单组份内切纤维素酶还用于对比例1和实施例2-1至2-2。此外，新鲜制备在该研究中所使用的所有纤维素酶组合物并在室温储存一天后测试。结果汇总于表II，显示污染物控制聚合物提高了纤维素酶对CMC底物的活性作用。
如表II所示，用于本发明的纤维素酶组合物的多组分纤维素酶还用于对比例2。结果显示污染物控制聚合物、DC7429和DC3970提高了纤维素酶对CMC底物的活性作用。
表II.纤维素酶组合物的纤维素酶活性
表II还说明了相对于没有氯化钙的相同组合物(实施例2-2)，本发明的含有少量氯化钙的纤维素酶组合物(实施例2-1)改善了内切纤维素酶的活性。
实施例3.纤维素酶组合物的纤维素酶稳定性
与原始纤维素酶组合物相比较，实施例3证明由造纸污染物控制聚合物配制的本发明的纤维素酶组合物在储存后具有更稳定的内切纤维素酶活性。在50℃下储存46天后测定本发明的纤维素酶组合物的相对内切纤维素酶的活性，以原始纤维素酶的百分数计，并使用CMC粘度降低法测试下述的相对活性。
测量储存在冰箱中的传统的内切纤维素酶组合物(对比例1，4℃)的相对活性并用作100％活性的对照物。应注意所有检测均使用相同的纤维素酶活性进行。还应注意，在纤维素酶组合物中的纤维素酶活性和活性纤维素酶之间的区别在于术语“纤维素酶活性”是指通过DNS和CMC粘度降低检测法测量的纤维素酶活性，而“活性纤维素酶”是指在纤维素酶组合物中的市售纤维素酶产品的重量百分数，并且市售纤维素酶或传统纤维素酶或原始纤维素酶通常被认为是100％活性。
表III.纤维素酶组合物的纤维素酶稳定性
如表III所示，在50℃下储存46天后，本发明的纤维素酶组合物(实施例2-3，2-5，2-6，2-7和2-8)保留超过81％的原始纤维素酶活性。没有造纸污染物控制聚合物的纤维素酶组合物仅具有传统组合物的54％的活性。由DC7429和Zenix7479配制的两个纤维素酶组合物(实施例2-3和2-5)显示超过90％的原始纤维素酶活性并且在储存后比原始纤维素酶(对比例1)活性更高。
纤维素酶在高于50℃或更高的温度下可快速经历蛋白变性和失活。因此，纤维素酶产品的保存期被认为是用于大规模工业应用考虑的一个因素，特别是在炎热的夏季月份。本发明的纤维素酶组合物已显示在高温下改善的稳定性。在46天内监测物理稳定性，并观察到在表III所列出的本发明的纤维素酶组合物仍然均匀且透明而没有沉积或任何着色和气味发生。
实施例4：由原生纤维制得的手抄纸的干强度
相对于用天然纤维素酶处理的纤维，实施例4证明由已通过本发明的纤维素酶组合物处理的原生纤维制得的手抄纸在干强度性能上的改进。将漂白针叶木硫酸盐浆(SWBK)在水中以3％稠度制浆，然后用本发明的纤维素酶组合物和原始纤维素酶处理。原始纤维素酶用作对照并且在50℃下有效搅拌1小时按照与本发明的纤维素酶组合物的相同的活性纤维素酶剂量使用。对照物的活性纤维素酶的剂量0.1％干纤维约等于750ECU/千克干纸浆。然后将经处理的SWBK纸浆与按照30/70(SWBK/HWBK)的重量比已降低至3％稠度的漂白阔叶木硫酸盐浆(HWBK)混合。所生成的原生纤维纸浆的游离度为530加拿大标准游离度(CSF)并通过实验室瓦利打浆机使用TAPPI测试法200sp-01精磨至480-490CSF。
在pH 7.0时在Noble和木质手抄纸机上制造纸张定量为25lb./3000sq.ft.的手抄纸。将该手抄纸湿压榨至33％固体并在鼓式干燥机中在240oF下干燥1分钟得到3％-5％的水含量。测定干拉伸(TAPPI测试法T494，om-01)和耐破度(TAPPI测试法T403)。比较由本发明的纤维素酶组合物制得的手抄纸和由没有污染物控制聚合物的原始纤维素酶制造的手抄纸(实施例2-2，作为对照)的干强度性能。可在表IV中看到手抄纸的干拉伸和耐破度并以相对于对照的％表示。
表IV.纤维素酶组合物的干强度性能
实施例4的结果显示当与对照(实施例2-2)相比较时，本发明的纤维素酶组合物(实施例2-3，2-7和2-9)改善了手抄纸的耐破度和干拉伸强度上的干强度性能。单个实验表明单独使用污染物控制聚合物与纤维素酶在纸张干强度方面没有益处。
实施例5.纤维素酶剂量对纸张干强度性能的影响
纸产品的耐破度可随着处理条件和纤维质量而变化。这可通过以下假设来解释：耐破度是不同的纸张性质与纤维长度和内部纤维键的组合。发现当在磨浆之前用纤维素酶组合物处理木质纸浆时纸产品内部的纤维长度遭受破坏。
当与原始纤维素酶相比较时，实施例5证明纤维素酶组合物的剂量对耐破度的影响。实施例5还提供了用单组份内切纤维素酶制造的手抄纸与由多组分纤维素酶制造的手抄纸的耐破度对于纸产品的剂量影响的比较。将SWBK/HWBK的30/70比例的混合物以3％的稠度在水中制浆形成悬浮液或浆料。调节悬浮液的温度至50℃并用500ECU-5500ECU/千克干纸浆剂量的纤维素酶组合物处理并搅拌1小时。通过PFI磨机使用TAPPI测试法T-248将所生成的处理纸浆精磨至约400CSF-约480CSF。在pH 7下使用在实施例3中所述的相同方法在Noble和木质手抄纸机上制备纸张定量为25lb./3000sq.ft.的手抄纸。比较用本发明的纤维素酶组合物(实施例2-7)和用对比例1和2制得的手抄纸的耐破度，以相对于在精磨前没有对原生纤维进行任何纤维素酶处理的空白的百分数表示。
表V.本发明的纤维素酶组合物与原始纤维素酶组合物的纤维素酶剂量对手抄纸
的耐破度的影响
如表V所示，当纤维素酶剂量从500ECU/千克干纤维增加至5000ECU/千克干纤维时，由原始纤维素酶(对比例1)制造的手抄纸的耐破度显示出从14％增长降低至3％增长的趋势。该耐破度性能的趋势没有在本发明的纤维素酶组合物(实施例2-7)中观察到，本发明的纤维素酶组合物在5490ECU/千克纤维剂量时在耐破度上有14％的增长并且在1091ECU/千克纤维时在耐破度上有20％的增长。与用原始纤维素酶处理的纤维相比较，由多组分纤维素酶(对比例2)制造的手抄纸含有大量外切纤维素酶活性，在1,250ECU/千克纤维时在耐破度上具有16％的增长。然而，当以5,000ECU/千克纤维过量使用本发明的组合物时，耐破度仅为单组份纤维素酶对照物(对比例2)在相当剂量下的87％。
实施例5表明在纸张干强度应用中纤维素酶类型的选择和纤维素酶活性剂量的管理都起着重要作用。对纤维素纤维过量使用传统的多组分纤维素酶可导致纤维长度缩短和干强度性能的降低。这特别是对于纸产品的耐破度尤其如此，归因于在产品中存在的外切纤维二糖水解酶活性的作用。对纤维过量使用单组份内切纤维素酶可抵消以较低的合适的纤维素酶活性剂量实现的纸张干强度性能的改进。在实际情况中如果在封闭体系中再循环白水，或关闭造纸机用于清洗和其它维护，在造纸系统中可建立出乎意料的高的纤维素酶浓度。此外，实施例5还显示以高纤维素酶剂量使用本发明的纤维素酶组合物制造的手抄纸对耐破度没有负面影响。
实施例6.纤维素酶组合物对于再生纤维的干强度和滤水性能
实施例6证明了用本发明的纤维素酶组合物和原始纤维素酶处理的再生纤维制造的手抄纸的干强度性能的改进。以3％稠度对来自100％再生介质的再生纤维制浆，并用本发明的纤维素酶组合物和作为对照的原始纤维素酶处理。使用基于干纸浆0.02％的纤维素酶活性剂量。在50℃有效搅拌1小时下进行处理。将所生成的纸浆通过实验室瓦利打浆机使用TAPPI测试法200sp-01在相同条件下精磨6分钟。测量精磨之前和之后的游离度。在Noble和木质手抄纸机上在pH 7.0下制备纸张定量为80lb./3000sq.ft.的手抄纸。将该手抄纸湿压榨至33％固体并在鼓式干燥机中在240oF下干燥1分钟得到3-5％的水分。测定手抄纸的干拉伸(TAPPI测试法T 494om-01)和环压强度(TAPPI测试法T822om-02)。标准化干拉伸和环压强度性能并以相对于空白的％表示。
表VI.本发明的纤维素酶组合物与原始纤维素酶组合物对于高纸张定量的再生纸
的干强度性能
表VI中所示的结果表明，相对于原始纤维素酶(对比例1)，本发明的纤维素酶组合物(实施例2-9)提供8％的环压强度改进以及相同性能的干拉伸。在机械磨浆之后相对于用原始纤维素酶处理的纤维，当用本发明的纤维素酶组合物(实施例2-9)处理纤维时再生纤维配料几乎有40CSF的游离度的改进。此外，根据本发明的另一个纤维素酶组合物(实施例2-8)对磨浆后的配料有30CSF游离度的改进。
实施例7.再生纤维纸浆滤水
相对于用原始纤维素酶处理的纤维素纤维，实施例7证明了通过用本发明的纤维素酶组合物处理再生纤维，纸浆滤水上的改进。使用100％再生介质制备3.3％稠度的再生纸浆浆料。调节浆料的温度至50℃并用基于干纤维的0.03％纤维素酶活性剂量的纤维素酶组合物处理，并搅拌经处理的浆料1小时。使用下述的真空滤水试验(VDT)比较本发明的纤维素酶组合物和原始纤维素酶以及空白(没有用纤维素酶处理)的滤水效率。还在基于干纸浆的0.2％的阳离子型聚(乙烯胺)、6350(Ashland Inc，Wilmington，DE，USA)的存在下进行滤水效率的比较。结果汇总于表VII。
真空滤水试验(VDT)装置类似于布氏漏斗试验，所述装置由300ml磁性Gelman过滤漏斗、250ml量筒、快速切断、分水器、具有真空计的真空泵和调节器组成。首先将真空度设定为10英寸Hg并将漏斗放置在量筒上进行所述VDT试验。向烧杯中加入250克的0.5重量％的纸浆浆料并向该浆料中加入阳离子型聚合物6350同时用上置式搅拌器搅拌。然后将浆料倒入过滤漏斗中并打开真空泵同时启动秒表。以获得230ml滤液所需要的时间(秒)记录滤水效率。时间越短，纸浆滤水越好。
表VII.通过纤维素酶组合物对再生纤维滤水的改进
如表VII所示，当与用原始纤维素酶处理的再生纸浆的72.4秒(对比例1)以及空白的79.5秒相比较时，用本发明的纤维素酶组合物(实施例7-1和7-2)处理的再生纸浆导致滤水的改进，分别具有67.7秒和69.0秒的降低的VDT时间。当单独使用时污染物控制聚合物(非离子型防粘剂)(对比例4和5)没有降低VDT时间。实施例7表明单组份内切纤维素酶和非离子型防粘剂对于改善再生纤维配料的滤水的协同效应。
本发明的纤维素酶组合物和阳离子型聚(乙烯胺)6350的组合(实施例7-4)进一步将VDT时间降低至49.6秒，而原始纤维素酶和6350的组合(实施例7-3)仅将VDT时间降低至56.2秒，这比实施例7-4长约6-7秒。这些滤水试验进一步说明了当还使用其它阳离子型造纸添加剂时，本发明的纤维素酶组合物提供纸浆滤水速率的增加。
实施例8.使用纤维素酶组合物和聚(乙烯胺)的组合的纸张干强度
实施例8证明了当纤维素酶组合物与聚(乙烯胺)6350组合使用时，相对于原始纤维素酶，本发明的纤维素酶组合物改善了干强度性能。将100％再生纤维的样品制浆成3％稠度。将所生成的纸浆浆料在50℃下用基于干纤维0.2％剂量的纤维素酶组合物处理1小时。然后使用瓦利打浆机使用TAPPI测试法200sp-01精磨所生成的处理浆料3分钟。使用在前述实施例中描述的方法用经纤维素酶处理的浆料并加入基于干纸浆的0.2％活性active6350制备50lb./3000sq.ft.手抄纸。在相同的纤维素酶活性剂量下用本发明的纤维素酶组合物和原始纤维素酶均进行试验。测试手抄纸的干拉伸。另外，使用TAPPI法T-815测试STFI短距压缩强度。这些干强度性能以相对于没有纤维素酶和6350的对照的％表示。
表VIII.纤维素酶组合物和聚(乙烯胺)的组合对再生纸的干强度性能
在相同的处理条件下与用原始纤维素酶(对比例1)处理的纤维相比较，表VIII中的数据表明当本发明的纤维素酶组合物(实施例7-5)与6350组合使用时在干拉伸(113％)和STFI(127％)上提供更大的改进。实施例8还证明了本发明的纤维素酶组合物与原始纤维素酶在纸张干强度应用方面的性能区别。
实施例9.使用纤维素酶组合物的固定剂和留着性能
相对于传统的纤维素酶，实施例9证明通过用本发明的纤维素酶组合物处理纤维获得的木质纸浆的浊度更低，这潜在地表明本发明的纤维素酶组合物具有更好的纤维留着和固定性能。将原生纤维混合物30/70重量/重量SWBK/HWBK制浆成3.3％稠度，并用本发明的纤维素酶组合物和原始纤维素酶处理所生成的纸浆浆料。在50℃下以相同的纤维素酶活性进行处理1小时并在pH7.0下有效搅拌。将经处理的纸浆冷却至约25℃并通过瓦利打浆机使用TAPPI测试法200sp-01精磨至约480CSF-420CSF。使用Whatman541滤纸将经处理的纸浆浆料加入Britt罐中并在室温下使用机械搅拌机以1000rpm搅拌5分钟。在真空下过滤纸浆并收集到150ml滤液。使用浊度仪测量滤液的浊度，以福尔马肼减弱单位(FAU)表示。FAU数越低，纸浆的固定剂性能或留着越好。浊度数据(FAU)汇总于表IX，本发明的纤维素酶组合物和原始纤维素酶的固定剂性能还以在表IX中的最后一列所示的空白手抄纸(用未处理的纤维制造的手抄纸)的浊度的百分数表示。百分数越低，手抄纸的固定剂性能和留着越好。
表IX.用纤维素酶组合物处理的原生纤维的滤液的浊度的降低
如表IX所示，当与用原始纤维素酶(对比例1)处理的纸浆浆料相比较时，用本发明的纤维素酶组合物(实施例9-1至9-3)处理的纸浆浆料提供具有20-30％更低浊度的滤液。这些结果表明与原始纤维素酶相比较，本发明的纤维素酶组合物提供更好的纤维留着。
Claims (20)
1.用于处理制造纸张或纸板所使用的纤维素纤维的组合物，其包括：
a)纤维素酶；
b)一种或多种污染物控制聚合物，
其中所述一种或多种污染物控制聚合物选自一种或多种防粘剂聚合物和/或一种或多种阳离子型固定剂聚合物，其中所述防粘剂聚合物选自聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、疏水封端的聚乙二醇、疏水改性的羟乙基纤维素、疏水/亲水嵌段共聚物、表面活性蛋白、以及它们的混合物；所述阳离子型固定剂聚合物选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、二甲胺-表氯醇-乙二胺缩聚物、阳离子型聚丙烯酰胺、乙醛酸化的聚丙烯酰胺、聚(乙烯亚胺)、表氯醇反应的聚(酰氨基胺)、聚(乙烯胺)、疏水改性的阳离子型聚合物、C8-C10烷基缩水甘油醚改性的聚(氨基酰胺)、为净阳离子型的两性聚合物、以及它们的混合物，
所述组合物还包括一种或多种纤维素酶蛋白稳定剂和一种或多种纤维素酶增强剂，
其中活性纤维素酶的浓度为全部组合物的2重量％至80重量％；所述污染物控制防粘剂和/或阳离子型固定剂聚合物为全部组合物的2重量％至50重量％；所述蛋白稳定剂的含量为全部组合物的0.1重量％至50重量％；以及所述纤维素酶增强剂的含量为全部组合物的0.1重量％至0.5重量％；并且
其中在所述组合物中的纤维素酶或活性纤维素酶的活性重量百分数是基于假定从商业来源获得的常规纤维素酶是100％活性的；并且
其中将在所述组合物中的污染物控制聚合物、蛋白稳定剂和纤维素酶增强剂的百分数定义为在所述组合物中的这些聚合物或化学品的非水部分。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述纤维素酶为内切纤维素酶。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述纤维素酶为单组份内切纤维素酶。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述单组份内切纤维素酶为来自微生物源的纤维素酶。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述纤维素酶为多组分纤维素酶。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述疏水改性的阳离子型聚合物选自以下组：烷基化聚乙烯亚胺(PEI)、烷基化聚(赖氨酸)、乙烯胺的烷基化均聚物和共聚物、烷基化聚(氨基酰胺)、烷基化聚丙烯酰胺、含氨基的乙烯胺与疏水单体的共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵与疏水单体的共聚物、含氨基的丙烯酸酯与疏水单体的共聚物、以及烷基化的含氨基天然多糖和烷基化的含氨基改性多糖、烷基化阳离子蛋白以及它们的混合物。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述为净阳离子型的两性聚合物选自以下组：由阴离子单体和阳离子单体形成的两性丙烯酰胺聚合物，由阴离子单体和阳离子单体形成的两性乙烯基酰胺聚合物，两性二甲基二烯丙基氯化铵衍生物，聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸-共聚-二甲基烯丙基氯化铵共聚物)，聚(丙烯酸-共聚-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物)，两性淀粉，两性多糖，两性聚合微粒聚合物，以及它们的混合物。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述纤维素酶蛋白稳定剂选自以下组：丙二醇，丙三醇，乙二醇，山梨糖醇，乳酸，葡萄糖，半乳糖，麦芽糖糊精，低聚糖，玉米糖浆，无机盐，pH缓冲体系，蛋白质配体，以及它们的混合物。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述纤维素酶增强剂为选自氯化钙、氯化锌和氯化镁的金属离子盐。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述纤维素酶为单组份内切纤维素酶；所述污染物控制聚合物为聚(乙酸乙烯酯-共聚-乙烯醇)或疏水封端的聚乙二醇或它们的混合物；所述纤维素酶稳定剂为丙二醇、丙三醇、山梨糖醇或它们的混合物；以及所述纤维素酶增强剂为氯化钙。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述纤维素酶为单组份内切纤维素酶；所述污染物控制聚合物为阳离子型固定剂聚合物或其聚合物的混合物；所述纤维素酶稳定剂为丙二醇、丙三醇、山梨糖醇或它们的混合物；以及所述纤维素酶增强剂为氯化钙。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性蛋白包括乳清蛋白、卵蛋白、大豆蛋白。
13.权利要求8所述的组合物，其中所述无机盐包括氯化钠和氯化钾。
14.权利要求8所述的组合物，其中所述pH缓冲体系包括磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、三(羟甲基)甲胺、4-2-羟乙基-1-哌嗪乙烷磺酸、哌嗪-N,N-双(乙烷磺酸)和2,2-(N-吗啉基)乙烷磺酸。
15.权利要求8所述的组合物，其中所述蛋白质配体包括葡萄糖或N-乙酰基-D-氨基葡萄糖。
16.制造纸张或纸板的方法，所述方法包括：
提供权利要求1所述的纤维素酶组合物，所述纤维素酶组合物包括纤维素酶和一种或多种污染物控制聚合物，其中向纸浆浆料中加入纤维素酶活性为5ECU至2,500ECU/kg干木质纤维的所述纤维素酶组合物，以得到经处理的纸浆浆料；
将经处理的纸浆浆料精磨至所需游离度；以及
形成纸张或纸板。
17.权利要求16所述的方法，其中所述纸浆浆料的温度为20℃至70℃；pH为4至9。
18.权利要求16所述的方法，所述方法还包括：
向所述纸浆浆料或经处理的纸浆浆料中加入一种或多种造纸添加剂。
19.权利要求18所述的方法，其中所述造纸添加剂选自以下组：干强度造纸添加剂，其选自淀粉、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺衍生物、瓜尔胶、聚(乙烯胺)；湿强度造纸添加剂，其选自聚乙烯亚胺、脲醛树脂、表氯醇反应的聚(氨基酰胺)、醛淀粉和乙醛酸化的聚丙烯酰胺；絮凝剂、助留剂、助滤剂、脱胶剂、用于纸产品的施胶剂以及起皱粘合剂；造纸酶，其选自半纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶、果胶酶、裂解酶、果胶裂解酶、纤维素酶、氧化还原酶、漆酶、葡萄糖氧化酶和过氧化物酶。
20.由权利要求16-19之一所述的方法制得的纸张或纸板。
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| GR01 | Patent grant |