CN104701017B - 一种二氧化钛薄膜光电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种二氧化钛薄膜光电极及其制备方法和应用。本申请的二氧化钛薄膜光电极由导电玻璃、TiO₂薄膜电极层和染料层组成，TiO₂薄膜电极层涂覆于导电玻璃上，染料层涂覆于TiO₂薄膜电极层表面，TiO₂薄膜电极层由金属和氟共掺杂的TiO₂胶体均匀涂布在导电玻璃上而成。本申请的光电极，通过金属和氟共掺杂，从微观结构上对TiO₂纳晶薄膜进行改进，在导电玻璃基底上形成多孔结构纳晶薄膜。不仅提高了电子在膜内的传输速率，而且增加了电子在膜内的寿命。本申请的金属和氟共掺杂的多孔结构TiO₂薄膜光电极，制备方法简单，易于操作，特别适合大规模工业化生产，从而大大扩展了染料敏化太阳能电池的应用前景。

Description

一种二氧化钛薄膜光电极及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及染料敏化太阳能电池材料领域，特别是涉及一种用于染料敏化太阳能电池的二氧化钛薄膜光电极及其制备方法和应用。

背景技术

在染料敏化太阳能电池(缩写DSSCs)的制备工艺中，半导体二氧化钛(TiO₂)纳晶薄膜的性能对电池的光电性能有很大的影响，因此薄膜制备工艺和结构的优化显得非常重要。目前，国内外的研究小组都在尝试通过对纳晶多孔薄膜进行化学、物理等优化处理来提高DSSCs的光电转换效率。金属掺杂是一种用来改善TiO₂薄膜性能的常用方法，通过用有催化性能的过渡金属、稀土元素等对TiO₂薄膜进行掺杂，改变TiO₂薄膜中费米能级、杂质能级和深能级结构，抑制电子-空穴对的复合，改善电子的传输和转移性能，从而提高DSSCs的光电性能。但是，目前报道的金属掺杂技术在提高电子传输性能的同时，通常会降低电子寿命。

发明内容

本申请的目的是提供一种微观结构改进的二氧化钛薄膜光电极，及其制备方法和应用。

本申请采用了以下技术方案：

本申请一方面公开了一种二氧化钛薄膜光电极，该二氧化钛薄膜光电极由导电玻璃、TiO₂薄膜电极层和染料层组成，TiO₂薄膜电极层涂覆于导电玻璃上，染料层涂覆于TiO₂薄膜电极层表面，TiO₂薄膜电极层由金属和氟共掺杂的TiO₂胶体均匀涂布在导电玻璃上而成。

需要说明的是，本申请的关键在于采用金属和氟共掺杂的TiO₂制备纳晶薄膜，通过金属和氟共掺杂来改变TiO₂纳晶薄膜的性能，在导电玻璃基底上形成多孔结构纳晶薄膜，从而实现同时提高光电极的电子传输性能和电子寿命，进而提高DSSCs的光电转换效率。可以理解，本申请的光电极中各层的厚度、导电玻璃、染料的类型以及染料的吸附量等都可以参考常规的光电极进行；为了达到更好的效果，本申请的优选方案中，优选的，TiO₂薄膜电极层的厚度为8-12μm，染料层的染料吸附量为1×10^-7mol/cm²-5×10^-7mol/cm²。更优选的，导电玻璃为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃，简称为FTO。

本申请的另一面公开了本申请的二氧化钛薄膜光电极的制备方法，包括以下步骤，

(1)金属和氟共掺杂TiO₂胶体的制备，将钛盐溶于部分溶剂，金属化合物和氟化合物溶于另一部分溶剂，然后将两个溶液混合，优选的，为了达到所需的反应浓度或更加利于反应进行，根据需求在混合溶液中缓慢滴加溶剂和水的混合液，与此同时，控制温度在搅拌下进行水解反应，水解反应完成后，将混合液放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，水热反应完成后，将所得胶体溶液浓缩，得到金属和氟共掺杂的TiO₂胶体；优选的，胶体溶液浓缩采用旋转蒸发浓缩；

(2)将步骤(1)所得到的金属和氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂布在导电玻璃上，热处理后得到金属和氟共掺杂的TiO₂薄膜电极；优选的采用导电玻璃FTO；

(3)将步骤(2)所得到的金属和氟共掺杂的TiO₂薄膜电极干燥后，浸入染料溶液中，取出晾干，即得到二氧化钛薄膜光电极。

需要说明的是，本申请的关键在于制备金属和氟共掺杂的TiO₂胶体，从而获得金属和氟共掺杂的TiO₂纳晶薄膜；其它的，例如胶体涂布、涂布量、涂布后热处理、晾干等工序和参数均可参考现有技术；染料溶液也是常规使用的染料溶液，在此不做限定，本申请的一种实现方式中优选采用N3染料。此外，水解反应和水热反应也可以参考钛盐制备TiO₂胶体的常规工序，本申请中由于添加了金属化合物和氟化合物，为了制备更好的金属和氟共掺杂TiO₂胶体，本申请在优选的方案中分别对水解反应和水热反应的具体温度和时间进行了特别限定，可以理解，在本申请限定的温度和时间范围之外，也可以制备出金属和氟共掺杂TiO₂胶体，只是综合成本和最终制备的二氧化钛薄膜光电极的效果会有所差异。

优选的，步骤(3)的染料溶液中所采用的染料为N3，即4,4'-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根)-双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钌(II)，N3染料的结构式如式一所示，

式一

优选的，染料溶液中N3染料的溶剂为异丙醇、正丁醇和无水乙醇中的至少一种。

优选的，染料溶液的浓度为2×l0^-4-8×l0^-4mol/L，更优选为5×l0^-4mol/L。

优选的，钛盐选自异丙氧醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和四氯化钛中的至少一种。可以理解，原则上常规的用于制备TiO₂的钛盐都可以用于本申请，考虑到共掺杂的效果，本申请优选采用异丙氧醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或四氯化钛。

优选的，金属化合物选自正丁醇钽、叔丁氧基锡、正丁醇铌、四氯化锡、三氯化锑、五氯化钽和五氯化铌中的至少一种。可以理解，原则上常规的金属掺杂所采用的金属化合物都可以用于本申请，考虑到共掺杂的效果，本申请优选采用正丁醇钽、叔丁氧基锡、正丁醇铌、四氯化锡、三氯化锑、五氯化钽或五氯化铌。

优选的，氟化合物选自氢氟酸和四氟化钛中的至少一种。

优选的，溶剂选自异丙醇、正丁醇、无水乙醇和水中的至少一种。可以理解，常规的制备TiO₂的溶剂都可以用于本申请，考虑到金属化合物和氟化合物共掺杂，本申请优选采用异丙醇、正丁醇、无水乙醇或水。

优选的，金属和氟共掺杂的TiO₂胶体的固含量为5-30％。需要说明的是，固含量直接影响涂布形成的TiO₂纳晶薄膜的质量，本申请优选的固含量在5-30％之间，可以制备出效果较好的TiO₂纳晶薄膜；可以理解，在较次的方案中，或者一些特殊情况下，也可以采用更高或更低固含量的胶体。本申请更优选的方案中，金属和氟共掺杂的TiO₂胶体的固含量为13％。

优选的，金属和氟共掺杂的TiO₂胶体中掺杂的金属元素和钛元素的摩尔比为0.25-1：100，掺杂的氟元素和钛元素的摩尔比为0.25-1：100。

需要说明的是，金属元素和钛元素的摩尔比，以及氟元素和钛元素的摩尔比直接影响共掺杂的质量，为了达到较好的共掺杂效果，本申请特别分别对金属元素和氟元素的用量进行了限定；可以理解，在本申请的共掺杂的基本思路下，参考本申请的制备方法，在一些特性的生产实践中，也可以对金属元素和氟元素的用量进行适当调整。此外，本申请的优选方案中，更优选的，掺杂的金属元素和钛元素的摩尔比为0.5-1：100，掺杂的氟元素和钛元素的摩尔比为0.5-1：100。

优选的，水解反应的温度为25-80℃，时间为1-10小时；水热反应的温度为150-240℃，时间为4-24小时。需要说明的是，水解反应和水热反应的温度直接影响反应速率，而反应速率对生成材料的结构和性能有很大影响；因此，可以理解，虽然在本申请限定的范围之外也可以制备出金属和氟共掺杂TiO₂胶体，但是，由其涂布制备的二氧化钛薄膜光电极的性能也会受影响。本申请的更为优选的水热反应的温度为180-200℃。

优选的，步骤(2)中热处理的温度为300-600℃，时间为10-60分钟。更优选的热处理温度为450℃，时间为30分钟。

优选的，在将钛盐溶于溶剂时，钛盐与溶剂的体积比为5-50：100，优选为10-33：100，更优选为13-25：100。需要说明的是，钛盐与溶剂的体积比直接影响生成材料的粒径，而粒径对薄膜电极的性能有很大影响，因此，本例控制两者的体积比在5-50：100，而优选为10-33：100，更优选为13-25：100。

在以上研究的基础上，本申请的再一面公开了一种采用本申请的二氧化钛薄膜光电极的染料敏化太阳能电池。

需要说明的是，本申请的二氧化钛薄膜光电极通过金属和氟共掺杂，能够有效的改善光电极的电子传输性能和电子寿命；从而使得制备的染料敏化太阳能电池具备更高的光电转换效率。

本申请的再一面公开了一种二氧化钛薄膜，该二氧化钛薄膜由金属和氟共掺杂的TiO₂胶体所制备。需要说明的是，本申请的关键在于在光电极中采用了金属和氟共掺杂二氧化钛薄膜，以提高电子在膜内的传输速率和寿命，可以理解，具备该特性的二氧化钛薄膜特别适合用于染料敏化太阳能电池，同样也可以用于其它对二氧化钛薄膜的电子传输速率和寿命要求较高的领域，在此不做具体限定。

本申请的有益效果在于：

本申请的二氧化钛薄膜光电极，通过金属和氟共掺杂，从微观结构上对TiO₂纳晶薄膜进行改进，在导电玻璃基底上形成多孔结构纳晶薄膜。一方面，金属和氟共掺杂后，不仅提高了电子在膜内的传输速率，而且增加了电子在TiO₂膜内的寿命。另一方面，金属和氟共掺杂的多孔结构纳晶薄膜制备方法简单，易于操作，特别适合染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极的大规模工业化生产，从而大大扩展了染料敏化太阳能电池的应用前景。

本申请的二氧化钛薄膜光电极，光电性能优异，具有高光电流密度、高开路光电压和高光电转换效率等优点。本申请的实现方式中，光电流密度可达17.03mA/cm²，开路光电压可达725mV，光电转换效率可达8.89％，与现有技术相比，均有不同程度的提高。

附图说明

图1是本申请的实施例中锡-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜表面的扫描电镜图；

图2是本申请的实施例中锡-氟共掺杂TiO₂光电极横截面的扫描电镜图；

图3是本申请的实施例中染料脱附液的吸收光谱；

图4是本申请的实施例中锡-氟共掺杂TiO₂光电极的X-射线光电子能谱表征图；

图5是本申请的实施例中锡-氟共掺杂TiO₂染料敏化太阳能电池的光电性能曲线；

图6是本申请的实施例中金属-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜光电极的结构示意图。

具体实施方式

本申请的关键在于采用金属和氟共掺杂的TiO₂胶体涂布制备TiO₂纳晶薄膜，从而提高光电极的电子传输性能和电子寿命，进而改善染料敏化太阳能电池的光电转换效率等性能。可以理解，通过金属和氟共掺杂来改变TiO₂纳晶薄膜性能，提高电子传输性能和电子寿命，不仅仅限于染料敏化太阳能电池；其它需要使用高电子传输性能和电子寿命的TiO₂纳晶薄膜的领域，同样可以采用金属和氟共掺杂的方法来实现其目的。

单独的金属掺杂是改善TiO₂薄膜性能比较常用的技术，也有报道研究了，将金属修饰的TiO₂纳米管与非金属掺杂的TiO₂胶液混合，制成混合胶液，涂布于导电基底上形成光电极，利用纳米管的一维结构提高电子传输速率；但是，无论是单独的金属掺杂，还是TiO₂纳米管与非金属掺杂TiO₂胶液组成的混合胶液，都没有涉及增加电子在TiO₂膜内寿命的研究；也没有金属和非金属共掺杂的研究报道。本申请在以上研究的基础上，创造性的在钛盐生成TiO₂的过程中，于TiO₂分子间同时掺杂金属和氟两种元素；既保持了金属掺杂提高电子传输性能的优点，又克服了金属掺杂降低电子寿命的缺点；从而提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

下面通过具体实施例结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例采用钛酸四丁酯生成二氧化钛，溶剂采用正丁醇，用于共掺杂的金属化合物采用叔丁氧基锡，氟化合物采用氢氟酸。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将钛酸四丁酯与正丁醇以体积比为1：6混合配制成钛盐溶液，将叔丁氧基锡、氢氟酸和正丁醇混合配制成锡-氟源溶液，然后将钛盐溶液与锡-氟源溶液混合，于25℃进行水解反应2小时，其中，锡-氟源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.75：100，锡-氟源中的氟与钛盐中钛的摩尔比为0.25：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下进行水热反应10小时；水热反应结束后，将得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到固含量为13％的锡-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的锡-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，使其干燥，随后将TiO₂薄膜电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得锡-氟共掺杂的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

本例的光电极由FTO导电玻璃、锡-氟共掺杂TiO₂薄膜电极层和吸附在TiO₂薄膜电极层表面的N3染料层组成。本例的光电极基本结构如图6所示，图中，1为导电玻璃，2为共掺杂TiO₂薄膜电极层用于吸附染料。

采用扫描电镜观察本例制备的光电极的表面和横截面，扫描电镜图如图1和图2所示，图1为光电极表面的扫描电镜图片，图2为光电极的横截面扫描电镜图片。从图1可以见到，本例的光电极，由于金属和氟的共掺杂，在TiO₂纳晶薄膜的表面形成了多孔结构，以便于提高电子在膜内传输速率的同时增加电子在膜内的寿命。从图2可见，本例的锡-氟共掺杂TiO₂薄膜电极层的厚度约为12μm。

染料吸附量以从单位面积的TiO₂薄膜电极层表面上洗脱的染料计算，本例剪取1cm×1cm的TiO₂薄膜电极，染料洗脱后，按如下公式计算染料吸附量：

其中，C为染料吸附量，单位为mol/cm²；

A为洗脱下来的N3染料在NaOH溶液中波长为520nm处的吸光度；

S₀为吸附染料的TiO₂薄膜电极的几何面积，单位为cm²，本例即1cm²；

ε为吸附在工作电极表面的N3染料分子的摩尔消光系数，本例ε取ε₅₂₀，

ε₅₂₀＝1.42×10⁴Lmol^-1cm^-1；

V为NaOH水溶液的体积，本例为5×10^-3L。

本例中，染料的洗脱方法为：把吸附了染料的共掺杂TiO₂薄膜电极在5mL0.05mol/L的NaOH水溶液中浸泡数分钟。待染料完全脱附后即得染料的脱附液，用紫外-可见分光光度计测定该染料脱附液在520nm波长处的吸光度，即为A值。经测量，本例中A＝0.378，带入公式计算出染料吸附量为C＝1.33×10^-7mol/cm²；图3为染料脱附液的吸收光谱图。

另外，采用本例还采用X-射线光电子能谱对本例的光电极进行分析，结果如图4所示，本例的TiO₂薄膜中有效的掺杂了Sn和F两种元素，证实共掺杂成功。

此外，本例还将制备的光电极组装成染料敏化太阳能电池，对电池的光电性能进行测试。具体的，测试过程包括：以载铂的导电玻璃为对电极，将电解液加到本例制备的光电极和对电极中间，最后用测试架将加有电解液的两个电极牢固的固定在一起，组装成染料敏化太阳能电池。本例采用的电解液组成为0.5mol/L LiI，0.05mol/L I₂，0.5mol/L 4-特丁基吡啶以及0.3mol/L HMII的三甲氧基丙腈溶液。光电性能I-V曲线测试使用的仪器为Keithley2611型数字源表。将组装好的电池放在测试架上，以太阳能模拟器(Oriel，91160-1000，AM1.5)为光源，光从工作电极方向照射。光照射到电池的有效面积为0.2cm²，测试在室温下进行。测试结果如图5所示，图5为本例所得光电极制成染料敏化太阳能电池的光电性能曲线，结果显示，本例的染料敏化太阳能电池的短路光电流为17.03mA/cm²，开路光电压为725mV，填充因子为0.72，光电转换效率达到了8.89％。

实施例二

本例采用四氯化钛生成二氧化钛，溶剂采用无水乙醇，用于共掺杂的金属化合物采用正丁醇钽，氟化合物采用氢氟酸。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将四氯化钛与溶剂无水乙醇以体积比为1：6混合配制成钛盐溶液，将正丁醇钽和氢氟酸加入无水乙醇混合配制成钽-氟源溶液，然后将钛盐溶液与钽-氟源溶液混合，于45℃进行水解反应4.5小时；其中，混合液中钽-氟源中的锡元素与钛盐中钛元素的摩尔比为0.5：100，钽-氟源中的钽与钛盐中钛的摩尔比为0.5：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下进行水热反应，反应时间为16小时；将水热反应结束后得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到固含量为13％的钽-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的钽-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得钽-氟共掺杂的TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的共掺杂TiO₂薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，待其干燥后，将电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得钽-氟共掺杂染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

同样，对本例的光电极进行扫描电镜观察，其横切面的扫描电镜观察结果显示，钽-氟共掺杂的TiO₂薄膜厚度为12μm。

采用与实施例一相同的方法测量本例的光电极的染料吸附量，计算出本例的染料吸附量为C＝1.10×10^-7mol/cm²。

采用与实施例一相同的方法采用本例的光电极制得染料敏化太阳能电池，测试其光电性能，结果显示，染料敏化太阳能电池的短路光电流为17.4mA/cm²，开路光电压为695mV，填充因子为0.71，光电转换效率达到了8.59％。

实施例三

本例采用钛酸四丁酯生成二氧化钛，溶剂采用异丙醇，用于共掺杂的金属化合物采用叔丁氧基锡，氟化合物采用四氟化钛。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将钛酸四丁酯与溶剂异丙醇以体积比为1：6混合配制成钛盐溶液，将叔丁氧基锡和四氟化钛溶于异丙醇混合配制成锡-氟源溶液，然后将钛盐溶液与锡-氟源溶液混合，于30℃进行水解反应6.5小时。其中，混合液中锡-氟源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.25：100，锡-氟源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.25：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下进行水热反应，反应时间为10小时；将水热反应结束后得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的锡-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的锡-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得锡-氟共掺杂TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的锡-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，干燥后，将电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得锡-氟共掺杂的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

同样，对本例的光电极进行扫描电镜观察，其横切面的扫描电镜观察结果显示，锡-氟共掺杂的TiO₂薄膜厚度为8μm。

采用与实施例一相同的方法测量本例的光电极的染料吸附量，计算出本例的染料吸附量为C＝1.22×10^-7mol/cm²。

采用与实施例一相同的方法采用本例的光电极制得染料敏化太阳能电池，测试其光电性能，结果显示，染料敏化太阳能电池的短路光电流为16.83mA/cm²，开路光电压为715mV，填充因子为0.74，光电转换效率达到了8.89％。

实施例四

本例采用异丙氧醇钛生成二氧化钛，溶剂采用无水乙醇，用于共掺杂的金属化合物采用正丁醇铌，氟化合物采用氢氟酸。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将异丙氧醇钛与无水乙醇以体积比为1：3混合配制成钛盐溶液，将正丁醇铌、氢氟酸和无水乙醇混合配制成铌-氟源溶液，然后将钛盐溶液与铌-氟源溶液混合，于60℃进行水解反应2小时。其中，混合液中铌-氟源中的铌与钛盐中钛的摩尔比为1：100，铌-氟源中的铌与钛盐中钛的摩尔比为0.25：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃下进行水热反应，反应时间为6小时；将水热反应结束后得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的铌-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的铌-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得铌-氟共掺杂TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的铌-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，烘干后，随后将电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得铌-氟共掺杂的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

同样，对本例的光电极进行扫描电镜观察，其横切面的扫描电镜观察结果显示，铌-氟共掺杂的TiO₂薄膜厚度为8μm。

采用与实施例一相同的方法测量本例的光电极的染料吸附量，计算出本例的染料吸附量为C＝1.34×10^-7mol/cm²。

采用与实施例一相同的方法采用本例的光电极制得染料敏化太阳能电池，测试其光电性能，结果显示，染料敏化太阳能电池的短路光电流为17.15mA/cm²，开路光电压为730mV，填充因子为0.71，光电转换效率达到了8.89％。

实施例五

本例采用钛酸四异丙酯生成二氧化钛，溶剂采用无水乙醇，用于共掺杂的金属化合物采用三氯化锑，氟化合物采用四氟化钛。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将钛酸四异丙酯与无水乙醇以体积比为1：8混合配制成钛盐溶液，将锑源三氯化锑、氟源四氟化钛和溶剂无水乙醇混合配制成锑-氟源溶液，然后将钛盐溶液与锑-氟源溶液混合，于80℃进行水解反应6小时；其中，混合液中锑-氟源中的锑与钛盐中钛的摩尔比为0.25：100，锑-氟源中的锑与钛盐中钛的摩尔比为0.75：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下进行水热反应，反应时间为24小时；将水热反应结束后得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的锑-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的锑-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得锑-氟共掺杂TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的锑-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，烘干后，随后将电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得锑-氟共掺杂的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

用扫描电镜观察本例的光电极的横切面，结果显示，铌-氟共掺杂的TiO₂薄膜厚度为10μm。

采用与实施例一相同的方法测量本例的光电极的染料吸附量，计算出本例的染料吸附量为C＝1.25×10^-7mol/cm²。

采用与实施例一相同的方法采用本例的光电极制得染料敏化太阳能电池，测试其光电性能，结果显示，染料敏化太阳能电池的短路光电流为16.8mA/cm²，开路光电压为725mV，填充因子为0.71，光电转换效率达到了8.65％。

实施例六

本例采用钛酸四丁酯生成二氧化钛，溶剂采用正丁醇，用于共掺杂的金属化合物采用五氯化钽，氟化合物采用氢氟酸。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将钛酸四丁酯与正丁醇以体积比为1：6混合配制成钛盐溶液，将五氯化钽、氢氟酸和溶剂正丁醇混合配制成钽-氟源溶液，然后将钛盐溶液与钽源溶液混合，于40℃进行水解反应3.5小时；其中，混合液中钽-氟源中的钽与钛盐中钛的摩尔比为0.75：100，钽-氟源中的钽与钛盐中钛的摩尔比为1：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下进行水热反应，反应时间为10小时；将水热反应结束后得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的钽-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的钽-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得锑-氟共掺杂TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的锑-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，烘干后，随后将电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得锑-氟共掺杂的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

用扫描电镜观察本例的光电极的横切面，结果显示，锑-氟共掺杂的TiO₂薄膜厚度为12μm。

采用与实施例一相同的方法测量本例的光电极的染料吸附量，计算出本例的染料吸附量为C＝1.15×10^-7mol/cm²。

采用与实施例一相同的方法采用本例的光电极制得染料敏化太阳能电池，测试其光电性能，结果显示，染料敏化太阳能电池的短路光电流为16.95mA/cm²，开路光电压为720mV，填充因子为0.72，光电转换效率达到了8.79％。

实施例七

本例采用四氯化钛生成二氧化钛，溶剂采用异丙醇，用于共掺杂的金属化合物采用五氯化铌，氟化合物采用四氟化钛。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将四氯化钛与异丙醇以体积比为1：4混合配制成钛盐溶液，将五氯化铌、四氟化钛和溶剂异丙醇混合配制成铌-氟源溶液，然后将钛盐溶液与铌-氟源溶液混合，于35℃进行水解反应4.5小时；其中，混合液中铌-氟源中的铌与钛盐中钛的摩尔比为0.25：100，铌-氟源中的铌与钛盐中钛的摩尔比为0.5：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下进行水热反应，反应时间为6小时；将水热反应结束后得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的铌-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的铌-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得铌-氟共掺杂TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的铌-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，烘干后，随后将电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得铌-氟共掺杂的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

扫描电镜观察本例的光电极的横切面，结果显示，铌-氟共掺杂的TiO₂薄膜厚度为12μm。

采用与实施例一相同的方法测量本例的光电极的染料吸附量，计算出本例的染料吸附量为C＝1.10×10^-7mol/cm²。

采用与实施例一相同的方法采用本例的光电极制得染料敏化太阳能电池，测试其光电性能，结果显示，染料敏化太阳能电池的短路光电流为16.79mA/cm²，开路光电压为715mV，填充因子为0.72，光电转换效率达到了8.64％。

实施例八

本例采用钛酸四丁酯生成二氧化钛，溶剂采用异丙醇，用于共掺杂的金属化合物采用四氯化锡，氟化合物采用四氟化钛。本例的二氧化钛薄膜光电极制备方法如下：

(1)将钛酸四丁酯与异丙醇以体积比为1：10混合配制成钛盐溶液，将四氯化锡、四氟化钛和异丙醇混合配制成锡-氟源溶液，然后将钛盐溶液与锡-氟源溶液混合，于80℃进行水解反应6小时；其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.5：100，锡-氟源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.75：100；

水解反应后，将反应液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下进行水热反应，反应时间为16小时；将水热反应结束后得到的胶体进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的锡-氟共掺杂TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的锡-氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得锡-氟共掺杂TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的锡-氟共掺杂TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，烘干后，随后将电极浸入浓度为5×l0^-4mol/L的N3染料的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得锡-氟共掺杂的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

扫描电镜观察本例的光电极的横切面，结果显示，锡-氟共掺杂的TiO₂薄膜厚度为12μm。

采用与实施例一相同的方法测量本例的光电极的染料吸附量，计算出本例的染料吸附量为C＝1.13×10^-7mol/cm²。

采用与实施例一相同的方法采用本例的光电极制得染料敏化太阳能电池，测试其光电性能，结果显示，染料敏化太阳能电池的短路光电流为17.01mA/cm²，开路光电压为725mV，填充因子为0.71，光电转换效率达到了8.76％。

在以上研究的基础上，本申请以实施例一为基础，分别对溶剂、水解反应、水热反应以及热处理等进行了进一步的研究。结果显示，溶剂除了采用异丙醇、正丁醇、无水乙醇以外，还可以采用水；水解反应在25-80℃，反应1-10小时均可；水热反应在150-240℃，反应4-24小时即可；步骤(2)中涂覆后的热处理温度300-600℃均可，优选的为450℃，处理时间10-60分钟均可，优选的处理30分钟。此外，对染料吸附量的深入研究显示，染料吸附量与染料的浓度和共掺杂的金属类型，以及TiO₂纳晶薄膜的表面形貌相关，本申请中，染料溶液的浓度在2×l0^-4-8×l0^-4mol/L时，染料吸附量可达到1×10^-7mol/cm²-5×10^-7mol/cm²，能够满足染料敏化太阳能电池的使用需求。

本申请的光电极采用金属和氟共掺杂TiO₂，不仅能够提高电子的传输速率，而且还增强了电子在TiO₂膜中的寿命，从而有效的提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。并且，本申请的金属和氟共掺杂的多孔结构TiO₂纳晶薄膜制备方法简单，易于操作，特别适合大规模工业化生产，从而大大扩展了基于TiO₂纳晶薄膜的染料敏化太阳能电池的应用前景。

将本申请二氧化钛薄膜光电极制成染料敏化太阳能电池，其光电流密度可达17.03mA/cm²，开路光电压可达725mV，光电转换效率可达8.89％；而现有的常规方法制备的二氧化碳纳晶薄膜所制备的染料敏化太阳能电池，其光电流密度为14.82mA/cm²，开路光电压为686mV，光电转换效率为7.22％；可见，本申请的光电极对太阳能电池的光电流密度、开路光电压和光电转换效率均有不同程度的提高。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化钛薄膜光电极，由导电玻璃、TiO₂薄膜电极层和染料层组成，所述TiO₂薄膜电极层涂覆于导电玻璃上，所述染料层涂覆于TiO₂薄膜电极层表面，其特征在于：所述TiO₂薄膜电极层由金属和氟共掺杂的TiO₂胶体均匀涂布在导电玻璃上而成。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛薄膜光电极，其特征在于：所述TiO₂薄膜电极层的厚度为8-12μm，所述染料层的染料吸附量为1×10^-7mol/cm²-5×10_- ⁷mol/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛薄膜光电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)金属和氟共掺杂TiO₂胶体的制备，将钛盐溶于部分溶剂，金属化合物和氟化合物溶于另一部分溶剂，然后将两个溶液混合，控制温度在搅拌下进行水解反应，水解反应完成后，将混合液放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，水热反应完成后，将所得胶体溶液浓缩，得到金属和氟共掺杂的TiO₂胶体；

(2)将步骤(1)所得到的金属和氟共掺杂TiO₂胶体均匀涂敷在导电玻璃上，热处理后得到金属和氟共掺杂的TiO₂薄膜电极；

(3)将步骤(2)所得到的金属和氟共掺杂的TiO₂薄膜电极烘干，然后浸入染料溶液中，取出晾干，即得到所述二氧化钛薄膜光电极。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钛盐选自异丙氧醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和四氯化钛中的至少一种；所述溶剂选自异丙醇、正丁醇、无水乙醇和水中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属化合物选自正丁醇钽、叔丁氧基锡、正丁醇铌、四氯化锡、三氯化锑、五氯化钽和五氯化铌中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氟化合物选自氢氟酸和四氟化钛中的至少一种。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属和氟共掺杂的TiO₂胶体中掺杂的金属元素和钛元素的摩尔比为0.25-1：100，掺杂的氟元素和钛元素的摩尔比为0.25-1：100。

8.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应的温度为25-80℃，时间为1-10小时；所述水热反应的温度为150-240℃，时间为4-24小时。

9.一种采用权利要求1或2所述的二氧化钛薄膜光电极的染料敏化太阳能电池。

10.一种二氧化钛薄膜，其特征在于：所述二氧化钛薄膜由金属和氟共掺杂的TiO2胶体所制备。