CN103280323A - 锡掺杂染料敏化TiO2纳晶薄膜光电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极及其制备方法与应用。本发明的薄膜光电极是由掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒胶体在导电基底上涂敷并进行热处理后形成的多孔结构纳晶薄膜光电极。一方面，锡掺杂后，不但增加了载流子的数量从而明显提高了TiO₂薄膜的传输电子性能，而且可以改变TiO₂能带结构从而提高光电压。本发明制备方法简单，易于操作，特别适用于染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极的工业化生产制备。

Description

锡掺杂染料敏化TiO2纳晶薄膜光电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种锡掺杂染料敏化太阳电池(DSSCs)TiO₂纳晶薄膜光电极及其制备方法与应用。

背景技术

在DSSCs的制备工艺中，纳米结构的半导体(TiO₂)电极的多孔表面结构(比表面、粗糙度、膜厚等)强烈地影响着电池的光电性能，因此薄膜制备工艺的优化显得尤为重要。目前国内外的研究小组都尝试通过对纳米晶多孔薄膜进行物理、化学等优化处理来提高DSSCs的光电转换性能。这其中包括用TiCl₄和酸等处理多孔薄膜电极，改善电子在纳米晶多孔薄膜中的传输性能；通过用有催化性能的过渡金属、稀土元素等对TiO₂薄膜进行掺杂，改变TiO₂薄膜中费米能级、杂质能级及深能级结构，抑制电子-空穴对的复合，改善电子的传输和转移性能，从而提高DSSCs的光电性能。

目前报道的金属掺杂技术只能从一方面来提高DSSCs的性能，如提高其短路光电流(如掺杂Nb等)，或提高其开路光电压(如掺杂Ta)。

发明内容

本发明的目的是提供一种锡掺杂染料敏化太阳电池(DSSCs)TiO₂纳晶薄膜光电极及其制备方法与应用。

本发明提供的制备光电极的方法，包括如下步骤：

1)将钛盐与含锡化合物分别溶于溶剂后混匀依次进行水解和水热反应，再将所得胶体溶液蒸干，得到掺杂锡的TiO₂胶体；

2)将步骤1)所得掺杂锡的TiO₂胶体均匀涂敷在导电玻璃上，热处理后得到掺杂锡的TiO₂薄膜电极；

3)将步骤2)所得掺杂锡的TiO₂薄膜电极干燥后，浸入染料的溶液中，取出晾干，得到所述光电极。

上述方法所述步骤1)中，钛盐选自异丙氧醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四己酯和四氯化钛中的至少一种；

所述含锡化合物选自四氯化锡、二氯化锡和叔丁氧基锡中的至少一种；

所述溶剂选自正丁醇、异丙醇、无水乙醇和水中的至少一种；

所述含锡化合物中的锡元素与钛盐中的钛元素的摩尔比为0.25-1∶100，具体为0.25∶100、0.5∶100、0.75∶100、1∶100、(0.5-1)∶100；

所述钛盐与溶剂的体积比为5-50∶100，具体为10∶100、13∶100、17∶100、25∶100、33∶100、(10-33)∶100或(13-25)∶100；

所述水解步骤中，温度为20-100℃，具体为25℃或35℃或40℃或60℃或25-60℃；时间为1-10小时，具体为1.5小时或3小时或4小时或4.5小时或1.5-4.5小时；所述水热反应步骤中，温度为150-240℃，具体为180℃或200℃，时间为4-24小时，具体为6、8、12或16小时；

所述掺杂锡的TiO₂胶体中，固含量(也即固形物在所得胶体中的质量百分含量)为5-30％，具体为13％。

所述步骤2)中，构成所述导电玻璃的材料选自FTO、ITO和钛中的至少一种；

热处理步骤中，温度为300-600℃，具体为450℃，时间为10-60分钟，具体为30分钟。

所述步骤3)染料的溶液中，染料选自N3(也即4，4′-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根-双(2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸)合钌(II)))、酞菁和卟啉中的至少一种；

其中，N3的结构式如下所示：

溶剂选自异丙醇、正丁醇和无水乙醇中的至少一种；

溶液的浓度为2×10^-4-8×10^-4M，具体为5×10^-4M；

上述本发明提供的方法制备得到的光电极，也属于本发明的保护范围。其中，所述光电极由下至上依次由所述导电玻璃、TiO₂薄膜电极层和染料层组成。构成所述导电玻璃的材料选自FTO、ITO和钛中的至少一种；

所述TiO₂薄膜电极层的厚度为8-12μm；

所述染料层的染料吸附量为1×10^-7-5×10^-7mol cm^-2，具体为1.32×10^-7mol cm^-2；

构成所述染料的染料选自N3、酞菁和卟啉中的至少一种。

上述本发明提供的光电极在制备染料敏化太阳能电池中的应用及含有所述光电极的染料敏化太阳能电池，也属于本发明的保护范围。其中，所述染料选自N3、酞菁和卟啉中的至少一种。

本发明提供的薄膜光电极是由掺杂金属的TiO₂纳晶颗粒胶体在导电基底上涂敷并进行热处理后形成的多孔结构纳晶薄膜光电极。一方面，锡掺杂后，不但增加了载流子的数量从而明显提高了导电率，而且可以改变TiO₂能带的位置进而提高光电压，这种多孔结构纳晶薄膜具有高导电率而且制备方法简单，易于操作，特别适用于染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极的工业化生产制备，因而大大扩展了染料敏化TiO₂纳晶薄膜太阳能电池的应用前景。本发明制备的掺杂金属的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极的光电性能优异，具有高的光电流密度16.01mAcm^-2，高的开路光电压722mV和高光电转换效率8.31％，特别适用于染料敏化纳晶薄膜太阳能电池中作为工作电极使用。

附图说明

图1为所得光电极表面的扫描电镜图片。

图2为光电极横截面的扫描电镜图片。

图3为染料脱附液的吸收光谱。

图4为光电极结构的X-射线光电子能谱表征。

图5为掺杂锡的染料敏化太阳能电池的光电性能曲线。

图6为TiO₂纳晶薄膜光电极结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

在列举实施例之前，先对各实施例中均使用的具有共性的方法作以描述，然后在各实施例中将不再对这些共性的方法重复描述。

胶体的涂敷方法：将清洗干净的导电基底的两边用胶带纸固定，用玻璃棒蘸取少量胶体并将其均匀地涂到导电基底上，制备TiO₂纳晶薄膜光电极。涂膜时用胶带纸的厚薄和重复涂敷的次数控制TiO₂纳晶薄膜光电极的厚度。

本发明提供的掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极的制备方法包括：将涂好的TiO₂薄膜电极在空气中自然晾干，再放入马弗炉中450℃热处理30分钟，得到的TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5x10^-4M的4，4′-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根-双(2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸)合钉(II))的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极。

测量方法：用实施例所得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极作为工作电极，用铂片作为对电极。用含有0.5M LiI、0.05MI₂和0.5M四特丁基吡啶的三甲氧基丙腈溶液作为电解质，组装成染料敏化太阳能电池进行性能测量。电池的光电性能用计算机控制的数字源表(Keithley2611)在室温下测量。光源使用太阳能模拟器(Newport，Oriel，91160-1000)入射光强100mW/cm²，光照面积0.2cm²。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温(25℃)下进行。

实施例1

(1)将钛盐四氯化钛与溶剂异丙醇以体积比为1∶6混合配制成钛盐溶液，将锡源二氯化锡和溶剂异丙醇混合配制成锡源溶液，然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于40℃进行水解反应3小时，其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.5∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中240℃下进行水热反应6小时；结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电玻璃FTO上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得厚度为12μm的TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该光电极的结构如图6所示，由下至上依次由FTO导电玻璃(对应图6中编号1)、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层(对应图6中编号2)和吸附在TiO₂表面的的N3染料层组成(吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2)组成。

图1为该实施例所得光电极表面的扫描电镜图片，由图可知，TiO₂薄膜电极为多孔结构。

图2为该实施例所得光电极的横截面扫描电镜图片，由图可知，TiO₂薄膜电极层的厚度为12μm。

染料的脱附：把吸附了染料的TiO₂薄膜电极在5mL0.05mol L^-1的NaOH水溶液中浸泡数分钟。待染料完全脱附后即得染料的脱附液，用紫外-可见分光光度计测定该染料脱附液在520nm波长处的吸光度。

通过测量脱附液的吸收光谱计算薄膜电极的染料吸附量，计算公式如下：

$C=\frac{A}{{\mathrm{\ϵ}}_{520}{S}_0}$

其中，C为染料吸附量(mol cm^-2)；

A为工作电极脱附下来的N3染料的NaOH溶液在波长为520nm处的吸光度；

S₀为涂覆有胶体的薄膜电极吸附染料的几何面积(cm²)；

ε为波长为520nm时，吸附在工作电极表面的N3染料分子的摩尔消光系数，为1.42×10⁴L mol^-1 cm^-1。

图3为染料脱附液的吸收光谱，由图可知，染料在520nm处的吸光度为0.438。由TiO₂薄膜电极的面积为1cm×1cm，计算可得染料吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2。

图4为该实施例所得光电极薄膜的X-射线光电子能谱表征，由图可知，薄膜中Sn的含量与Ti的含量摩尔比为0.45∶100。

图5为该实施例所得光电极制得染料敏化太阳能电池的光电性能曲线。由图可知，染料敏化太阳能电池的短路光电流为16.01mA cm²，开路光电压为722mV，填充因子为0.71，光电转换效率达到了8.31％。

实施例2

(1)将钛盐钛酸四丁酯与溶剂正丁醇以体积比为1∶6混合配制成钛盐溶液，将锡源叔丁氧基锡、溶剂正丁醇混合配制成锡源溶液，然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于25℃进行水解反应1.5小时，其中，混合液中锡源中的锡元素与钛盐中钛元素的摩尔比为0.25∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中，在温度为150℃下进行水热反应，反应时间为24小时；将水热反应结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得厚度为12μm的掺杂锡的TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的掺杂锡的TiO₂薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热干燥1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该光电极由下至上依次由FTO导电玻璃、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层和吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2的N3染料层组成。

其光电性能的检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例3

(1)将钛盐异丙氧醇钛与溶剂正丁醇以体积比为1∶6混合配制成钛盐溶液，将锡源叔丁氧基锡和溶剂正丁醇混合配制成锡源溶液，然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于25℃进行水解反应1.5小时，其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为1∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中，在温度为240℃下进行水热反应，反应时间为24小时；将水热反应结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得厚度为8μm的TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该光电极由下至上依次由FTO导电玻璃、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层和吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2的N3染料层组成。

其光电性能的检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例4

(1)将钛盐钛酸四异丙酯与溶剂正丁醇以体积比为1∶3混合配制成钛盐溶液，将锡源四氯化锡和溶剂正丁醇混合配制成锡源溶液：然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于25℃进行水解反应1.5小时，其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.5∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中，在温度为180℃下进行水热反应，反应时间为6小时；将水热反应结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得厚度为8μm的TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该光电极由下至上依次由FTO导电玻璃、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层和吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2的N3染料层组成。

其光电性能的检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例5

(1)将钛盐钛酸四己酯与溶剂正丁醇以体积比为1∶8混合配制成钛盐溶液，将锡源四氯化锡和溶剂正丁醇混合配制成锡源溶液，然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于40℃进行水解反应4小时，其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.75∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中，在温度为200℃下进行水热反应，反应时间为8小时；将水热反应结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得厚度为10μm的TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该该光电极由下至上依次由FTO导电玻璃、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层和吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2的N3染料层组成。

其光电性能的检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例6

(1)将钛盐异丙氧醇钛与溶剂异丙醇以体积比为1∶6混合配制成钛盐溶液，将锡源二氯化锡和溶剂异丙醇混合配制成锡源溶液，然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于60℃进行水解反应1.5小时，其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.5∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中，在温度为200℃下进行水热反应，反应时间为16小时；将水热反应结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得TiO₂薄膜电极：

(3)将步骤(2)得到的TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该光电极由下至上依次由FTO导电玻璃、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层和吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2的N3染料层组成。

其光电性能的检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例7

(1)将钛盐钛酸四丁酯与溶剂无水乙醇以体积比为1∶4混合配制成钛盐溶液，将锡源叔丁氧基锡和溶剂无水乙醇混合配制成锡源溶液，然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于60℃进行水解反应1.5小时，其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为1∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中，在温度为180℃下进行水热反应，反应时间为16小时；将水热反应结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得TiO₂薄膜电极：

(3)将步骤(2)得到的TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该光电极由下至上依次由FTO导电玻璃、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层和吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2的N3染料层组成。

其光电性能的检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例8

(1)将钛盐钛酸四异丙酯与溶剂无水乙醇以体积比为1∶10混合配制成钛盐溶液，将锡源叔丁氧基锡和溶剂无水乙醇混合配制成锡源溶液，然后将钛盐溶液与锡源溶液混合于35℃进行水解反应4.5小时，其中，混合液中锡源中的锡与钛盐中钛的摩尔比为0.25∶100；

反应后，将混合液放入高压釜中，在温度为240℃下进行水热反应，反应时间为12小时；将水热反应结束后的胶体溶液进行旋转蒸发，直至得到的固含量为13％的掺杂锡的TiO₂胶体。

(2)将步骤(1)得到的掺杂锡的TiO₂纳晶颗粒的胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得TiO₂薄膜电极。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂纳晶薄膜电极在温度为80℃的烘箱中加热1小时，随后将电极浸入浓度为5×10^-4M的N3的乙醇溶液中，取出，用无水乙醇冲洗后晾干，即制得掺杂锡的染料敏化TiO₂纳晶薄膜光电极；

该光电极由下至上依次由FTO导电玻璃、厚度为12μm的TiO₂薄膜电极层和吸附量为1.32×10^-7mol cm^-2的N3染料层组成。

其光电性能的检测结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

Claims (10)

1.一种制备光电极的方法，包括如下步骤：

1)将钛盐与含锡化合物分别溶于溶剂后混匀依次进行水解和水热反应，再将所得胶体溶液蒸干，得到掺杂锡的TiO₂胶体；

2)将步骤1)所得掺杂锡的TiO₂胶体均匀涂敷在导电玻璃上，热处理后得到掺杂锡的TiO₂薄膜电极；

3)将步骤2)所得掺杂锡的TiO₂薄膜电极干燥后，浸入染料的溶液中，取出晾干，得到所述光电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，钛盐选自异丙氧醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四己酯和四氯化钛中的至少一种；

所述含锡化合物选自四氯化锡、二氯化锡和叔丁氧基锡中的至少一种；

所述溶剂选自正丁醇、异丙醇、无水乙醇和水中的至少一种；

所述含锡化合物中的锡元素与钛盐中的钛元素的摩尔比为0.25-1∶100；

所述钛盐与溶剂的体积比为5-50∶100，具体为10∶100；

所述水解步骤中，温度为20-100℃，具体为25℃；时间为1-10小时，具体为1.5小时；

所述水热反应步骤中，温度为150-240℃，时间为4-24小时；

所述掺杂锡的TiO₂胶体中，固含量为5-30％，具体为13％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，构成所述导电玻璃的材料选自FTO、ITO和钛中的至少一种；

所述步骤2)热处理步骤中，温度为300-600℃，具体为450℃，时间为10-60分钟，具体为30分钟。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)染料的溶液中，染料选自N3、酞菁和卟啉中的至少一种；

溶剂选自异丙醇、正丁醇和无水乙醇中的至少一种；

溶液的浓度为2×10^-4-8×10^-4M，具体为5×10^-4M；

所述干燥步骤中，温度为80-120℃，时间为1-5小时。

5.权利要求1-4任一所述方法制备得到的光电极。

6.根据权利要求5所述的光电极，其特征在于：所述光电极由下至上依次由所述导电玻璃、TiO₂薄膜层和染料层组成。

7.根据权利要求6所述的光电极，其特征在于：所述TiO₂薄膜层的厚度为8-12μm；

所述染料层的染料吸附量为1×10^-7-5×10^-7mol cm^-2，具体为1.32×10^-7mol cm^-2。

8.权利要求5-7任一所述光电极在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

9.含有权利要求5-7任一所述光电极的染料敏化太阳能电池。

10.根据权利要求8所述的应用或9所述的电池，其特征在于：所述染料选自N3、酞菁和卟啉中的至少一种。

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