CN104694212A - 燃气发动机润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

燃气发动机润滑油组合物包含含有至少90质量％饱和物和不多于0.03质量％硫的具有润滑粘度的油、金属羟基苯甲酸盐清净剂添加剂、分散剂添加剂和胺类或酚类抗氧化剂添加剂，且具有零或少于90质量ppm的硼浓度，其中如果存在的话，硼至少部分由含硼分散剂添加剂提供。该组合物显示出改进的铅腐蚀性能且不显示出不利的抗磨性能。

Description

燃气发动机润滑油组合物

发明领域

本发明涉及改进的燃气发动机润滑油组合物，特别是显示出改进铅腐蚀性能的燃气发动机润滑油组合物。

发明背景

燃气发动机，也称为气体燃料或气体点火发动机，用于驱动天然气管道、鼓风机和发生器的泵站，例如提纯装置中和在气罐车上的泵站。燃气发动机可以为2冲程或4冲程火花点火或压缩点火的。气体奥图发动机使用火花塞将气体和空气的混合物点火。燃气柴油发动机使用少量如5-10％柴油燃料的连续注入。

燃气发动机在活塞环境中的高温如大于200℃下操作。这些高温导致燃气发动机润滑油组合物氧化，这产生不理想的酸。这些酸导致燃气发动机的腐蚀，特别是曲轴颈和曲轴销中轴承的腐蚀。

配制燃气发动机油以使发动机磨损最小化，特别是由这类酸腐蚀产生的磨损最小化。

EP-A-1347034(“’034”)描述了具有至少95ppm的硼含量且包含至少一种TBN为60-140的金属水杨酸盐的燃气发动机润滑油组合物。‘034中例示的组合物具有低硫酸盐灰分含量(不多于0.6质量％)，包含硼酸化分散剂和烷基化分散剂和烷基化二苯胺抗氧化剂组分，且具有105ppm的硼含量。然而，发现组合物如‘034的那些显示出不利的铅腐蚀性能。

发明概述

如本说明书的实施例中所证明的，本发明通过提供具有零或低硼含量的燃气发动机油润滑油组合物解决以上问题。进一步发现与较高硼组合物相比，零或低硼组合物的使用不产生抗磨损性能中的缺点。

因此，在第一方面，本发明提供具有4-20的TBN和通过ASTM D874测定的0.2-1质量％的灰分含量的燃气发动机润滑油组合物，所述组合物包含如下组分或者通过将如下组分混合而制备：

(A)主要量的具有润滑粘度的油，其包含至少90质量％饱和物和不多于0.03质量％硫；和各自次要量的：

(B)羟基苯甲酸钙清净剂添加剂，

(C)分散剂添加剂；和

(D)胺类或酚类抗氧化剂，

该组合物不包含硼或者具有少于90质量ppm，例如少于70质量ppm的硼浓度。

第二方面，本发明提供润滑燃气发动机的方法，所述方法包括步骤：操作发动机，同时用本发明第一方面的燃气发动机润滑油组合物润滑它。

第三方面，本发明提供零或少于90质量ppm的硼含量与次要量的金属羟基苯甲酸盐清净剂组合在具有主要量的具有润滑粘度的油的燃气发动机润滑油组合物中与较高硼含量组合物相比改进组合物的铅腐蚀性能而不会不利地影响其抗磨性能的用途，所述具有润滑粘度的油包含至少90质量％饱和物和不多于0.03质量％硫。

在该说明书中，如果要使用和在使用时，以下措辞和表述具有下文赋予的含义：

“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料。

“包含”或任何同类措辞描述所述特征、步骤或者整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其群组的存在或加入。表述“由…组成”或“基本由…组成”或同类词可包括在“包含”或同类词内，其中“基本由…组成”容许包括不实质影响它所应用的组合物的特征的物质；

“烃基”意指仅含有氢和碳原子(以及任选不改变基团的基本烃性质的其它杂原子)并借助碳原子键合于化合物的其余部分上的化合物的化学基团。

如本文所用“油溶性”或“油分散性”或者同类术语未必表示化合物或添加剂可以以所有比例在油中可溶、可溶解、可溶混，或者能够悬浮于油中。然而，这些意指它们例如可足够程度地溶于或稳定分散于油中以在使用油的环境中发挥它们意欲的作用。此外，如果需要的话，其它添加剂的另外并入也可容许并入高水平的特定添加剂；

“主要量”意指组合物的超过50质量％，优选超过60质量％，更优选超过70质量％，最优选超过80质量％；

“次要量”意指组合物的50质量％或更少，优选40质量％或更少，更优选30质量％或更少，最优选20质量％或更少；

“TBN”意指通过ASTM D2896测量的总碱值；

“磷含量”通过ASTM D5185测量；

“硫含量”通过ASTM D2622测量；和

“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。

另外，应当理解所用的、必要的、以及最佳的、和常规的各种组分可能在配制、储存或使用条件下反应且本发明还提供由于任何这种反应可得到或得到的产物。

另外，应当理解本文所述任何量、范围和比的上限和下限可独立地组合。

发明详述

如果合适的话，关于本发明各个和所有方面的本发明特征现在更详细地描述如下：

燃气发动机润滑油组合物

组合物具有4-20，优选5-15的TBN。

它优选具有通过ASTM D874测定0.6质量％以下，优选0.2-0.5质量％的硫酸盐灰分含量。

通过ASTM D5185-13测定的硼浓度优选基本为零或10-60质量ppm，优选20-50质量ppm。ASTM D5185-13是2013年9月15日获得批准并于2013年9月公开的。它起初于1991年批准。它是通过感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)多元素测定所用和未用润滑油和基油的标准试验方法。通过比较试样中元素的发射强度与用标准物测量的发射强度，试样中元素，包括硼的浓度是可计算的。

(A)具有润滑粘度的油

润滑油可具有使用ASTM D2270测定为80-120的粘度指数。

润滑油必须包含使用ASTM D2007测定为至少90质量％的饱和物。

润滑油必须包含使用ASTM D2622、D4294、D4927或D3120测定为不多于0.03质量％的硫。

润滑油通常占润滑油组合物的大于60，通常大于70，更优选大于80重量％。

润滑油优选为根据API EOLCS 1509定义分类的组II基油或组III-IV基油。

如果精炼方法使中间馏出物和重馏出物级分在高温和中等压力下在氢气的存在下进一步分解，则经加氢裂化的油也是可适用的。经加氢裂化的油具有通常100-110，例如105-108的粘度指数。

油可包括“光亮油”，其指为来自减压渣油的经溶剂萃取、脱沥青的产物的基油，其通常具有在100℃下28-36mm²s^-1的运动粘度，并通常以基于组合物的重量少于30重量％，优选少于20重量％，更优选少于15重量％，最优选少于10重量％，例如少于5重量％的比例使用。

(B)金属羟基苯甲酸盐清净剂

清净剂为降低发动机中的活塞沉积物，例如高温清漆和漆沉积物的形成的添加剂；它具有酸中和性能并能够将细碎固体保持在悬浮液中。它基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。

清净剂包含具有长疏水尾的极性头。极性头包含表面活性剂的金属盐。大量金属基础物通过如下包含在内：通过使过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应以得到包含经中和的清净剂作为金属基础物(例如碳酸盐)胶束的外层的过碱性清净剂。

金属可以为碱金属或碱土金属如钠、钾、锂、钙、钡和镁。钙是优选的。

金属水杨酸盐是优选的金属盐。

清净剂可以为由多于一种金属表面活性剂的混合物制备的复合/混杂清净剂，所述金属表面活性剂中的至少一种为羟基苯甲酸盐。用于金属清净剂的表面活性剂体系的表面活性剂包含至少一个烃基，例如作为芳环上的取代基。有利的是，根据本发明使用的表面活性剂中的烃基为脂族基团，优选烷基或亚烷基，尤其是烷基，其可以为线性或支化的。表面活性剂中的碳原子总数应至少足以影响所需油溶性。有利的是烷基包含5-100，优选9-30，更优选14-20或20-28个碳原子。如果存在多于一个烷基，则所有烷基中的平均碳原子数优选为至少9以确保合适的油溶性。

清净剂可以为非硫化或硫化的，并且可以为化学改性的和/或包含其它取代基。合适的硫化方法是本领域技术人员熟知的。

可将清净剂使用本领域技术人员熟知的硼酸化方法硼酸化。

清净剂优选具有20-400，优选40-300，更优选40-280，甚至更优选40-150，甚至更优选50-140，最优选60-130的TBN。碱度指数(BI)可用于表述清净剂的碱度。BI为过碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。

清净剂可以以提供基于润滑油组合物的质量为0.05-2质量％，优选0.08-0.16质量％的Ca(表示为Ca原子)的比例使用。

(C)分散剂

至少一种分散剂存在于燃气发动机润滑油组合物中。分散剂为润滑组合物的添加剂，其主要作用是保持固体和液体污染物在悬浮液中，由此将它们钝化并减少发动机沉积物，同时减少淤渣沉积。因此，例如分散剂在润滑油的使用期间将由氧化产生的油不溶性物质保持在悬浮液中，因此防止淤渣絮凝和沉淀或沉积于发动机的金属部件上。

一类著名的分散剂为“无灰”分散剂，意指与含金属的，因此形成灰分的材料相比，在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料。无灰分散剂包含具有极性头的长链烃，极性衍生自包含例如O、P或N原子。烃为赋予油溶性的亲油基团，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可包含具有能够与待分散颗粒结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。

当本发明组合物为含B时，所有B含量可由含硼分散剂形式的分散剂提供。

无灰分散剂的实例为琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酸酐:多胺缩合物，可以是硼酸化或未硼酸化的。

当含N时，分散剂可以以提供基于润滑油组合物的质量0.1-1质量％，优选0.2-0.8质量％的N(表示为N原子)的量存在。

(D)胺类或酚类抗氧化剂

胺类抗氧化剂的实例包括仲芳族胺如二芳基胺，例如二苯胺，其中各个苯基被具有4-9个碳原子的烷基烷基取代。酚类抗氧化剂的实例包括受阻酚，包括单酚和双酚。抗氧化剂可以以基于润滑油组合物的质量至多3质量％，例如0.1-3质量％的量存在。

其它助添加剂

这些可以存在(例如以括号中例示的浓度存在)并可包括：抗磨添加剂(例如0.05-1.5质量％)；倾点下降剂(例如0.05-0.6质量％)；消泡剂(例如0.001-0.2质量％)；和粘度指数改进剂(例如0.1-3.0质量％)。可以理想的是制备燃气发动机润滑油组合物的添加剂包或浓缩物。添加剂包可同时加入基油中以形成燃气发动机润滑油组合物。添加剂包在润滑油中的溶解可通过溶剂和通过伴随温和加热而混合促进。通常可配制添加剂包以包含合适量的清净剂以提供所需浓度，和/或在添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时在最终配制剂中实现想要的功能。添加剂包可包含基于添加剂包例如2.5-90重量％，优选5-75重量％，最优选8-60重量％的合适比例添加剂的量的活性成分，其余为基油。

最终配制剂通常可包含约5-40重量％，优选5-12重量％添加剂包，其余为基油。

实施例

本发明通过如下实施例阐述，但决不限于以下实施例。

下表1中确定的燃气发动机润滑油组合物通过将所述组分混合而制备。

表1

除非另外说明或显示，所有值为质量％。实施例A-C为对比例，实施例1-2为本发明实施例。

试验

使各组合物经受铅腐蚀试验，即CIMAC 2010中报告的示踪高温腐蚀台架试验(HTCBT)。

结果显示于下表2中。

表2

实施例	硼含量(ppm)	Pb ppm(示踪)
			A	136	309
B	136	382
			1	68	0
C	100	230
			2	0	0

较低的Pb值表明较好的结果。最好的结果通过本发明实施例，即实施例1和2实现。

还使各组合物如下经受磨损试验，高频往复试验机(HFRR)试验。

基于包含以下条件的标准协议使用PCS Instruments高频往复试验机(HFRR)测试以上配制剂的试样：

·15分钟

·1mm冲程长度的20Hz往复运动

·使用标准设备厂商供应的钢基质，400g负荷

·以20℃/分钟从80℃至380℃

报告的磨痕测量值从HFRR盘上的磨痕取得。用于这些测量值的仪器为Zemetrics ZeScope 3D光学外形仪。报告的测量值为HFRR盘上磨痕的空隙体积。各试验重复另外两次，且记录的磨损测量值是这些值的平均值。

结果显示于下表3中。

表3

实施例	硼含量(ppm)	磨痕(μm)
			A	136	292
B	136	268
			1	68	263
C	100	320
			2	0	269

较低的磨痕值表明较好的结果。关于实施例1-2(本发明)的结果概括地讲与实施例A-C(对比)的那些相当，表明较低或零硼含量的使用不产生磨损性能缺点。

Claims (12)

1.燃气发动机润滑油组合物，其具有4-20范围内的TBN和通过ASTM D874测定在0.2-1质量％范围内的灰分含量，所述组合物包含如下组分或者通过将如下组分混合而制备：

(A)主要量的具有润滑粘度的油，其包含至少90质量％饱和物和不多于0.03质量％硫；

和各自次要量的：

(B)羟基苯甲酸钙清净剂添加剂，

(C)分散剂添加剂；和

(D)胺类或酚类抗氧化剂，

该组合物不含硼或者具有少于90质量ppm，优选少于70质量ppm的硼浓度；且其中如果存在的话，硼至少部分由含硼分散剂添加剂(C)提供。

2.根据权利要求1的组合物，其中(B)为过碱性水杨酸钙清净剂。

3.根据权利要求2的组合物，其中水杨酸钙清净剂提供基于润滑油组合物的质量0.05-2质量％，优选0.08-0.16质量％范围内的Ca，表示为Ca原子。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中硼浓度在10-60质量ppm范围内，优选在20-50质量ppm范围内。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中如果存在的话，硼由硼酸化分散剂提供。

6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中分散剂(C)为含N的，并提供基于润滑油组合物的质量0.1-1质量％，优选0.2-0.8质量％范围内的N，表示为N原子。

7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中抗氧化剂(D)以基于润滑油组合物的质量至多3质量％，优选0.1-3质量％的量存在。

8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中除(B)、(C)和(D)外，其进一步包含各自次要量的一种或多种分散剂、清净剂、抗磨添加剂、抗氧化剂和腐蚀抑制剂作为助添加剂。

9.润滑燃气发动机的方法，其包括步骤：操作发动机，同时用权利要求1-8中任一项的燃气发动机润滑油组合物润滑它。

10.零或少于90质量ppm的硼浓度与次要量的金属羟基苯甲酸盐清净剂组合在具有主要量的具有润滑粘度的油的燃气发动机润滑油组合物中改进组合物的铅腐蚀性能的用途，所述具有润滑粘度的油包含至少90质量％饱和物和不多于0.03质量％硫。

11.零或少于90质量ppm的硼浓度与次要量的金属羟基苯甲酸盐清净剂组合在具有主要量的具有润滑粘度的油的燃气发动机润滑油组合物中改进组合物的铅腐蚀性能而不会不利影响其抗磨性能的用途，所述具有润滑粘度的油包含至少90质量％饱和物和不多于0.03质量％硫。

12.零或少于90质量ppm的硼浓度与次要量的金属羟基苯甲酸盐清净剂组合在具有主要量的具有润滑粘度的油的燃气发动机润滑油组合物中与使用较高硼含量的组合物相比改进组合物的铅腐蚀性能而不会不利影响其抗磨性能的用途，所述具有润滑粘度的油包含至少90质量％饱和物和不多于0.03质量％硫。