CN104693388A

CN104693388A - 一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法

Info

Publication number: CN104693388A
Application number: CN201510150481.9A
Authority: CN
Inventors: 廖明义; 徐晓川
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，属于阻尼橡胶制备技术领域。本发明包括以下步骤：①将溶剂和单体均匀搅拌，制成反应混合物，加入有机锂引发剂，在20-130℃条件下引发聚合反应；②引发聚合反应后1～60分钟后，加入调节剂；③引发聚合反应后10～160分钟后，加入偶联剂，所述偶联剂在加入调节剂之后加入；④加入终止剂异丙醇终止反应，干燥得到生胶；⑤对生胶进行塑炼制备混炼胶，混炼胶硫化后得到宽温域阻尼橡胶。本发明采用活性负离子聚合技术，通过延时加入调节剂的方法，制备具有渐变嵌段结构的苯乙烯-异戊二烯橡胶，拓宽橡胶的阻尼温域，克服均聚物和无规共聚物阻尼温域窄的缺点，以满足生产实际对阻尼性能的要求。

Description

一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种阻尼橡胶制备方法，具体涉及一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法。

背景技术

目前，振动和噪声是危害社会、影响生产和经济发展的二大公害，而采用阻尼材料是减振降噪最有效的手段之一。高分子材料由于本身具有粘弹性，能够吸收振动机械能和声能，并将它们转变为热能而耗散掉，从而达到减振降噪的目的，成为新型的阻尼材料。在阻尼高分子材料中，橡胶扮演着重要的角色。这主要是由于橡胶具有以下优点：弹性模量小，隔离振动性能优越；是典型粘弹体，具有明显的滞后现象，吸声防振十分有效；通过不同的配方和与其它聚合物配合容易调节阻尼性能；同时还具有体积小、重量轻，易加工等特点。

高分子材料阻尼效果强烈地依赖于温度和频率，只有在玻璃化温度(Tg)转变区内能量损耗才会出现极大值。由于均聚物和无规共聚物的Tg转变区只有20～30℃，而实际应用阻尼温域至少在60～80℃之间，单一聚合物很难满足需要，为拓宽阻尼温度区域，主要采用物理和化学方法实现，如：(1)共聚、共混；(2)填充、增塑等；(3)制备互穿聚合物网络(IPN)。其中化学共聚方法可以进行分子结构设计，可满足不同领域的技术需求，显示出明显的优势。根据基团贡献分析理论，若高分子链中含有极性、位阻较大的基团，并且数量越多越密集，材料的阻尼能力越好。在众多的橡胶中，溶聚丁苯橡胶(SSBR)具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、压力不敏感、易加工等优点，成为制备阻尼材料的主要原料之一，但常见的SSBR为无规共聚型，侧基数量较少，导致阻尼温域范围窄，阻尼性能不高。

发明内容

本发明针对以上提出的现有阻尼橡胶阻尼温域范围窄、阻尼性能不高的问题，而研究设计一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法。本发明采用的技术手段如下：

一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，包括以下步骤：

①溶剂和单体加入到反应器中，搅拌成均匀溶液，加入有机锂引发剂，在20-130℃条件下引发聚合反应，所述反应混合物中单体的重量百分比为5-50％，优选单体的重量百分比为10-20％；

②引发聚合反应后1-60分钟后，加入调节剂，优选加入时间为引发聚合反应后5-10分钟；

②发聚合反应后10-160分钟后，加入偶联剂，偶联反应30～120分钟，所述偶联剂在加入调节剂之后加入，优选加入时间为引发聚合反应后40-60分钟，优先偶联反应时间45～60分钟；

④加入终止剂异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，干燥得到生胶，可在110℃开炼机上干燥；

⑤在开炼机上对生胶进行塑炼，加入硫化机、活化剂、促进剂、润滑剂、增强剂，制备混炼胶，混炼胶硫化后得到宽温域阻尼橡胶；

所述调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为5.0～60.0，优选摩尔比为5.0～10.0；所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2.0，优选摩尔比为0.5～1.0。

进一步地，所述溶剂为烃类溶剂，所述烃类溶剂为环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、抽余油中的一种或两种以上，优选为环己烷和正己烷中的一种或两种。

进一步地，所述单体为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃，所述单乙烯基芳烃为碳原子数为1-10的直链或支链烷基取代苯乙烯，所述共轭二烯烃为碳原子数为4-12的共轭二烯烃。

进一步地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或两种以上，优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上，优选为丁二烯和/或异戊二烯。

进一步地，所述有机锂引发剂为能够引发所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的含锂引发剂。

进一步地，所述有机锂引发剂为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、甲基苯基锂、4-丁基苯基锂、2-萘基锂中的一种或两种以上，优选为正丁基锂。

进一步地，所述调节剂为能够调节所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合物微观结构的有机化合物。

进一步地，所述调节剂为二丁醚、二氧六环、冠醚、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂、四氢呋喃(THF)或具有通式的取代四氢呋喃，其中：R为碳原子数为1-10的烷基，如乙基四氢糠基醚(ETE)、丙基四氢糠基醚；R₁和R₂为碳原子数为1-6的烷基，R₁和R₂可以相同或不同，以R₁和R₂不同为佳，如对称的醚类，二乙二醇二丁醚；不对称的醚类，乙二醇乙基叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚。

进一步地，所述偶联剂为能够与负离子活性端基反应的含多官能团的含锡化合物。

进一步地，所述偶联剂为甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、四氯化锡、乙基三氯化锡、二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、辛基三氯化锡、二辛基二氯化锡、四氟化锡、二甲基二溴化锡、四溴化锡、辛基三溴化锡中的一种或两种以上，优选为四氯化锡。

与现有技术比较，本发明所述的一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法采用活性负离子聚合技术，通过延时加入调节剂的方法，制备具有渐变嵌段结构的苯乙烯-异戊二烯橡胶，拓宽橡胶的阻尼温域，克服均聚物和无规共聚物阻尼温域窄的缺点，以满足生产实际对阻尼性能的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1-6的tanδ-温度图。

图2是本发明实施例7-9的tanδ-温度图。

图3是本发明实施例10的tanδ-温度图。

图4是本发明实施例11-16的tanδ-温度图。

图5是本发明实施例17-18的tanδ-温度图。

图6是本发明实施例19-20与实施例1的tanδ-温度图。

图7是本发明实施例21-25的tanδ-温度图。

图中：横坐标为温度(℃)，纵坐标为tanδ(力学损耗角正切)。

具体实施方式

实施例1-6

生胶的制备

聚合反应的实施在5升不锈钢反应釜内进行。首先按顺序分别加入2000g溶剂环己烷、120g苯乙烯(St)、280g异戊二烯(Ip)(单体重量比为St/Ip＝30/70)和不同含量的调节剂THF，THF的具体加入量见表1。开启搅拌混合均匀，开启水浴加热，预热至温度50℃，除杂后根据设计的分子量加入一定量的正丁基锂引发反应，聚合反应完成后加入偶联剂四氯化锡进行偶联，偶联反应1小时后加入终止剂异丙醇进行终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在110℃开炼机上干燥，得到SSIR生胶。

硫化胶的制备

按如下配方在双棍开炼机进行混炼：

生胶：100phr；

氧化锌(活化剂)：3phr；

硬脂酸(润滑剂)：1phr；

7#参比炭黑(增强剂)：50phr；

硫磺(硫化剂)：1.75phr；

促进剂TBBS(促进剂)：1phr；

混炼后停放4小时以上，然后再温度150℃，压力100kg/cm2以上条件下，硫化30min，硫化胶片冷却后进行性能测试。

性能的测试

动态力学性能采用德国GABO公司EPLE×OR型粘弹谱仪测定。

试样尺寸：30mm×8mm×1mm

频率：11Hz

温度范围：-80℃～100℃

升温频率：3℃/min。

实施例1-6制备的硫化胶的性能测试结果如表1所示，动态力学性能如图1所示。

表1

编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							THF/Li(摩尔比)	5	10	15	20	30	45
邵氏硬度	72	74	74	78	76	80

100％定伸强度(MPa)	3.8	4.6	4.0	4.4	3.8	4.6
							断裂强度(MPa)	17.5	17.2	17.4	18.7	16.7	18.4
撕裂强度(N/mm)	33	32	34	34	33	34
							断裂伸长率(％)	376	298	343	348	350	331
永久变形(％)	10	10	11	10	12	11
							tanδ_max	0.68	0.85	0.92	0.97	1.1	0.99

由表1可见，随着THF/Li摩尔比的增加，tanδ_max明显增大。

由图1可见，SSIR的tanδ曲线为单峰分布，表明SSIR为无规结构；随着THF/Li摩尔比的增加，SSIR的动态力学曲线向高温区移动，以实施例1为例，其有效阻尼值(tanδ≥0.3)所对应的温度区域在-22～16℃范围。

实施例7-9

按照实施例2的方法制备SSIR生胶，不同的是St含量不同，具体的St含量以及硫化胶的性能测试结果如表2所示，动态力学性能如图2所示。

表2

编号	实施例7	实施例8	实施例9	实施例2
					St(wt％)	20.1	22.1	25.2	29.6
邵氏硬度	68	70	68	74
					100％定伸强度(MPa)	3.4	3.5	3.7	4.6
断裂强度(MPa)	17.9	18.6	17.5	17.2
					撕裂强度(N/mm)	35	33	33	32
断裂伸长率(％)	403	423	363	298
					永久变形(％)	10	11	9	10
tanδ_max	0.75	0.76	0.88	0.85

表中的St(wt％)含量均为实测值。

由表2可见，随着St含量的增加，tanδ_max略有增大。

由图2可见，SSIR的tanδ曲线仍为单峰分布，表明SSIR为无规结构；随着St含量的增加，SSIR的动态力学曲线向高温区移动，以实施例7为例，有效阻尼值(tanδ≥0.3)所对应的温度区域在-27～12℃范围。

实施例10

按照实施例1的方法制备SSBR生胶，不同的是，二烯烃单体为1，3-丁二烯(Bd)，THF/Li摩尔比为50。硫化胶的性能测试结果如表3所示，动态力学性能如图3所示。

表3

编号	实施例10
		邵氏硬度	68
100％定伸强度	3.2
		断裂强度(MPa)	20.9
撕裂强度(N/mm)	33
		扯断伸长率(％)	386
永久变形(％)	10
		tanδ_max	0.88

对比表1、3可见，对于SSIR在较少THF加入量的条件下，tanδ_max值即超过SSBR的tanδ_max值。表明3,4-Ip(异戊二烯)结构侧基具有更大的体积，可以更加有效地增加链段的运动阻力，从而增加了分子内的摩擦力，使得tanδ值明显增加。

实施例11-16

生胶的制备

聚合反应的实施在5升不锈钢反应釜内进行。首先按顺序分别加入2000g环己烷、120g苯乙烯、360g异戊二烯(单体重量比为St/Ip＝25/75)，开启搅拌混合均匀，开启水浴加热，预热至温度50℃，除杂后根据设计的分子量加入一定量的正丁基锂引发反应，反应开始后在不同时间加入调节剂THF，具体加入时间见表4，THF/Li摩尔比为10。聚合反应完成后加入偶联剂四氯化锡进行偶联，偶联反应1小时后加入终止剂异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在110℃开炼机上干燥，得到SSIR生胶。

硫化胶的制备

同实施例1。

性能测试

硫化胶的性能测试结果如表4所示，动态力学性能如图3所示。

表4

与实施例1-10比较，由表4可见，延时加入THF并没有影响力学性能。

由图4可见，随着THF加入时间的延长，SSIR动态力学曲线呈现出一个窄单峰、不明显双峰和明显双峰的变化，表明结构由无规向嵌段结构的演变过程。

实施例17-18

按照实施例11的方法制备SSIR生胶，不同的是，THF加入时间不同，具体的加入时间以及性能测试结果如表5所示，动态力学性能如图5所示。

表5

编号	实施例17	实施例18
			THF加入时间(min)	7	8
邵氏硬度	76	78
			100％定伸强度(Mpa)	3.7	4.0
断裂强度(MPa)	17.8	17.7
			撕裂强度(N/mm)	32	33
断裂伸长率(％)	427	360
			永久变形(％)	13	12
tanδ_max	0.44	0.32

由图5可见，SSIR的动态力学曲线均呈现宽单峰分布，表明PI-SI形成了渐变嵌段结构，没有出现明显相分离，有效阻尼值(tanδ≥0.3)所对应的温域在-28℃～23℃范围，比无规SSIR明显拓宽。

实施例19-20

按照对实施例11的方法制备SSIR生胶，不同的是，St含量不同，具体的St含量以及性能测试结果如表6所示，动态力学性能如图6所示。

表6

图6可见，在延时5min加入THF条件下，所合成的SSIR动态力学性能曲线均呈宽单峰分布，随着St含量的增加，SSIR的动态力学曲线向高温区移动，SSIR的tanδ值减小，以实施例10为例，其有效阻尼值(tanδ≥0.3)所对应的温域在-28℃～23℃。

实施例21-25

按照实施例1的方法制备生胶SSBR，不同的是，二烯烃单体为1，3-丁二烯，THF/Li摩尔比为10。硫化胶的性能测试结果如表3所示，动态力学性能如图7所示。

表7

由图7可见，随着THF加入时间的延长，所合成的SSBR样品的动态力学曲线由窄的单峰渐变到较宽的单峰，再到呈现明显的双峰曲线，表明结构由无规向渐变嵌段、和二相嵌段结构的演变过程。有效阻尼值所对应的温域比无规SSIR明显拓宽。

从以上结果可以看出，所述的嵌段SSIR和SSBR具有宽的阻尼温域，并且，力学性能断裂强度、断裂伸长率等力学性能均较高，由此可以推测将所制备的橡胶用于阻尼材料时，可以有效地减振降噪。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①将溶剂和单体加入到反应器中，搅拌成均匀溶液，加入有机锂引发剂，在20-130℃条件下引发聚合反应，所述反应混合物中单体的重量百分比为5-50％；

②引发聚合反应后1～60分钟后，加入调节剂；

③引发聚合反应后10～160分钟后，加入偶联剂，偶联反应30～120分钟，所述偶联剂在加入调节剂之后加入；

④加入终止剂异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，干燥得到生胶；

所述调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为5.0～60.0，所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2.0。

2.根据权利要求1所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述溶剂为烃类溶剂，所述烃类溶剂为环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中、抽余油的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述单体为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃，所述单乙烯基芳烃为碳原子数为1～10的直链或支链烷基取代苯乙烯，所述共轭二烯烃为碳原子数为4～12的共轭二烯烃。

4.根据权利要求3所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或两种以上；所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述有机锂引发剂为能够引发所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的含锂引发剂。

6.根据权利要求5所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述有机锂引发剂为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、苯基锂、甲基苯基锂、4-丁基苯基锂、2-萘基锂中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述调节剂为能够调节所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合物微观结构的有机化合物。

8.根据权利要求7所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述调节剂为二丁醚、二氧六环、冠醚、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂、四氢呋喃或具有通式的取代四氢呋喃，其中R为碳原子数为1-10的烷基，R₁和R₂为碳原子数为1-6的烷基。

9.根据权利要求1所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述偶联剂为能够与负离子活性端基反应的含多官能团的含锡化合物。

10.根据权利要求9所述的负离子法制备具有渐变嵌段结构的宽温域阻尼橡胶的方法，其特征在于，所述偶联剂为甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、四氯化锡、乙基三氯化锡、二乙基二氯化锡、二丁基二氯化锡、辛基三氯化锡、二辛基二氯化锡、四氟化锡、二甲基二溴化锡、四溴化锡、辛基三溴化锡中的一种或两种以上。