CN104693012A - 9,9-二(4-羟基苯基)芴的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚芴的合成方法，即苯酚和9-芴酮在浓硫酸酸性介质条件下，有机溶剂中，在3-巯基丙酸的催化下进行反应，所述苯酚、浓硫酸、3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为2-8:0.1-0.6:0.01-0.1:1，反应温度为-5-80℃，反应时间为2-8h；反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用有机溶剂进行洗涤；合并滤液，向滤液中依次加入9-芴酮，苯酚，浓硫酸，3-巯基丙酸进行循环反应。在此合成过程中，由于使用了有机溶剂，可大大降低苯酚的使用量，而且过量的苯酚可通过滤液直接循环利用，提高体系的效率，减少酸性废水及苯酚的排放量；同时高收率、高选择性的合成双酚芴。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种双酚芴的合成方法。
背景技术
9,9-二（4-羟基苯基）芴（双酚芴）因其结构独特可以提高聚合物的耐热性，并且具有良好的光学特性和成型性，同时它还具有优良的透明性及很高的折射率和易溶等特性，因此它已成为合成新型耐热聚碳酸酯、环氧树脂以及聚酯的原料或改进剂，在飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴及壳体等军事、航空航天、电子、汽车工业领域得到广泛应用，由此制得的聚合物可用作耐热材料、分离膜材料及光学材料等，近年来在国外已引起人们的极大关注。
P. W. MORGAN 发现了苯酚和酮类化合物在氯化氢气体和3-巯基丙酸的催化下，可以得到双酚芴。（Macromolecules, 3, 536,1971）。US No.4467122描述的方法中通过添加过渡态金属化合物提高了反应收率，比如ZnCl2等无机化合物，但氯化氢气体和金属氯化物的使用对设备有很大的腐蚀性，工业化投资浪费大。作为改进US No.4675458 使用浓硫酸做酸性介质也高收率的合成了双酚芴，同样在后处理中，会产生大量的酸性工业废水，不符合当前的环保要求。
双酚芴合成过程中除了由于酸性介质的使用，会产生大量酸性废水外，另一个需要解决的问题是酚类化合物的用量，现有专利中均是直接使用苯酚类化合物做溶剂，苯酚类化合物的使用量最多达到16倍。US No. 5169990，US No. 5447104及 EP1471045中使用的苯酚用量是酮类化合物的4-10倍。该类工艺中虽然得到了较高收率的双酚芴，但苯酚的回收难度均很大。要么是中和后蒸馏回收苯酚，效率极低；要么是直接废弃，废水中的苯酚量极高，不符合环保的要求，工业化难度大。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种双酚芴的绿色合成方法，旨在减少酸的使用量及苯酚的有效回收利用，同时高收率、高选择性的合成双酚芴。具体技术方案如下。
本申请提供一种双酚芴的合成方法，即苯酚和9-芴酮在浓硫酸酸性介质条件下，有机溶剂中，在3-巯基丙酸的催化下进行初始反应；反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用有机溶剂进行洗涤；合并滤液，向滤液中依次加入9-芴酮，苯酚，浓硫酸，3-巯基丙酸进行循环反应。在此合成过程中，由于使用了有机溶剂，可大大降低苯酚的使用量，同时过量的苯酚可通过滤液直接循环利用，提高体系的效率，减少酸性废水及苯酚的排放量。体系的化学反应式如下：
。
本申请中所述苯酚、浓硫酸、3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为2-8:0.1-0.6:0.01-0.1：1，反应温度为-5-80℃，反应时间为2-8h。
本申请中所述有机溶剂为氯代烃，芳烃，酯类或醚类。
优选地，本申请中所述有机溶剂为二氯乙烷或甲苯。
优选地，本申请中所述苯酚、浓硫酸、3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为3-4:0.2-0.4:0.03-0.05：1。
优选地，本申请中所述反应温度为20-60℃。
优选地，本申请中所述反应时间为5-6h。
本申请中向滤液中加入苯酚的量相当于初始反应加入苯酚量的0.3-0.8倍。
优选地，本申请中向滤液中加入苯酚的量相当于初始反应加入苯酚量的0.4-0.5倍，优选地，循环反应的温度比初始反应温度要高20-30℃。
本申请中初始反应所得滤液可多次向其中补充反应物进行循环反应，进而减少苯酚和酸性废水的排放量，使整个反应过程绿色环保。
对于本申请所述体系的合成方法，在实际操作中发现：1mol的9-芴酮和2mol的苯酚在浓硫酸存在下，在3-巯基丙酸的催化下，脱去1mol的水得到双酚芴。3-巯基丙酸的使用量越大，体系的引发温度越低，反应越快，反应时间越短。而浓硫酸的量太少，反应不完全，苯酚的用量太少，9-芴酮也反应不完全。体系在循环套用苯酚的时候，由于体系中9-芴酮的浓度降低，所以反应温度应比初次反应时稍高，反应时间稍长。另外，循环套用的过程中由于杂质的富集及水含量的增多，造成体系稍粘，过滤稍困难。但最终得到产品的纯度均大于99%，外观为白色固体。反应的温度只影响反应的时间，但温度高于80℃的情况下，产品的颜色会加深变黄。
另外，在本申请所述方法中有机溶剂的用量优选不超过9-芴酮的10倍。
有益效果：本申请提供的双酚芴的合成方法，通过在反应过程中使用有机溶剂，大大降低了苯酚的使用量，同时过量的苯酚可通过滤液直接循环使用，提高体系的收率，通过减少苯酚蒸馏回收的步骤以及反应后的水洗步骤，使废水中的苯酚含量大大降低，减轻了该项目工业化的环保压力，同时也减少了酸性废水的排放量，使整个反应过程绿色环保；另外，本申请通过有机溶剂以及反应参数的设定，能够得到高收率、高纯度、高选择性的双酚芴。
附图说明
图1 为实施例合成产品的HNMR谱图；
图2 为实施例合成产品的CNMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来对本申请做进一步解释说明。
实施例中的收率均为分离收率。此外分析通过下述条件的高效液相色谱法实施，
色谱柱：YMC-Pack ODS A-312(4.6*150mm)，
柱温：40℃，
流速：1ml/min，
检测器波长：280nm，
流动相：甲醇：水=80:20。
实施例1
向配有机械搅拌、温度计、冷凝器的100ml烧瓶中，依次加入10克9-芴酮（0.055mol）,21克苯酚（0.22mol）,16克甲苯，搅拌放置到水浴中，加入1.5克的浓硫酸，控制温度在20度左右，缓慢加入0.37克3-巯基丙酸（0.0035mol）,加完后，在20℃反应2小时，缓慢升温到30℃继续反应1小时。体系完全变成纯白色浆状液后，取样液相分析，9-芴酮反应完全，液相含量95%（扣除苯酚）。加入30克的甲苯后，降温到室温过滤，滤饼用少量甲苯洗涤。滤饼在质量比为1:1的5%氢氧化钠溶液中打浆，过滤，干燥得到18.1克的纯白色固体，收率93.1%，含量大于99%。合并有机滤液循环利用；
向上述有机滤液中依次加入10克9-芴酮（0.055mol），11.5克的苯酚(0.12mol)，浓硫酸1.2克，0.12克3-巯基丙酸(0.0013mol)后在20℃反应2小时后，升温到40℃反应1小时。至体系完全变成纯白色浆状反应液后，取样液相分析，9-芴酮剩余0.8%，含量94.8%（扣除苯酚）。降温到室温过滤，洗涤，打浆，干燥得到约17.5克纯白色固体，收率90%，纯度大于99%。
实施例2
向配有机械搅拌、温度计、冷凝器的100ml烧瓶中，依次加入10克9-芴酮（0.055mol）,31.5克苯酚（0.33mol）,16克二氯乙烷，搅拌放置到水浴中，加入2.5克的浓硫酸，控制温度在20℃左右，缓慢加入0.37克3-巯基丙酸（0.0035mol）,加完后，在20℃反应2小时，缓慢升温到30℃继续反应1小时。体系完全变成纯白色浆状液后，取样液相分析，9-芴酮反应完全，液相含量95%（扣除苯酚）。加入30克的二氯乙烷后，降温到室温过滤，滤饼用少量二氯乙烷洗涤。滤饼在质量比为1:1的5%氢氧化钠溶液中打浆，过滤，干燥得到18.3克的纯白色固体，收率94.1%，含量大于99.3%。合并有机滤液循环利用。
向上述滤液中依次加入10克9-芴酮（0.055mol），11.5克的苯酚(0.12mol)，浓硫酸1.2克，0.12克3-巯基丙酸(0.0013mol)后在20℃反应2小时后，升温到40℃反应1小时。至体系完全变成纯白色浆状反应液后，取样液相分析，9-芴酮反应完全，含量96.1%（扣除苯酚）。降温到室温过滤，洗涤，打浆，过滤，干燥得到约18.0克纯白色固体，收率92.5%，纯度大于99%。
实例3
向配有机械搅拌、温度计、冷凝器的100ml烧瓶中，依次加入10克9-芴酮（0.055mol）,21克苯酚（0.22mol）,16克甲苯，搅拌放置到水浴中，加入2.5克的浓硫酸，控制温度在20℃左右，缓慢加入0.185克3-巯基丙酸（0.0018mol）,加完后，在20℃反应2小时，缓慢升温到60度继续反应2小时。体系完全变成纯白色浆状液后，取样液相分析，9-芴酮反应完全，液相含量95%（扣除苯酚）。加入30克的甲苯后，降温到室温过滤，滤饼用少量甲苯洗涤。滤饼在质量比为1:1的5%氢氧化钠溶液中打浆，过滤，干燥得到18.1克的纯白色固体，收率93.1%，含量大于99%。合并有机滤液循环利用；
向上述滤液中依次加入10克9-芴酮（0.055mol），11.5克的苯酚(0.12mol)，浓硫酸1.2克，0.12克3-巯基丙酸(0.0013mol)后在20℃反应2小时后，升温到40℃反应3小时。至体系完全变成纯白色浆状反应液后，取样液相分析，9-芴酮剩余1%，含量94.5%（扣除苯酚）。降温到室温过滤，洗涤，打浆，过滤，干燥得到约17.5克纯白色固体，收率90%，纯度大于99%。所得的有机滤液进行第三次循环；
向上述有机滤液中依次加入10克9-芴酮（0.055mol），11.5克的苯酚(0.12mol)，浓硫酸1.2克，0.12克3-巯基丙酸(0.0013mol)后在20℃反应2小时后，升温到60℃反应5小时。至体系完全变成纯白色浆状反应液后，取样液相分析，9-芴酮剩余1.5%，含量93.0%（扣除苯酚）。降温到30℃过滤，稍粘，洗涤，打浆，过滤，干燥得到约17.5克纯白色固体，收率90%，纯度大于99%。
图1和图2为上述实施例所得产品的HNMR和CNMR谱图，从图中可以看出所得产品为双酚芴。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双酚芴的合成方法，其特征在于，苯酚和9-芴酮在浓硫酸酸性介质条件下，有机溶剂中，在3-巯基丙酸的催化下进行初始反应；反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用有机溶剂进行洗涤；合并滤液，向滤液中依次加入9-芴酮，苯酚，浓硫酸，3-巯基丙酸进行循环反应。
2.根据权利要求1所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，所述苯酚、浓硫酸、3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为2-8:0.1-0.6:0.01-0.1：1，反应温度为-5-80℃，反应时间为2-8h。
3.根据权利要求1所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯代烃，芳烃，酯类或醚类。
4.根据权利要求3所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷或甲苯。
5.根据权利要求2所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，所述苯酚、浓硫酸、3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为3-4:0.2-0.4:0.03-0.05：1；所述反应温度为20-60℃。
6.根据权利要求2所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，所述反应时间为5-6h。
7.根据权利要求1所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，向滤液中加入苯酚的量相当于初始反应加入苯酚量的0.3-0.8倍。
8.根据权利要求7所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，向滤液中加入苯酚的量相当于初始反应加入苯酚量的0.4-0.5倍。
9.根据权利要求1所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，所述滤液可多次循环利用，循环反应的温度比初始反应温度高20-30℃。
10.根据权利要求1所述的一种双酚芴的合成方法，其特征在于，所述方法中有机溶剂的用量不超过9-芴酮的10倍。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675458A (en) * | 1984-10-27 | 1987-06-23 | Ronm GmbH | Method for making 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene |
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