CN104667941A - 一种二氧化钛光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性二氧化钛光催化材料，所述改性二氧化钛光催化材料包括二氧化钛及掺杂元素，所述掺杂元素为Fe、Ce、B、Ni、V、Co、La和Nd；所述Fe和V的摩尔比为0.01-10：1，所述Ce和Co的摩尔比为0.1-10：1。本发明还提供了该改性二氧化钛光催化材料的制备方法及含有该改性二氧化钛光催化材料的光催化玻璃及该光催化玻璃的制备方法。本发明的改性二氧化钛光催化材料对甲醛、胺类和甲苯都具有很好的光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种二氧化钛光催化材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术，是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
二氧化钛光催化剂因催化活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和等成为常用的光催化剂。但是，二氧化钛属于宽禁带半导体，只有紫外光才能使二氧化钛发生电子跃迁，从而产生电子-空穴对。而紫外光仅占太阳能的5%左右，从而限制了二氧化钛光催化剂的应用。
目前，常通过改性二氧化钛来制备具有可见光催化活性光催化剂。如公开号为CN101596457A公开了一种硼和其他元素共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，该二氧化钛光催化剂中掺杂了硼和其他元素，所述其他元素可以为过渡金属、稀土金属或非金属元素中的一种或多种。但是该专利的光催化效率低。
发明内容
本发明为解决现有的二氧化钛光催化材料存在的光催化效率低的技术问题，从而提供一种光催化效率高的二氧化钛光催化材料及其制备方法。
本发明提供了一种改性二氧化钛光催化材料，所述改性二氧化钛光催化材料包括二氧化钛及掺杂元素，所述掺杂元素为Fe、Ce、B、Ni、V、Co、La和Nd；以改性二氧化钛的摩尔量为基准，所述Ti的含量为95-99mol%，所述Fe的含量为0.02-2mol%，所述Ce的含量为0.01-1 mol%，所述B的含量为0.01-1mol%，所述Ni的含量为0.01-1 mol%，所述V的含量为0.01-1mol%，所述Co的含量为0.01-1mol%，所述La的含量为0.005-0.5mol%，所述Nd的含量为0.005-0.5 mol%；所述Fe和V的摩尔比为0.01-10：1，所述Ce和Co的摩尔比为0.1-10：1。
本发明还提供了该改性二氧化钛光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将钛盐、柠檬酸和溶剂混合、第一次研磨后加入铁盐和铯盐，第二次研磨后加入塑化剂第三次研磨得到第一胶体；
S2、向胶体中加入钒盐、钴盐、镧盐、铷盐、镍盐和硼酸，第四次研磨后放置，得到第二胶体；
S3、将第二胶体干燥、研磨碎、排胶和预烧结；
S4、将步骤S3烧结后的物质进行球磨，得到粉料；
S5、将球磨后的粉料烘干；
S6、将烘干后的粉料加入连接剂，混合均匀后放入模具中压制；
S7、将压制好的样品放置在承烧板上，进行烧结，即得到改性二氧化钛光催化材料。
本发明还提供了一种光催化玻璃，所述光催化玻璃包括玻璃基体及位于玻璃基体表面的光催化材料；其中，所述光催化材料为本发明所述的改性二氧化钛光催化材料。
本发明还提供了该光催化材料的制备方法，所述方法为将光催化材料采用磁控溅射的方法镀覆在玻璃基体的表面上即得到光催化玻璃，所述光催化材料为本发明所述的改性二氧化钛光催化材料。Fe使二氧化钛的光谱吸收边红移，有利于对可见光的吸收，可以使二氧化钛的光催化性能明显提高；V能够降低二氧化钛的禁带宽度，并且V掺杂在二氧化钛晶界处易于形成有效的陷阱俘获光生空穴，从而抑制光生载流子的复合，能提高光催化效率；控制Fe和钒的摩尔比，可以很好的控制二氧化钛的光催化范围，提高光催化效率；同时控制Ce和Co的摩尔比，可以增大比表面积，降低禁带宽度，提高光催化活性。本发明的改性二氧化钛光催化该材料通过对掺杂添加剂种类和添加量的控制，减小禁带宽度，抑制电子与空穴对的复合，控制晶粒大小，提高光催化效率。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种改性二氧化钛光催化材料，所述改性二氧化钛光催化材料包括二氧化钛及掺杂元素，所述掺杂元素为Fe、Ce、B、Ni、V、Co、La和Nd；以改性二氧化钛的摩尔量为基准，所述Ti的含量为95-99mol%，所述Fe的含量为0.02-2mol%，所述Ce的含量为0.01-1 mol%，所述B的含量为0.01-1mol%，所述Ni的含量为0.01-1 mol%，所述V的含量为0.01-1mol%，所述Co的含量为0.01-1mol%，所述La的含量为0.005-0.5mol%，所述Nd的含量为0.005-0.5 mol%；所述Fe和V的摩尔比为0.01-10：1，所述Ce和Co的摩尔比为0.1-10：1。
根据本发明所提供的改性二氧化钛光催化材料，为了进一步提高该改性二氧化钛光催化材料的光催化性能，优选地，所述改性二氧化钛光催化材料包括二氧化钛及掺杂元素，所述掺杂元素为Fe、Ce、B、Ni、V、Co、La和Nd；以改性二氧化钛的摩尔量为基准，所述Ti的含量为96-98mol%，所述Fe的含量为0.05-1mol%，所述Ce的含量为0.05-0.5 mol%，所述B的含量为0.05-0.5mol%，所述Ni的含量为0.05-0.5 mol%，所述V的含量为0.05-0.5 mol%，所述Co的含量为0.05-0.5 mol%，所述La的含量为0.02-0.3mol%，所述Nd的含量为0.02-0.3 mol%；所述Fe和V的摩尔比为0.2-1：1，所述Ce和Co的摩尔比为1-5：1。
根据本发明所提供的改性二氧化钛光催化材料，优选地，所述La和Nd的摩尔比为0.1-10：1，进一步优选地，所述La和Nd的摩尔比为1-5：1。La和Nd对不同波长影响不同，控制La和Nd元素的掺杂量可以提高吸附能力，增加储氧能力，有效抑制电子-空穴的复合，并可使吸收波长红移，进一步提高催化效率。
根据本发明所提供的改性二氧化钛光催化材料，优选地，所述B和Ni的摩尔比为0.1-10：1。进一步优选地，所述B和Ni的摩尔比为0.2-1：1。控制B和Ni元素的掺杂量能够减小粒径，增大比表面积，同时抑制电子与空穴对的复合，有利于电荷分离，进一步提高光催化活性。B 离子的掺杂是以取代晶格中的O 离子的形式存在，Ni 是以Ni2O3 形式游离于TiO2 表面存在。B掺杂到TiO2中后可获得更宽的可见光吸收光谱，但不能得到可观的可见光光催化活性，若同时用Ni2O3修饰后，却能产生极大的可见光光催化活性。
本发明还提供了一种本发明所述的改性二氧化钛光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将钛盐、柠檬酸和溶剂混合、第一次研磨后加入铁盐和铯盐，第二次研磨后加入塑化剂第三次研磨得到第一胶体；
S2、向胶体中加入钒盐、钴盐、镧盐、铷盐、镍盐和硼酸，第四次研磨后放置，得到第二胶体；
S3、将第二胶体干燥、研磨碎、排胶和预烧结；
S4、将步骤S3烧结后的物质进行球磨，得到粉料；
S5、将球磨后的粉料烘干；
S6、将烘干后的粉料加入连接剂，混合均匀后放入模具中压制；
S7、将压制好的样品放置在承烧板上，进行烧结，即得到改性二氧化钛光催化材料。
根据本发明所提供的制备方法，所述第一次研磨、第二次研磨、第三次研磨和第四次研磨的目的是将各物质充分混合，第一次研磨、第二次研磨、第三次研磨和第四次研磨的时间没有特别的限制，只要能将各物质充分混合即可。为了将各物质充分混合并节约时间，优选地，所述第一次研磨的时间为10-30min；所述第二次研磨的时间为10-30min；所述第三次研磨的时间为5-10min；所述第四次研磨的时间为30-60min。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述预烧结的升温速率为0.5-3℃/min，烧结温度为500-900℃，保温时间为2-6h。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述球磨的转速为：300-450r/min，时间为3-12h。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述烘干的温度为60-120℃，时间为3-10h。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述烧结的升温速率0.5-3℃/min，烧结温度为700-1200℃，保温时间为3-8h。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述钛盐、铁盐、铯盐、钒盐、钴盐、镧盐、铷盐和镍盐为各自的氯化物、硝酸盐和碳酸盐中的至少一种。
本发明还提供了一种光催化玻璃，所述光催化玻璃包括玻璃基体及位于玻璃基体表面的光催化材料；其中，所述光催化材料为本发明所述的改性二氧化钛光催化材料。
本发明还提供了该光催化材料的制备方法，所述方法为将光催化材料采用磁控溅射的方法镀覆在玻璃基体的表面上即得到光催化玻璃，所述光催化材料为本发明所述的改性二氧化钛光催化材料。
根据本发明所提供的光催化材料的制备方法，所述磁控溅射的条件本领域技术人员可以根据需要进行调节，再次不再赘述。
本发明的改性二氧化钛光催化材料，通过对掺杂添加剂种类和添加量的控制，减小禁带宽度，抑制电子与空穴对的复合，控制晶粒大小，提高光催化效率。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例中所述物料的配方按表1称取，另柠檬酸与无机盐总量比值为1.5，PEG与柠檬酸比值为0.1。
实施例1
一、制备改性二氧化钛光催化材料
1、取适量TiCl4、柠檬酸和少量溶剂混合，研磨10min后加入适量的FeCl3和CeCl3，继续研磨10min，然后加入适量PEG研磨8min，得到第一胶体；
2、向第一胶体中继续加入适量的VCl3、CoCl2、LaCl3、NdCl3、NiCl2和H3BO3，研磨30min后放置一天，得到第二胶体；
3、将第二胶体干燥、研磨碎，盛入开口烧舟中，在排胶炉中排胶烧结，升温速率1℃/min，烧结温度650℃，保温时间4h；
4、待炉温冷却后，将烧结后的产品放入球磨罐中，加溶剂和分散剂进行球磨细化处理：转速为400r/min，时间为6h；
5、将球磨后的粉料盛入烧杯等合适容器内，放入烘箱烘干：温度为80℃，时间为6h；
6、靶材压制：将烘干后的粉料加入少量连接剂，混合均匀后使用长方体模具，在双向施压的油压机上压制成长方体形状，
7、将压制好的样品放置在平整的承烧板上，置于烧结炉中进行烧结，升温速率2℃/min，烧结温度1000℃，保温3h，炉膛冷却后即可得到改性二氧化钛光催化材料的靶材A1；
二、制备光催化玻璃
将制得的靶材使用磁控溅射技术（溅射压强0.25pa，氧气氩气分压比3:7，气体流量50ml/min，溅射功率25w/cm2）均匀镀在普通玻璃表面，得到具备光催化性能的玻璃B1。
表1
| 编号 | TiCl4 | FeCl3 | VCl3 | LaCl3 | NdCl3 | H3BO3 | NiCl2 | CeCl3 | CoCl2 |
| 实施例1 | 95 | 1 | 1 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.8 |
| 实施例2 | 95 | 0.5 | 1.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.8 | 1.2 | 0.4 |
| 实施例3 | 96 | 0.8 | 0.8 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 实施例4 | 96 | 1 | 0.6 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.7 | 0.7 | 0.3 |
| 实施例5 | 98 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 实施例6 | 98 | 0.1 | 0.5 | 0.12 | 0.08 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.1 |
| 实施例7 | 99 | 0.25 | 0.25 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.08 | 0.12 | 0.12 |
| 实施例8 | 99 | 0.2 | 0.3 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 0.15 | 0.1 |
| 实施例9 | 97 | 0.8 | 0.8 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 实施例10 | 97 | 0.4 | 1.2 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 0.4 | 0.2 |
| 实施例11 | 97.525 | 2 | 0.2 | 0.005 | 0.05 | 0.01 | 0.1 | 0.01 | 0.1 |
| 实施例12 | 98.02 | 0.02 | 0.2 | 0.5 | 0.05 | 1 | 0.1 | 0.1 | 0.01 |
| 实施例13 | 98.8 | 0.05 | 0.01 | 0.025 | 0.005 | 0.05 | 0.01 | 0.05 | 1 |
| 实施例14 | 98.11 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | 0.02 | 0.2 | 1 | 0.5 | 0.05 |
实施例2-14
按照实施例1的方法制备改性二氧化钛光催化材料A2-A14，及光催化玻璃B2-B14。
对比例1
按照CN101596457A中的实施例1制备得到光催化材料CA1，然后按照实施例1得到制备光催化材料CB1。
性能测试
光催化效率的测试
将具有光催化活性的玻璃B1-B14及CB1分别切割成100*100mm的小片，放入一个100*100*100mm的普通透明玻璃箱中，该玻璃箱可密封，并有可关闭的小孔，用于注入或抽出气体；向玻璃箱中注入1ml由甲醛、氨、甲苯组成的有害气体（比例为2：4：1），以25w紫外灯照射5小时，用气体检测仪测得不同样品的催化效率。结果见表2。
表2
| 编号 | 甲醛 | 胺类 | 甲苯 |
| B1 | 41 | 37 | 29 |
| B2 | 45 | 42 | 33 |
| B3 | 47 | 43 | 30 |
| B4 | 55 | 51 | 43 |
| B5 | 49 | 44 | 31 |
| B6 | 53 | 50 | 45 |
| B7 | 39 | 37 | 27 |
| B8 | 44 | 43 | 32 |
| B9 | 57 | 54 | 47 |
| B10 | 62 | 54 | 56 |
| B11 | 47 | 42 | 38 |
| B12 | 53 | 41 | 37 |
| B13 | 55 | 48 | 39 |
| B14 | 54 | 46 | 47 |
| CB1 | 40 | 35 | 25 |
从表1中可以看出，本发明的改性二氧化钛光催化材料对甲醛、胺类和甲苯都具有很好的光催化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种改性二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述改性二氧化钛光催化材料包括二氧化钛及掺杂元素，所述掺杂元素为Fe、Ce、B、Ni、V、Co、La和Nd；以改性二氧化钛的摩尔量为基准，所述Ti的含量为95-99mol%，所述Fe的含量为0.02-2mol%，所述Ce的含量为0.01-1.2 mol%，所述B的含量为0.01-1mol%，所述Ni的含量为0.01-1 mol%，所述V的含量为0.01-1.5mol%，所述Co的含量为0.01-1mol%，所述La的含量为0.005-0.5mol%，所述Nd的含量为0.005-0.5 mol%；所述Fe和V的摩尔比为0.01-10：1，所述Ce和Co的摩尔比为0.1-10：1。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述Ti的含量为96-98mol%，所述Fe的含量为0.05-1mol%，所述Ce的含量为0.05-0.5 mol%，所述B的含量为0.05-0.5mol%，所述Ni的含量为0.05-0.5 mol%，所述V的含量为0.05-0.5 mol%，所述Co的含量为0.05-0.5 mol%，所述La的含量为0.02-0.3mol%，所述Nd的含量为0.02-0.3 mol%；所述Fe和V的摩尔比为0.2-1：1，所述Ce和Co的摩尔比为1-5：1。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述La和Nd的摩尔比为0.1-10：1。
4.根据权利要求3所述的改性二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述La和Nd的摩尔比为1-5：1。
5.根据权利要求1-4所述的改性二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述B和Ni的摩尔比为0.1-10：1。
6.根据权利要求5所述的改性二氧化钛光催化材料，其特征在于，所述B和Ni的摩尔比为0.2-1：1。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的改性二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将钛盐、柠檬酸和溶剂混合、第一次研磨后加入铁盐和铯盐，第二次研磨后加入塑化剂第三次研磨得到第一胶体；
S2、向胶体中加入钒盐、钴盐、镧盐、铷盐、镍盐和硼酸，第四次研磨后放置，得到第二胶体；
S3、将第二胶体干燥、研磨碎、排胶和预烧结；
S4、将步骤S3烧结后的物质进行球磨，得到粉料；
S5、将球磨后的粉料烘干；
S6、将烘干后的粉料加入连接剂，混合均匀后放入模具中压制；
S7、将压制好的样品放置在承烧板上，进行烧结，即得到改性二氧化钛光催化材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一次研磨的时间为10-30min；所述第二次研磨的时间为10-30min；所述第三次研磨的时间为5-10min；所述第四次研磨的时间为30-60min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的升温速率为0.5-3℃/min，烧结温度为500-900℃，保温时间为2-6h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为：300-450r/min，时间为3-12h。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60-120℃，时间为3-10h。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率0.5-3℃/min，烧结温度为700-1200℃，保温时间为3-8h。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐、铁盐、铯盐、钒盐、钴盐、镧盐、铷盐和镍盐为各自的氯化物、硝酸盐和碳酸盐中的至少一种。
14.一种光催化玻璃，其特征在于，所述光催化玻璃包括玻璃基体及位于玻璃基体表面的光催化材料；其中，所述光催化材料为权利要求1-6任一项所述的改性二氧化钛光催化材料。
15.权利要求14所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法为将光催化材料采用磁控溅射的方法镀覆在玻璃基体的表面上即得到光催化玻璃，所述光催化材料为权利要求1-6任一项所述的改性二氧化钛光催化材料。
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