CN104630479B - 一种从电子废弃物中回收多种金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从电子废弃物中回收多种金属的方法。该方法为：电子废弃物经粉碎后，通过硝酸液浸取溶解多种金属成分进入溶液；利用聚联吡啶功能高分子材料处理所得溶液，铜、铅、镍等有色金属富集并分离；残渣分别经盐酸、王水浸取后，过滤直接分离塑料组分；利用含有杂原子的导电功能高分子材料或该导电功能高分子与石墨烯的复合材料处理所得到的溶液，富集并还原贵重金属离子，再经高温熔炼后获得高纯度的贵重金属。与现有技术相比，该方法能够实现对多种有色金属，如铜、铅、镍、锡等，以及贵重金属金、银、铂、钯、汞等的逐次、有序的回收，大大提高了回收金属的数目与回收利用效率，充分实现了电子废弃物的有效再利用。

Description

一种从电子废弃物中回收多种金属的方法

技术领域

本发明属于电子废弃物回收处理技术领域，具体涉及一种从电子废弃物中回收多种有色及贵重金属的方法。

背景技术

近年来，我国已进入电子产品淘汰的高峰期，每年至少要报废包括2000万台电脑和6000万部手机在内的230万吨固体电子垃圾，是仅次于美国的世界第二大电子废弃物生产国。电子废弃物（尤其是废旧印刷电路板）中含有大量的有色金属以及金、银、钯、铂等贵重金属和稀有金属，其品位是普通原生矿石的几十倍，因而电子废弃物的回收成为当今国内外金属再生行业的朝阳产业，蕴含巨大的经济价值。

回收处理电子废弃物的方法主要包括物理法、化学法和微生物法等。物理法运用各组分之间物理性质的差异进行分选，如利用破碎、筛分、电选和磁选的方法可实现废弃印刷电路板中金、银与铁、铝、锌和锡的分离。分选后的物质需经后续处理才能获得金属、塑料、玻璃等再生原料，因而主要作为其他方法的辅助预处理手段。化学法又分为火法冶金及湿法冶金等工艺，主要用于提纯贵重金属如金、钌等。火法冶金技术通过焚烧、熔炼、烧结、熔融等方式去除电子废弃物中的塑料和其他有机成分来进行金属富集，会对环境造成严重的危害。湿法冶金工艺将破碎后的电子废弃物颗粒投入到酸性或碱性液体中，再经萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤以及蒸馏等一系列的过程最终得到高纯度的金属，但回收过程中的废液、废气及回收后的废渣对环境的污染较为严重。生物技术方法主要利用某些微生物在固体表面的吸附作用及微生物的氧化作用使活性金属成为可溶物进入溶液，进而裸露并提取电子废弃物中的低含量贵重金属，具有工艺简单、费用低、操作方便的优点，但由于浸取时间较长、浸取率低，现在仍处于研究中，尚未真正投入使用。

另外，大多数电子废弃物中所含的金属种类繁多，例如包括各种有色金属（铜、铅、镍、锡等）以及贵重金属（金、银、铂、钯、汞、铜、锡等），而目前的研究多集中在对单一或者少数几种金属的回收，对多种金属逐次、有序地进行绿色回收，以提高电子废弃物中的金属回收种类以及回收效率方面的研究仍鲜见报道。

发明内容

针对上述现有电子废弃物回收技术的不足，本发明人经过长期试验探索，提供了一种从电子废弃物中回收多种金属的方法，利用该方法能够实现对多种有色金属，如铜、铅、镍、锡等，以及贵重金属金、银、铂、钯、铬、汞等的逐次、有序地绿色回收，大大提高了所回收金属的数目，并且大大提高了回收利用效率，实现了电子废弃物的充分再利用。

本发明的技术方案为：一种从电子废弃物中回收多种金属的方法，如图1所示，采用湿法冶金技术，通过酸液浸取逐级分离各种金属成分，具体步骤如下：

（1）机械破碎：将电子废弃物进行破碎，获得粒径在0.05mm～5mm之间的电子废弃物颗粒；

（2）将电子废弃物颗粒浸入质量浓度为3%～50%的硝酸水溶液中，使其中所含的金属铜、镍、铅、银中的一种或几种成分反应溶于硝酸水溶液中，而金属锡与硝酸反应生成固态α锡酸，过滤分离，得到固渣X与含铜、镍、铅、银等金属离子的溶液A；

（3）对溶液A与固渣分别进行以下处理；

溶液A进行如下处理步骤（3-1）与（3-2）：

（3-1）在溶液A中搅拌加入金属氯化物无机盐，使其中的银离子形成氯化银沉淀析出；过滤分离，得到氯化银沉淀与溶液B；

（3-2）将氯化银沉淀回收处理得到银离子；在溶液B中搅拌加入聚联吡啶类高分子材料，使其中的铜、铅、镍离子中的一种或几种与高分子络合形成沉淀析出；过滤分离，得到固渣与溶液C，固渣回收处理得到铜、铅、镍离子，溶液C回收再利用；

固渣X进行如下处理步骤（3-1′）与（3-5′）：

（3-1′）在固渣X中加入第一盐酸水溶液中，使其中的固态α锡酸溶解在溶液中，过滤分离，得到固渣Y与溶液D；

（3-2′）将溶液D浓缩后在加入第二盐酸水溶液，析出五水合四氯化锡，所得溶液经浓缩后回收再利用；将固渣Y浸入王水溶液中，使其中所含的金属元素金、铂、钯、汞、铬溶于溶液，过滤分离，得到固渣Z与含金、铂、钯、汞、铬离子中的一种离子或者几种离子的溶液E；

（3-3′）在溶液E中加入尿素，使溶液E中的硝酸形成硝酸脲沉淀，过滤分离，得到固渣硝酸脲与含金、铂、钯、汞、铬离子中的一种离子或者几种离子的溶液F；将硝酸脲回收再利用，将溶液F加水或盐酸稀释，使该溶液F的pH值调至1～3，金、铂、钯、汞、铬的离子浓度调至10～1000ppm；

（3-4′）将功能高分子材料浸入溶液F中，使其中的金、铂、钯、汞、铬离子中的一种离子或者几种离子按照还原电位由低至高被选择性吸附在该功能高分子表面，并将其还原为单质金属吸附在该功能高分子表面；过滤分离，得到表面吸附单质金属的功能高分子与处理后的溶液F，重复该步骤（3-4′）数次；所述的功能高分子包括但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等含有杂原子的高分子材料以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种或者两种以上的组合物；

（3-5′）经步骤（3-4′）处理后得到的溶液F进行氯气处理以及浓缩处理，得到王水回收再利用，表面吸附单质金属的功能高分子置于熔炼炉中高温熔炼，得到金、铂、钯、汞、铬单质金属中的一种或者几种。

所述的电子废弃物为拆卸去除电池、电容、电阻等有用元器件后的电子废弃物，其种类不限，包括电脑主板、电脑内存条、手机主板等印刷电路板，银行卡、公共交通卡、门禁卡等RFID卡片，手机SIM卡、IC电话卡等IC卡片以及生产上述产品时产生的边角废料中的一种或者两种以上的组合物。

作为优选，所述的步骤（2）中，电子废弃物颗粒与硝酸水溶液的质量体积之比为1：1～1：10克/毫升；反应温度为50～70℃，反应时间为1～3小时。

所述的步骤（3-1）中，金属氯化物无机盐包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铜等中的一种或两种以上的组合物。作为优选，所述的金属氯化物无机盐与硝酸盐溶液A的质量体积之比为1：10～1：100克/毫升；反应时间为10～30分钟。

所述的步骤（3-2）中，聚联吡啶高分子包括但不限于侧链含有联吡啶官能团的聚乙烯类非共轭高分子、聚甲基丙烯酸类非共轭高分子、聚酰亚胺类非共轭高分子以及主链含有联吡啶官能团的聚砜类非共轭高分子、聚芴类共轭高分子中的一种或者两种以上的组合物。作为优选，所述的聚联吡啶类高分子材料与溶液B的质量体积之比为1：10～1：100克/毫升；反应时间为10～30分钟。

作为优选，所述的步骤（3-1′）中，第一盐酸水溶液中盐酸的质量百分比浓度为1%～5%；固渣X与第一盐酸水溶液的质量体积之比为1：1～1：10克/毫升；反应温度为50～70℃，反应时间为10～30分钟；第二盐酸水溶液中盐酸的质量百分比浓度优选为5%～10%。

作为优选，所述的步骤（3-2′）中，王水溶液中王水与水的体积比为1：1～1：10；固渣Y与王水溶液的质量体积之比为1：1～1：10克/毫升；反应温度为70～100℃，反应时间为30分钟～3小时。

所述的步骤（3-2）中，聚联吡啶类高分子材料包括但不限于双联吡啶或三联吡啶与芴、酰亚胺、聚丙烯酸等单体形成的共聚物中的一种或者两种以上的组合物。其形式不限，可以是粉末、薄膜以及棉线复合物等。

所述的步骤（3-4′）中，功能高分子材料的形式不限，可以是粉末、薄膜以及棉线复合物等。其化学结构式包括但不限于如下结构式：

作为优选，所述的步骤（3-4′）中，功能高分子与溶液F的质量体积之比为1：1～1：100克/毫升；反应温度为20～50℃，反应时间为30分钟～6小时。、

作为优选，所述的各步骤中产生的气体通过出气管道回收再利用。例如，在步骤（2）、（3-2′）与（8）中，反应过程中产生的含氮气体通氯气处理后利用水溶液吸收制得硝酸、亚硝酸与盐酸稀溶液回收利用。

所述步骤（2）至（3）中各级酸液浸取涉及的化学反应包括但不限于：

3Ag+4HNO₃→3Ag(NO₃)+NO+2H₂O (1)

3Cu+8HNO₃→3Cu(NO₃)₂+4H₂O+2NO (2)

Pb+2HNO₃→Pb(NO₃)₂+H₂ (3)

Ni+4HNO₃→Ni(NO₃)₂+2H₂O+2NO₂ (4)

Sn+4HNO₃→H₂SnO₃+H₂O+4NO₂ (5)

H₂SnO₃+6HCl→H₂SnCl₆+3H₂O (6)

2HNO₃+6HCl→2NO+4H₂O+3Cl₂ (7)

2Au+11HCl+3HNO₃→2HAuCl₄+3NOCl+6H₂O (8)

3Pt+12HCl+2HNO₃→3H₂PtCl₄+2NO+4H₂O (9)

3Pd+6HCl+2HNO₃→3PdCl₂+2NO+4H₂O (10)

2NO+Cl₂→2NOCl (12)

2NO₂+H₂O→HNO₂+HNO₃ (13)

AuCl₄ ^-+3e→Au+4Cl^- (14)

PtCl₄ ^2-+2e→Pt+4Cl^- (15)

Pd²⁺+2e→Pd (16)

所述步骤（3-1′）至（3-5′）中涉及的贵重金属以及其他可被功能高分子还原的金属包括但不限于六价铬、金、钯、铂、汞，它们的还原电位为：铬（+1.330伏特，Cr₂O₇ ^2-→Cr³⁺）、金（+0.930伏特，A_uCl₄ ^-→A_u ⁰）、钯（+0.915伏特，Pd²⁺→Pd⁰）、铂（+0.758伏特，PtCl₄ ^2-→Pt⁰）、汞（+0.850伏特，Hg²⁺→Hg⁰（液态））、铬（+0.300伏特，Cr⁶⁺→Cr³⁺）。

所述步骤（3-1′）至（3-5′）中涉及的包括聚苯胺等的功能高分子的可逆电化学氧化还原反应包括但不限于：

在所述的步骤（3-4′）中，为了进一步提高所述的功能高分子材料对金、铂、钯、汞、铬等单质金属的吸附还原能力，本发明人发现，将该功能高分子材料与石墨烯复合后能够有效提高其吸附还原能力。该复合材料具体由聚合物，即该功能高分子材料与石墨烯构成，所述的聚合物以石墨烯为载体，分散在石墨烯片层结构表面，因此有效避免了该导电高分子材料的团聚、粘连等问题，增大了该导电高分子材料的比表面积；另一方面，由于石墨烯具有良好的导电性，因此与石墨烯复合后得到的复合材料同时也提高了该高分子材料的导电性能。所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物（即聚苯胺的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚吡咯的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚噻吩的环取代衍生物、杂原子取代衍生物）中的一种。

作为进一步优选，所述的功能高分子单体与石墨烯的质量比为1：100～1：10。

本发明还提供了一种制备该功能高分子-石墨烯纳米复合材料的方法，采用图2所示的路线制备得到，具体如下：

（1）将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种所对应的的单体溶于烯盐酸中，得到溶液A；将氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯纤维分散于去离子水中，得到溶液B；搅拌混合溶液A与溶液B，使二者进行反应，然后过滤或高速离心，得到质子化的功能高分子-石墨烯固体产物；

上述反应过程中，一方面由于氧化石墨烯具有氧化能力，引发单体发生聚合反应，聚合为相应聚合物；同时，在酸性环境下，氧化石墨烯被还原为石墨烯；因此，二者搅拌混合后该聚合物分散在石墨烯片层结构中。

上述反应过程中，优化的制备工艺如下：

所述的单体与石墨烯的质量比优选为1：100～1：10；

所述的稀盐酸的摩尔浓度优选为0.1M～1M；

所述的溶液A中，单体与稀盐酸的体积比优选为1：10～1：100；

所述的溶液B中，固液比优选为1：1～1：10；

所述的反应优选在60℃～80℃下进行，反应6小时～24小时；

（2）将质子化的功能高分子-石墨烯固体产物利用氨水稀溶液去质子化，剩余氨水用去离子水冲洗除去，然后真空干燥，再经破碎、筛分，得到功能高分子-石墨烯纳米复合材料。

所述的氨水稀溶液的浓度优选为0.1M～1M。

所述的干燥温度优选为60℃～100℃。

实验证实，利用该功能高分子-石墨烯纳米复合材料吸附还原溶液F中的金、铂、钯、汞、铬等离子时，其回收效率更高。具体方法为：将该功能高分子-石墨烯纳米复合材料浸入溶液F中，使其中的金、铂、钯、汞、铬离子中的一种离子或者几种离子按照还原电位由低至高被选择性吸附在该复合材料表面，并将其还原为单质金属吸附在该复合材料表面。

综上所述，本发明提供了一种环境友好的处理电子废弃物并选择性地回收各种有色与贵重金属的湿法冶金工艺路线。该工艺路线为：电子废弃物经粉碎后，通过多种酸液逐级浸取，有效地溶解各种金属成分进入溶液；利用聚联吡啶功能高分子材料处理硝酸浸取得到的酸性溶液，通过与金属离子选择性地络合并形成配合物沉淀析出，实现铜、铅、镍等有色金属的富集与分离；残渣分别经盐酸、王水浸取后，通过过滤直接分离塑料组分，从而省去了磁选、电选、风选等传统金属/非金属组分分选步骤；然后利用含有杂原子的导电功能高分子材料或该导电功能高分子与石墨烯的复合材料处理所得到的溶液，能够高效、高选择性、无能耗地富集并还原贵重金属离子；吸附了单质金属的高分子材料经高温熔炼后获得高纯度（≥99.9%）的贵重金属，并且高分子材料在熔炼时直接分解为气体排出，无任何副产品产生。与现有技术相比，该工艺路线能够实现对多种有色金属，如铜、铅、镍、锡等，以及贵重金属金、银、铂、钯、汞等的逐次、有序的回收，大大提高了所回收金属的数目，并且大大提高了回收利用效率，充分实现了电子废弃物的有效再利用，因此是一种电子废弃物合理、高效的回收工艺路线。

另外，该方法成本低、简单易行、并且绿色环保，具体体现在：酸液浸取所产生的废液经过浓缩回收可再次利用；含氮废气经水溶液处理后可获得硝酸、亚硝酸与盐酸稀溶液，经浓缩回收可再次利用；所使用的有机高分子功能材料无毒无害，且聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子在含金酸液中可自再生以重复使用，直至完全失效；废气废液可实现零排放、金属回收率与选择性高，能有效解决现有湿法处理工艺大量使用剧毒化学试剂且废气、废液、废渣排放容易造成二次污染的问题。

因此，本发明所提供的回收电子废弃物的方法是一种合理、高效、环保的方法，实现了环境保护和资源回收的双重目的，适用于大规模工业利用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明从电子废弃物中回收多种金属的流程图；

图2是本发明导电高分子-石墨烯纳米复合材料的合成路线示意图；

图3是本发明实施例1-3中使用的导电功能高分子：聚苯胺薄膜、聚吡咯粉末，以及聚噻吩-棉绳复合物；

图4是本发明实施例1中聚苯胺薄膜吸附还原电子废弃物酸浸取液中的贵金属前后的外观图；

图5是本发明实施例1中回收得到的金单质-聚苯胺薄膜的X射线光电子能谱图；

图6是本发明实施例1步骤（3-3′）至（3-4′）中溶液F中金离子的反应动力学结果；

图7是本发明实施例1中的氧化石墨烯、聚苯胺以及聚苯胺-石墨烯纳米复合材料的X射线光电子能谱图；

图8是本发明实施例2中的氧化石墨烯、聚吡咯以及聚吡咯-石墨烯纳米复合材料的X射线光电子能谱图；

图9是本发明实施例3中的氧化石墨烯、聚噻吩-石墨烯纳米复合材料以及移除了聚噻吩组分的还原石墨烯的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中，电子废弃物为诺基亚2100手机电路板，从该电子废弃物中回收多种金属的方法如下：

（1）单个废弃的诺基亚2100手机电路板，重22克，经剪切破碎得粒径为0.1mm～0.5mm的电子废弃物颗粒。

（2）将电子废弃物颗粒装入洗脱柱后，在70℃下浸入质量百分比浓度为30%的硝酸水溶液中，固液比为1：3，使其中所含的金属元素铜、镍、铅、银反应溶于硝酸水溶液中，而其中所含的金属锡与硝酸反应生成固态α锡酸，浸取1小时后过滤分离，得到富含金属离子的硝酸盐溶液A和固渣X。

（3）硝酸盐溶液A进行如下处理步骤（3-1）与（3-2）：

（3-1）按固液比为1：100向硝酸盐溶液中搅拌加入氯化钠，使其中的银离子形成氯化银沉淀析出，搅拌10分钟后过滤分离，得到氯化银沉淀和溶液B，将氯化银沉淀回收处理。

（3-2）按固液比为1：100向溶液B中加入聚丙烯酸-联吡啶高分子粉末并迅速搅拌溶解，搅拌30分钟，使其中所含的金属元素铜、铅、镍等离子中的一种或几种与高分子络合形成沉淀析出，得到固渣与溶液C，固渣回收处理得到铜、铅、镍等离子，溶液C回收再利用。

固渣进行如下处理步骤（3-1′）与（3-5′）：

（3-1′）在洗脱柱中按固液比为1：5加入质量质量百分比浓度为3.7%的盐酸水溶液，在60℃下浸取15分钟，溶解α锡酸，过滤分离，得到固渣Y与溶液D。

（3-2′）将溶液D浓缩并加入大量盐酸水溶液，形成五水合四氯化锡沉淀并从溶液中析出，所得溶液经浓缩后回收再利用。在洗脱柱中用新配王水按固液比为1：4在90℃下浸取固渣1小时，使其中所含的贵重金属金、铂、钯、汞等完全溶解进入溶液，得固渣Z与溶液E。

（3-3′）按固液比为1：5向溶液E中加入尿素，使硝酸与尿素形成硝酸脲沉淀并从溶液中析出。过滤分离后得到固渣硝酸脲与溶液F，用稀盐酸稀释该溶液F，调节pH值至1.3，将所含的贵金属的离子浓度调至约为100ppm。

（3-4′）向50毫升上述（3-3′）中得到的溶液中加入重为10毫克的聚苯胺薄膜并不断搅拌，室温下反应5小时，使贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原。过滤分离，得到表面吸附金属单质的聚苯胺薄膜与处理后的溶液F，重复该步骤（3-4′），即将该表面吸附单质金属的功能高分子再次浸入处理后的溶液F中，使溶液中的贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原，如此重复3至5次；

该聚苯胺薄膜吸附金属单质前后的对比图如图4所示，可以看出，吸附金属单质后该薄膜呈现金属光泽。经X射线光电子能谱分析得知，吸附于该高分子材料表面的金属成分包括金、铂、钯，这些金属成分全部为单质，例如如图5所示为回收得到的金单质的X射线光电子能谱图。

（3-5′）将表面吸附单质金属的功能高分子置于熔炼炉中高温熔炼，有机组分完全分解为气体排出，贵重金属形成微粒留存在坩埚中。将处理后得到的溶液F进行氯气处理以及浓缩处理，得到王水回收再利用。

图6是步骤（3-3′）至（3-4′）过程中，溶液中的贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原1次的金离子的反应动力学结果分析图。可以看出，溶液中金离子浓度在5小时内降至2ppm以下，回收率接近100%。

对上述所回收的有色金属及贵重金属进一步分析得知，上述每个诺基亚2100手机电路板中回收约15毫克金、0.5毫克铂、2毫克钯、37.5毫克银、0.75克锡和3克铜。

上述回收方法中，各步骤中产生的气体通过出气管道回收再利用。例如，在步骤（2）、（3-2′）与（8）中，反应过程中产生的含氮气体通氯气处理后利用水溶液吸收制得硝酸、亚硝酸与盐酸稀溶液回收利用。硝酸废液经浓缩回收后重复利用。含酸废液经氯气处理以及浓缩处理再生王水后重复使用。

为了进一步提高上述步骤（3-4′）中功能高分子材料对贵重金属成分的吸附还原能力，本实施例步骤（3-4′）中，也可以优选采用聚苯胺与石墨烯的复合材料进行吸附还原。复合材料由聚苯胺与石墨烯构成，聚苯胺以石墨烯为载体，分散在石墨烯片层结构表面，构成聚苯胺-石墨烯纳米复合材料。作为优选，该功能高分子单体与石墨烯的质量比为1：100～1：10。

该聚苯胺-石墨烯纳米复合材料的制备方法如下：

（1）将1ml苯胺单体与10ml浓度为1M的盐酸稀溶液充分混合，得到苯胺盐酸稀溶液；将100mg氧化石墨烯粉体或纤维分散于100ml去离子水中，然后将苯胺盐酸稀溶液加入其中搅拌均匀，接着在70℃下激烈搅拌，反应12小时，最后将混合物以12000rpm的转速高速离心10分钟，得到质子化的聚苯胺-石墨烯复合物沉淀；

（2）将质子化的聚苯胺-石墨烯复合物沉淀利用200ml浓度为0.5M的氨水稀溶液去质子化，然后用大量去离子水冲洗除去过量氨水，接着在60℃下真空干燥，再经破碎、筛分，即得到聚苯胺-石墨烯纳米复合材料。

上述氧化石墨烯、聚苯胺以及制得的聚苯胺-石墨烯纳米复合材料的X射线光电子能谱图如图7所示，从中可以看出，石墨烯已被还原至低氧化态，而聚苯胺也存在于所得到的纳米复合材料中。

在上述步骤（3-4′）中，采用该聚苯胺与石墨烯的复合材料代替聚苯胺薄膜进行实验，并且反应时间为2小时，具体为：

向50毫升上述（3-3′）中得到的溶液中加入重为10毫克的该聚苯胺与石墨烯的复合材料并不断搅拌，室温下反应5小时，使贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原。过滤分离，得到表面吸附金属单质的聚苯胺薄膜与处理后的溶液F，重复该步骤（3-4′）3至5次，即将该表面吸附单质金属的功能高分子再次浸入处理后的溶液F中，使溶液中的贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原。

从该聚苯胺与石墨烯的复合材料薄膜吸附金属单质前后的对比图可以看出，吸附金属单质后该薄膜呈现金属光泽。经X射线光电子能谱分析得知，吸附于该高分子材料表面的金属成分包括金、铂、钯，这些金属成分全部为单质。经过测定得到步骤（3-3′）至（3-4′）过程中，溶液中的贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原1次的金离子的反应动力学可知，溶液中金离子浓度在2小时内降至2ppm以下，回收率接近100%。即，利用聚苯胺-石墨烯纳米复合材料对金离子的回收率要高于利用聚苯胺材料的回收率。同理，测定得到利用聚苯胺-石墨烯纳米复合材料对铂、钯离子的回收率要高于利用聚苯胺材料的回收率。

实施例2：

本实施例中，电子废弃物为某废弃银行IC卡，从该电子废弃物中回收多种金属的方法如下：

（1）某废弃银行IC卡，经剪切破碎得粒径为0.5mm～1mm的电子废弃物颗粒。

（2）将电子废弃物颗粒装入洗脱柱后，在70℃下浸入质量百分比浓度为3%的硝酸水溶液中，固液比为1：1，使其中所含的金属元素铜、镍、铅、银反应溶于硝酸水溶液中，而其中所含的金属锡与硝酸反应生成固态α锡酸，浸取3小时后过滤分离，得到富含金属离子的硝酸盐溶液A和固渣X。

（3）硝酸盐溶液A进行如下处理步骤（3-1）与（3-2）：

（3-1）按固液比为1：100向硝酸盐溶液中搅拌加入氯化钠，使其中的银离子形成氯化银沉淀析出，搅拌10分钟后过滤分离，得到氯化银和溶液B,，将氯化银沉淀回收处理。

（3-2）按固液比为1：100向溶液B中加入聚酰亚胺-联吡啶高分子颗粒，搅拌10分钟，使其中所含的金属元素铜、铅、镍等离子中的一种或几种与高分子络合形成沉淀析出，得到固渣与溶液C，固渣回收处理得到铜、铅、镍等离子，溶液C回收再利用。

固渣进行如下处理步骤（3-1′）与（3-5′）：

（3-1′）在洗脱柱中按固液比为1：1加入质量百分比分数浓度为3.7%的盐酸水溶液，在70℃下浸取30分钟，溶解α锡酸，过滤分离，得到固渣Y与溶液D。

（3-2′）将溶液D浓缩并加入大量盐酸水溶液，形成五水合四氯化锡沉淀并从溶液中析出，所得溶液经浓缩后回收再利用。在洗脱柱中将王水按固液比为1：1在接近100℃（或接近沸腾）温度下浸取固渣3小时，王水中酸：水比为1：10，使其中所含的贵重金属金、铂、钯、汞等完全溶解进入溶液，得固渣Z与溶液E。

（3-3′）按固液比为1：1向溶液E中加入尿素，使硝酸与尿素形成硝酸脲沉淀并从溶液中析出。过滤分离后得到固渣硝酸脲与溶液F，用稀盐酸稀释该溶液F，调节pH值至1，将所含的贵金属的离子浓度调至约为100ppm。

（3-4′）向50毫升上述步骤（3-3′）溶液中得到的溶液中加入重为10毫克的聚吡咯粉末并不断搅拌，室温下反应1小时，使贵重金属成分全部吸附在粉末颗粒表面并被还原。过滤分离，得到表面吸附金属单质的聚吡咯粉末与处理后的溶液F，重复该步骤（3-4′），即将该表面吸附单质金属的功能高分子再次浸入处理后的溶液F中，使溶液中的贵重金属成分吸附在该聚吡咯粉末表面并被还原，如此重复3至5次；

（3-5′）将表面吸附单质金属的聚吡咯粉末置于熔炼炉中高温熔炼，有机组分完全分解为气体排出，贵重金属形成微粒留存在坩埚中。将处理后得到的溶液F进行氯气处理以及浓缩处理，得到王水回收再利用。

对上述所回收的有色金属及贵重金属经进一步分析得知，上述每个IC卡中回收约2毫克金、0.2克锡和0.5克铜。

上述回收方法中，各步骤中产生的气体通过出气管道回收再利用。例如，在步骤（2）、（3-2′）与（8）中，反应过程中产生的含氮气体通氯气处理后利用水溶液吸收制得硝酸、亚硝酸与盐酸稀溶液回收利用。硝酸废液经浓缩回收后重复利用。含酸废液经氯气处理以及浓缩处理再生王水重复使用。

为了进一步提高上述步骤（3-4′）中功能高分子材料对贵重金属成分的吸附还原能力，本实施例步骤（3-4′）中，也可以优选采用聚吡咯与石墨烯的复合材料进行吸附还原。复合材料由聚苯胺与石墨烯构成，聚苯胺以石墨烯为载体，分散在石墨烯片层结构表面，构成聚苯胺-石墨烯纳米复合材料。作为优选，该功能高分子单体与石墨烯的质量比为1：100～1：10。

该聚苯胺-石墨烯纳米复合材料的制备方法如下：

（1）将1ml吡咯单体与50ml浓度为1M的盐酸稀溶液充分混合，得到吡咯盐酸稀溶液；将100mg氧化石墨烯粉体或纤维分散于500ml去离子水中，然后将吡咯盐酸稀溶液加入其中搅拌均匀，接着在80℃下激烈搅拌，反应6小时，最后将混合物以过滤方式分离，得到质子化的聚吡咯-石墨烯复合物沉淀；

（2）将质子化的聚吡咯-石墨烯复合物沉淀利用200ml浓度为0.5M的氨水稀溶液去质子化，然后用大量去离子水冲洗除去过量氨水，接着在70℃下真空干燥，再经破碎、筛分，即得到聚吡咯-石墨烯纳米复合材料。

上述氧化石墨烯、聚吡咯以及制得的聚吡咯-石墨烯纳米复合材料的X射线光电子能谱图如图8所示，从中可以看出，石墨烯已被还原至低氧化态，而聚吡咯也存在于所得到的纳米复合材料中。

在上述步骤（3-4′）中，采用该聚吡咯与石墨烯的复合材料代替聚吡咯薄膜进行实验，并且反应时间为0.5小时，具体为：

向50毫升上述步骤（3-3′）溶液中得到的溶液中加入重为10毫克的聚吡咯与石墨烯的复合材料并不断搅拌，室温下反应0.5小时，使贵重金属成分全部吸附在粉末颗粒表面并被还原。过滤分离，得到表面吸附金属单质的聚吡咯粉末与处理后的溶液F，重复该步骤（3-4′），即将该表面吸附单质金属的功能高分子再次浸入处理后的溶液F中，使溶液中的贵重金属成分吸附在该聚吡咯粉末表面并被还原，如此重复3至5次；

从该聚吡咯与石墨烯的复合材料薄膜吸附金属单质前后的对比图可以看出，吸附金属单质后该薄膜呈现金属光泽。经X射线光电子能谱分析得知，吸附于该高分子材料表面的金属成分为今，该金属成分全部为单质。经过测定得到步骤（3-3′）至（3-4′）过程中，溶液中的贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原1次的金离子的反应动力学可知，利用聚苯胺-石墨烯纳米复合材料对金离子的回收率要高于利用聚苯胺材料的回收率。

实施例3：

本实施例中，电子废弃物为生产印刷电路板、RFID卡片以及IC卡片产生的边角废料，从该电子废弃物中回收多种金属的过程如下：

（1）生产印刷电路板、RFID卡片以及IC卡片等时产生的边角废料经剪切破碎得粒径为1mm～5mm的电子废弃物颗粒。

（2）将电子废弃物颗粒装入洗脱柱后，在50℃下浸入质量百分比浓度为50%的硝酸水溶液中，固液比为1：10，使其中所含的金属元素铜、镍、铅、银反应溶于硝酸水溶液中，而其中所含的金属锡与硝酸反应生成固态α锡酸，浸取1小时后过滤分离，得到富含金属离子的硝酸盐溶液A和固渣X。

（3）硝酸盐溶液A进行如下处理步骤（3-1）与（3-2）：

（3-1）按固液比为1：100向硝酸盐溶液中搅拌加入氯化钠，使其中的银离子形成氯化银沉淀析出，搅拌30分钟后过滤分离，得到氯化银沉淀和溶液B，将氯化银沉淀回收处理。

（3-2）按固液比为1：100向溶液B中加入甲壳素-联吡啶粉末并迅速搅拌溶解，搅拌30分钟，使其中所含的金属元素铜、铅、镍等离子中的一种或几种与高分子络合形成沉淀析出后铜离子全部与高分子络合并形成沉淀析出，得到固渣与溶液C，固渣回收处理得到铜、铅、镍等离子，溶液C回收再利用。

固渣进行如下处理步骤（3-1′）与（3-5′）：

（3-1′）在洗脱柱中按固液比为1：10加入质量百分比浓度为3.7%的盐酸水溶液，在50℃下浸取15分钟，溶解α锡酸，过滤分离，得到固渣Y与溶液D。

（3-2′）将溶液D浓缩并加入大量盐酸水溶液，形成五水合四氯化锡沉淀并从溶液中析出，所得溶液经浓缩后回收再利用。在洗脱柱中将王水稀释液按固液比为1：10在70℃下浸取固渣30分钟，王水稀释液中酸：水比为1：1，使其中所含的贵重金属金、铂、钯、汞等完全溶解，得固渣Z与溶液E。

（3-3′）按固液比为1：10向E溶液中加入尿素，使硝酸与尿素形成硝酸脲沉淀并从溶液中析出。过滤分离后得到固渣硝酸脲与溶液F，用水稀释该溶液F，调节pH值至3，将所含的贵金属的离子浓度调至约为1000ppm。

（3-4′）向50毫升上述步骤（3-3′）中得到的溶液中加入重为50毫克的聚噻吩-棉绳复合物并不断搅拌，室温下反应30分钟，使贵重金属成分全部吸附在该聚噻吩-棉绳复合物表面并被还原。过滤分离，得到表面吸附金属单质的聚苯胺薄膜与处理后的溶液F，重复该步骤（3-4′），即将该表面吸附单质金属的功能高分子再次浸入处理后的溶液F中，使溶液中的贵重金属成分吸附在该聚噻吩-棉绳复合物表面并被还原，如此重复3至5次；

（3-5′）将表面吸附单质金属的聚噻吩-棉绳复合物置于熔炼炉中高温熔炼，有机组分完全分解为气体排出，贵重金属形成微粒留存在坩埚中。将处理后得到的溶液F进行氯气处理以及浓缩处理，得到王水回收再利用。

对上述所回收的有色金属及贵重金属进一步分析得知，上述每公斤边角废料中回收约80毫克钯、0.45克金、2克银、20克锡和130克铜。

上述回收过程中，各步骤中产生的气体通过出气管道回收再利用。例如，在步骤（2）、（3-2′）与（8）中，反应过程中产生的含氮气体通氯气处理后利用水溶液吸收制得硝酸、亚硝酸与盐酸稀溶液回收利用。硝酸废液经浓缩回收后重复利用。含酸废液经氯气处理以及浓缩处理再生王水后重复使用。

为了进一步提高上述步骤（3-4′）中功能高分子材料对贵重金属成分的吸附还原能力，本实施例步骤（3-4′）中，也可以优选采用聚噻吩与石墨烯的复合材料进行吸附还原。复合材料由聚噻吩与石墨烯构成，聚噻吩以石墨烯为载体，分散在石墨烯片层结构表面，构成聚噻吩-石墨烯纳米复合材料。作为优选，该功能高分子单体与石墨烯的质量比为1：100～1：10。

该聚噻吩-石墨烯纳米复合材料的制备方法如下：

（1）将1g噻吩单体与100ml浓度为1M的盐酸稀溶液充分混合，得到噻吩盐酸稀溶液；将100mg氧化石墨烯粉体或纤维分散于1000ml去离子水中，然后将噻吩盐酸稀溶液加入其中搅拌均匀，接着在90℃下激烈搅拌，待反应24小时后，最后将混合物以过滤方式分离，得到质子化的聚噻吩-石墨烯复合物沉淀；

（2）将质子化的聚噻吩-石墨烯复合物沉淀利用200ml浓度为0.5M的氨水稀溶液去质子化，然后用大量去离子水冲洗除去过量氨水，接着在80℃下真空干燥，再经破碎、筛分，即可得到聚吡咯-石墨烯纳米复合材料。

上述氧化石墨烯、制得的聚噻吩-石墨烯纳米复合材料，以及采用有机溶剂将该聚噻吩-石墨烯纳米复合材料中的聚噻吩移除后通过干燥得到的还原石墨烯的X射线光电子能谱图如图9所示，从中可以看出，石墨烯已被还原至低氧化态，而聚噻吩也存在于所得到的纳米复合材料中。

在上述步骤（3-4′）中，采用该聚噻吩与石墨烯的复合材料代替聚噻吩薄膜进行实验，并且反应时间为10分钟，具体为：

向50毫升上述步骤（3-3′）溶液中得到的溶液中加入重为10毫克的聚噻吩与石墨烯的复合材料并不断搅拌，室温下反应0.5小时，使贵重金属成分全部吸附在粉末颗粒表面并被还原。过滤分离，得到表面吸附金属单质的聚噻吩粉末与处理后的溶液F，重复该步骤（3-4′），即将该表面吸附单质金属的功能高分子再次浸入处理后的溶液F中，使溶液中的贵重金属成分吸附在该聚噻吩粉末表面并被还原，如此重复3至5次；

从该聚噻吩与石墨烯的复合材料薄膜吸附金属单质前后的对比图可以看出，吸附金属单质后该薄膜呈现金属光泽。经X射线光电子能谱分析得知，吸附于该高分子材料表面的金属成分包括金、钯，这些金属成分全部为单质。经过测定得到步骤（3-3′）至（3-4′）过程中，溶液中的贵重金属成分吸附在该薄膜表面并被还原1次的金离子的反应动力学可知，利用聚噻吩-石墨烯纳米复合材料对金离子的回收率要高于利用聚噻吩材料的回收率。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从电子废弃物中回收多种金属的方法，所述的多种金属包括铜、铅、镍、锡、金、银、铂、钯、铬、汞中的至少一种，其特征是：具体步骤如下：

(1)机械破碎：将电子废弃物进行破碎，获得粒径为0.05mm～5mm的电子废弃物颗粒；

(2)将电子废弃物颗粒浸入质量浓度为3％～50％的硝酸水溶液中，使其中所含的金属铜、镍、铅、银成分反应溶于硝酸水溶液，而金属锡与硝酸反应生成固态α锡酸，然后过滤分离，得到固渣X与含铜、镍、铅、银离子的溶液A；

(3)溶液A进行如下处理步骤(3-1)与(3-2)：

(3-1)在溶液A中搅拌加入金属氯化物无机盐，使其中的银离子形成氯化银沉淀析出；过滤分离，得到氯化银沉淀与溶液B；

(3-2)将氯化银沉淀回收处理得到银离子；在溶液B中搅拌加入聚联吡啶类高分子材料，使其中所含的铜、铅、镍离子与高分子络合形成沉淀析出；过滤分离，得到固渣与溶液C，固渣回收处理得到铜、铅、镍离子，溶液C回收再利用；

固渣X进行如下处理步骤(3-1′)至(3-5′)：

(3-1′)在固渣X中加入第一盐酸水溶液，使其中的固态α锡酸溶解在溶液中，过滤分离，得到固渣Y与溶液D；

(3-2′)将溶液D浓缩后加入第二盐酸水溶液，析出五水合四氯化锡，所得溶液经浓缩后回收再利用；将固渣Y浸入王水溶液中，使其中所含的金属元素金、铂、钯、铬、汞中的一种或者几种溶于溶液，过滤分离，得到固渣Z与含金、铂、钯、铬、汞离子的溶液E；

(3-3′)在溶液E中加入尿素，使溶液E中的硝酸形成硝酸脲沉淀，过滤分离，得到固渣硝酸脲与含金、铂、钯、铬、汞离子的溶液F；将硝酸脲回收再利用，将溶液F加水或盐酸稀释，使该溶液F的pH值调至1～3，金、铂、钯、铬、汞的离子浓度调至10～1000ppm；

(3-4′)将功能高分子材料浸入溶液F中，使其中的金、铂、钯、铬、汞离子按照还原电位由低至高被选择性吸附在该功能高分子表面，并将其还原为单质金属吸附在该功能高分子表面；过滤分离，得到表面吸附单质金属的功能高分子与处理后的溶液F，重复该步骤(3-4′)数次；所述的功能高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种或者两种以上的组合物，或者，所述的功能高分子材料是聚合物与石墨烯构成的复合材料，其中石墨烯为载体，聚合物分散在石墨烯片层结构表面，该聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物(即聚苯胺的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚吡咯的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚噻吩的环取代衍生物、杂原子取代衍生物)中的一种；

(3-5′)经步骤(3-4′)处理后得到的溶液F进行氯气处理以及浓缩处理，得到王水回收再利用，表面吸附单质金属的功能高分子置于熔炼炉中高温熔炼，得到金、铂、钯、铬、汞单质金属。

2.如权利要求1所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的各步骤中产生的气体通过出气管道回收再利用。

3.如权利要求1所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(3-1)中，金属氯化物无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铜中的一种或两种以上的组合物。

4.如权利要求1所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(3-2)中，聚联吡啶类高分子包括侧链含有联吡啶官能团的聚乙烯类非共轭高分子、聚甲基丙烯酸类非共轭高分子、聚酰亚胺类非共轭高分子以及主链含有联吡啶官能团的聚砜类非共轭高分子、聚芴类共轭高分子中的一种或者两种以上的组合物。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(2)中，电子废弃物颗粒与硝酸水溶液的质量体积之比为1：1～1：10克/毫升；反应温度为50～70℃。

6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(3-1)中，金属氯化物无机盐与硝酸盐溶液A的质量体积之比为1：10～1：100克/毫升。

7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(3-2)中，所述的聚联吡啶类高分子材料与溶液B的质量体积之比为1：10～1：100克/毫升。

8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(3-1′)中，第一盐酸水溶液中盐酸的质量百分比浓度为1％～5％；固渣X与第一盐酸水溶液的质量体积之比为1：1～1：10克/毫升；反应温度为50～70℃；第二盐酸水溶液中盐酸的质量百分比浓度优选为5％～10％。

9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(3-2′)中，王水溶液中王水与水的体积比为1：1～1：10；固渣Y与王水溶液的质量体积之比为1：1～1：10克/毫升；反应温度为70～100℃。

10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的从电子废弃物中回收多种金属的方法，其特征是：所述的步骤(3-4′)中，功能高分子与溶液F的质量体积之比为1：1～1：100克/毫升；反应温度为20～50℃。