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CN104628639A - 一类含七氟异丙基喹啉类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一类含七氟异丙基喹啉类化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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CN104628639A CN201310571013.XA CN201310571013A CN104628639A CN 104628639 A CN104628639 A CN 104628639A CN 201310571013 A CN201310571013 A CN 201310571013A CN 104628639 A CN104628639 A CN 104628639A
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thiocarbonyl
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郑志文
张蕊蕊
朱卫刚
陈杰
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Abstract

本发明公开了一类具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物及其制备方法，具有如下通式A-1：

Description

一类含七氟异丙基喹啉类化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一类含七氟异丙基喹啉类化合物、其制备方法及应用。
背景技术
由于现有的农药品种的长期的使用，导致了病害对现有农药品种产生了抗性，因此要不断的发现具有新的不同作用机理的新品种。另外随着氟化学技术的提高，越来越多的含多氟烷基团引入到有机化合物中，氟原子的独特物理性质和化学性质如氟原子的伪拟效应、阻断效应、氟原子的高电负以及含氟化合物的脂溶性，由于含氟有机化合物具有特独的性质，因此近年来发现了具有很好性能的农药新品种，特别近期全氟代的烷基基团引入到化学新农药创新中，发现了卓越的农药新品种。
关于喹啉类化合物作为农用病虫害防治的专利有CN1122994、CN1193017、CN668597、CN6787557、WO2003075662，在专利CN1193017中公开化合物KC-1，
该化合物具有较好的防治水稻稻瘟病作用，作为杀菌剂正在开发中，通用名为Tebufloquinolyln。这些专利对喹啉类防治农作物病虫害都一定的提示，但在现有的技术中6位为七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其制备及其杀菌活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于农用杀菌的结构新颖的含七氟异丙基取代的喹啉类化合物
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一类具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，具有如下通式A-1：
其中：
R1、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷亚砜基、C1-C20烷砜基、氰基、氨基、C1-C20烷基取代氨基、芳基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20卤代烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、C2-C20烯硫基C1-C20卤代烷基或苄芳基；
X选自氧、氮或硫；
R4选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20卤代烷基、C2-C20卤代烯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C20烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C20烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C20卤代烷羰基、C1-C20烷氧基烷羰基、C1-C20烷硫基烷羰基、C1-C20烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C20卤代烷氧羰基、C2-C20烯氧羰基、C2-C20炔氧羰基、C2-C20卤代烯氧羰基、C1-C20烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C20卤代烷氧硫代羰基、C2-C20烯氧硫代羰基、C2-C20炔氧硫代羰基、C2-C20卤代烯硫羰基、C1-C20烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C20卤代烷硫羰基、C2-C20烯硫羰基、C2-C20炔硫羰基、C2-C20卤代烯硫羰基、C1-C20烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C20卤代烷氨羰基、C2-C20烯氨羰基、C2-C20炔氨羰基、C2-C20卤代烯氨羰基、C1-C20烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C20卤代烷氨硫代羰基、C2-C20烯氨硫代羰基、C2-C20炔氨硫代羰基、C1-C20烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C20卤代烷基亚砜基、C1-C20烷基砜基、C1-C20卤代烷基砜基、芳基砜基，下述通式A-1-a所示基团或下述通式A-1-b所示基团：
其中通式A-1-a和A-1-b中：
Y、M独立地选自氧、氮或硫；
U选自碳或氮；
n为0～4的整数，m为0～5的整数,t为0～4的整数；
R、L独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷亚砜基、C1-C20烷砜基、氰基、氨基、C1-C20烷基取代氨基、芳基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20卤代烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、C1-C20卤代烷基或C2-C20烯硫基。
作为优选的方式，上述通式A-1中：
R1、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷亚砜基、C1-C10烷砜基、氰基、氨基、C1-C10烷基取代氨基、芳基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10烯氧基、C2-C10烯硫基C1-C10卤代烷基或苄芳基；
R4选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代烯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C10烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C10烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C10卤代烷羰基、C1-C10烷氧基烷羰基、C1-C10烷硫基烷羰基、C1-C10烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C10卤代烷氧羰基、C2-C10烯氧羰基、C2-C10炔氧羰基、C2-C10卤代烯氧羰基、C1-C10烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C10卤代烷氧硫代羰基、C2-C10烯氧硫代羰基、C2-C10炔氧硫代羰基、C2-C10卤代烯硫羰基、C1-C10烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C10卤代烷硫羰基、C1-C10烯硫羰基、C2-C10炔硫羰基、C2-C10卤代烯硫羰基、C1-C10烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C10卤代烷氨羰基、C2-C10烯氨羰基、C2-C10炔氨羰基、C2-C10卤代烯氨羰基、C1-C10烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C10卤代烷氨硫代羰基、C2-C10烯氨硫代羰基、C2-C10炔氨硫代羰基、C1-C10烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C10卤代烷基亚砜基、C1-C10烷基砜基、C1-C10卤代烷基砜基、芳基砜基，通式A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团：
其中通式A-1-a和A-1-b中：
R、L独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷亚砜基、C1-C10烷砜基、氰基、氨基、C1-C10烷基取代氨基、芳基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10烯氧基、C1-C10卤代烷基或C2-C10烯硫基。
作为进一步优选的方式，上述通式A-1中：
R1、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚砜基、C1-C6烷砜基、氰基、氨基、C1-C6烷基取代氨基、芳基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C6烯硫基、C1-C6卤代烷基或苄芳基；
R4选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C6烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C6烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C6卤代烷羰基、C1-C6烷氧基烷羰基、C1-C6烷硫基烷羰基、C1-C6烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C6卤代烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C2-C6炔氧羰基、C2-C6卤代烯氧羰基、C1-C6烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C6卤代烷氧硫代羰基、C2-C6烯氧硫代羰基、C2-C6炔氧硫代羰基、C2-C6卤代烯硫羰基、C1-C6烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C6卤代烷硫羰基、C2-C6烯硫羰基、C2-C6炔硫羰基、C2-C6卤代烯硫羰基、C1-C6烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C6卤代烷氨羰基、C2-C6烯氨羰基、C2-C6炔氨羰基、C2-C6卤代烯氨羰基、C1-C6烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C6卤代烷氨硫代羰基、C2-C6烯氨硫代羰基、C2-C6炔氨硫代羰基、C1-C6烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C6卤代烷基亚砜基、C1-C6烷基砜基、C1-C6卤代烷基砜基、芳基砜基，通式A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团：
其中通式A-1-a和A-1-b中：
R、L独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚砜基、C1-C6烷砜基、氰基、氨基、C1-C6烷基取代氨基、芳基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C1-C6卤代烷基或C2-C6烯硫基。
作为更进一步优选的方式，上述通式A-1中：
R1、R2、R3独立地选自氢、氯、氟、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亚砜基、C1-C4烷砜基、氰基、氨基、C1-C4烷基取代氨基、芳基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烯基、C1-C4烯氧基、C1-C4烯硫基或苄芳基；
R5选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R6优选自氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、芳基、苄芳基或芳基乙基；
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烯基、C1-C4烷氧烷基、C1-C4烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C4烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C4烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C4卤代烷羰基、C1-C4烷氧基烷羰基、C1-C4烷硫基烷羰基、C1-C4烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基、C2-C4烯氧羰基、C2-C4炔氧羰基、C2-C4卤代烯氧羰基、C1-C4烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C4卤代烷氧硫代羰基、C2-C4烯氧硫代羰基、C2-C4炔氧硫代羰基、C2-C4卤代烯硫羰基、C1-C4烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C4卤代烷硫羰基、C2-C4烯硫羰基、C2-C4炔硫羰基、C2-C4卤代烯硫羰基、C1-C4烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C4卤代烷氨羰基、C2-C4烯氨羰基、C2-C4炔氨羰基、C2-C4卤代烯氨羰基、C1-C4烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C4卤代烷氨硫代羰基、C2-C4烯氨硫代羰基、C2-C4炔氨硫代羰基、C1-C4烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C4卤代烷基亚砜基、C1-C4烷基砜基、C1-C4卤代烷基砜基、芳基砜基、通式A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团：
其中通式A-1-a和A-1-b中：
Y、M独立地选自氧或硫；
R、L独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或氰基。
作为特别优选的方式，上述具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物选自以下结构式中的一种：
本发明还提供一种上述具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物的制备方法。
（一）、当R5不为氢和卤素、X为氧或硫时，所述喹啉类化合物按照以下方法制备：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义及优选如前所述，中间体B中X为卤素。
（二）、当R6为氢或卤素、X为氧或硫时，所述喹啉类化合物按照以下方法制备：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义及优选如前所述，中间体B中X为卤素。
在上述制备方法中，本领域常用的引发剂、催化剂、碱、溶剂、缩合剂、缩合试剂、卤化剂、硫化试剂等均能用于本发明。
本发明通式A-1中部分化合物可以用以下列表说明具体化合物，但这些具本化合物并不限定本发明。
表1当X为氧、R1和,R2为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（1-185）
表2当X为氧、R1和R3为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（186-251）
表3当X为氧、R1为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（252-258）
表4当X为氧、R1和R2为氢通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（259-310）
表5当X为氧、R1和R3为氢通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（311-346）
表6当X为氧、R1为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（347-376）
表7当X为氧、R2为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（377-409）
表8当X为氧时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（410-441）
表9当X为氧、R1和R2为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（442-612）
表10当X为氧、R1和R3为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（613-714）
表11当X为氧、R1为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（715-747）
表12当X为氧、R1和R2为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（748-885）
表13当X为氧、R1和R3为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（886-920）
表14当X为氧、R1为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（921-939）
表15当X为氧、R1和R2为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（940-1075）
表16当X为氧、R1和R3为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（1076-1131）
表17当X为氧、R1为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（1132-1149）
本发明通式A-2中部分化合物可以用表列出的具体化合物来表明，但这些具本化合物并不限定本发明。
表18当X和Y为氧、U为C、n=1时通式A-2所述七喹啉类化合物结构式（1150-2021）
表19当X和Y为氧、U为N、n=1时通式A-2所述七喹啉类化合物结构式（2022-2028）
表20当X为氧、R1和R2为氢时通式A-1所述七喹啉类化合物结构式（2029-2079）
部分化合物核磁数据如下表：
本发明所述具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物可用于农用杀菌，特别适用用于防治水稻稻瘟病、水稻胡麻斑病、作物白粉病、大豆紫斑病菌、白菜黑斑病菌、大葱紫斑病菌和茶叶炭疽病中的一种、两种或三种以上组合。当用于配制农用化学杀菌剂时，本发明所述具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物在杀菌剂中的质量百分含量为1～99%。可以被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
这些制剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
（一）、化合物制备
实施例1、中间体B-1合成
方法1：
将107.1克邻甲基苯胺加入到1000ml的三口烧瓶中，加入300ml水和300ml甲基叔丁基醚，加入引以剂保险粉，加入催化量四丁基硫酸铵和等摩尔碳酸钠，体系在搅拌下缓慢升温到50℃，然后滴加等摩尔2-碘七氟丙烷，大约1h滴加完毕，体系用液相色谱仪跟踪发，3h反应完毕，体系静置分层，有机相用稀盐酸洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂得97%中间体2-甲基-4-七氟异丙基苯胺（B-1），不用提纯用于下一步反应。
方法2：
将107.1克邻甲基苯胺加入到1000ml的耐压反应器中，加入300ml水和300ml甲基叔丁基醚，加入引以剂保险粉，加入催化量四丁基硫酸铵和等摩尔碳酸钠，体系在搅拌下缓慢升温到50℃，然后向耐压反应器中通入等摩尔2-溴七氟丙烷，大约2h通毕，反应在保温继续进行，用液相色谱仪跟踪，原料转化完成后，冷却反应体系，使反应压力降至常压，分离有机相，有机相水洗、稀盐酸洗，干燥，蒸去有机溶剂得含量95%中间体2-甲基-4-七氟异丙基苯胺（B-1），不用提纯用于下一步反应。
实施例2中间体B-2合成
将2-甲基乙酰乙酸乙酯144.1克和等摩尔2-甲基-4-七氟异丙基苯胺加入到2000ml三口烧瓶中，加入1.5倍量的多聚磷酸加入到体系中，搅拌下反应体系缓慢加热至100℃，体系反应1h，然后最升温到170℃，反应体系继续反应3h，然后使体系冷却至80℃，然后慢慢倒入冷水中，过滤，水洗，烘干得到白色固体100克。经测试，得到的白色固体为2,3,8-三甲基-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉，核磁数据如下：
H1NMR(400MHz,DMSO-d6)：
1.99(s,3H),2.49(s,3H3),2.61(s,3H,),7.64(s,1H),8.24(s,1H,),10.45(s,1H)。
实施例3中间体B-3合成
将乙酰乙酸乙酯130.1克和等摩尔2-甲基-4-七氟异丙基苯胺加入三口瓶中，加1000mL甲苯，加入催化量对甲基苯磺酸，体系加热回流，甲苯分水，反应脱水3h，然后蒸出甲苯，然后加入1000ml二苯醚，体系加热回流2小时，冷却，加入石油醚，得到棕色固，用乙醇重结晶得到白色固体51克。经测试，得到的白色固体为2,8-二甲基-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉，其核磁数据如下：
H1NMR(400MHz,DMSO-d6)：
2.43(s,3H),2.62(s,3H),6.07(s,1H),7.69(s,1H),8.20(s,1H),10.70(s,1H)
实施例4：中间体B-2-1合成
将50克2，8-二甲基-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉加入500ml单口瓶中，加入250mlN,N-二甲基甲酰胺，然后加入等摩尔卤化剂NCS，反应体系加热至70℃，反应过夜，冷却，体系倒入500ml水中，过滤烘干得白色固体42克。经测试，得到的白色固体为2，8-二甲基-3-氯-6-七氟异丙基-4-羟基喹，其核磁数据如下：
H1NMR(400MHz,DMSO-d6)：2.74(s,3H),2.90(s,3H),7.77(s,1H),8.27(s,1H),10.84(s,1H)
实施例5目标化合物A-1-a合成
将0.5克2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉加入到50ml单口瓶中，加入5ml乙酸酐，加热回流3h，板层析跟踪反应完成，减压下蒸去多余的乙酸酐，用板层析分离（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=1：4）得白色固体。经测试，得到的白色固体为乙酸-2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉酯，其核磁数据如下：
1H NMR（400MHZ,CDCl3/TMS）：
2.26(s,3H),2.50(s,3H3),2.75(s,3H),2.82(s,3H),7.61(s,1H）,7.82(s,1H)
实施例6碳酸-甲基-2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯合成
将0.5克2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉加入到50ml单口瓶中，加入20ml丙酮，加入等摩尔碳酸钾，然后加入等摩尔氯甲酸甲酯，加热回流3h，板层析跟踪反应完成，过滤，蒸掉丙酮，用板层析分离（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=1：4）得白色固体。经测试，得到的白色固体为碳酸-甲基-2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯，其核磁数据如下：
1H NMR（400MHZ,CDCl3/TMS）：
2.33(s,3H),2.77(s,3H),2.83(s,3H),3.99(s,3H),7.64(s,1H),7.93(s,1H)
实施例7碳酸-苄基-2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯合成（化合物1179）
将0.5克2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉加入到50ml单口瓶中，加入20ml丙酮，加入等摩尔碳酸钾，然后加入等摩尔氯甲酸苄酯，加热回流3h，板层析跟踪反应完成，过滤，蒸掉丙酮，用板层析分离（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=1：4）得白色固体。经测试，得到的白色固体为碳酸-苄基-2，3，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯，其核磁数据如下：
1H NMR（400MHZ,CDCl3/TMS）：
2.24(s,3H),2.63(s,3H),2.70(s,3H),5.33(s,2Hr),7.34～7.87(m,7H)
实施例8碳酸-乙基-2，8-二甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯合成
将0.5克2，8-二甲基-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉加入到50ml单口瓶中，加入20ml丙酮，加入等摩尔碳酸钾，然后加入等摩尔氯甲酸乙酯，加热回流3h，板层析跟踪反应完成，过滤，蒸掉丙酮，用板层析分离（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=1：4）得白色固体。经测试，得到的白色固体为碳酸-甲基-2，8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯，其核磁数据如下：
1H NMR（400MHZ,CDCl3/TMS）：
1.46(t,3H,-CH2 CH 3 ),2.79(s,3H),2.84(s,3H),4.42(q,2H-CH 2 CH3),7.41(s,1H),7.70(s,1H),8.14(s,1H)
目标化合物A-1-a2合成实施例
实施例9碳酸-苄基-2，8-二甲基-3-氯-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯合成
将0.5克2，8-二甲基-3-氯-6-七氟异丙基-4-羟基喹啉加入到50ml单口瓶中，加入20ml丙酮，加入等摩尔碳酸钾，然后加入等摩尔氯甲酸苄酯，加热回流3h，板层析跟踪反应完成，过滤，蒸掉丙酮，用板层析分离（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=1：3）得白色固体。经测试，得到的白色固体为碳酸-苄基-2，8-二甲基-3-氯-6-七氟异丙基-4-喹啉二酯，其核磁数据如下：
1H NMR（400MHZ,CDCl3/TMS）：
2.81(s,3H),2.86(s,3H),5.39(s,2H),7.39～8.14(m,8H)
（二）制剂配制
以下实施例按照质量配比配制。
实施例10 30%悬浮剂
将化合物2及其它组分充分混，由此得到的悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例11 30%含水悬浮液
将化合物1179与应加水量的80%及十二烷基磺酸钠在球磨机中一起粉碎，半纤维和环氧丙烷溶解在其余20%的水中，然后搅拌加入上述组分。
实施例12 30%乳油
将亚磷酸溶解在甲苯中，加入化合物1157和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实施例13 60%可湿粉剂
将化合物971、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及硅澡土混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
（二）生物活性测试
选择现有技术CN1193017公开的化合物作为对照化合物，结构如下：
水稻稻瘟病调查方法如下：
0级：无病斑；
1级：叶片病斑数少于5个，长度小于1cm；
3级：叶片病斑数6～10个，部分病斑长度大于1cm；
5级：叶片病斑数11～25个，部分病斑连成片，占叶面积10～25％；
7级：叶片病斑数26个以上，病斑连成片，占叶面积26～50％；
9级：病斑连成片，占叶面积50％以上。
病情指数=∑（各级病叶数×相对级数值）×100/（总叶数×9）；
防治效果（%）=（对照病情指数-处理病情指数）×100/对照病情指数。
黄瓜白粉病调查方法分级标准如下：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6%～10%；
5级：病斑面积占整片叶面积的11%～20%；
7级：病斑面积占整片叶面积的21%～40%；
9级：病斑面积占整片叶面积的40%以上
病情指数=∑（各级病叶数×相对级数值）×100/（总叶数×9）；
防治效果（%）=（对照病情指数-处理病情指数）×100/对照病情指数
实施例14稻瘟病预防试验
选择二叶一心期长势一致盆栽水稻苗，待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度，将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试水稻苗，药剂喷雾处理后自然晾干，24h后在已长满孢子的培养皿中，加入无菌水，轻轻刮取表面孢子，用2-4层纱布过滤，制成浓度为20-30万个/ml的孢子悬浮液。用接种喷雾器（压力0.1Mpa），在水稻苗上均匀喷雾接种。接种后的试材移到人工气候室（温度保持28℃、相对湿度100%）培养24h，然后保持湿度80-90%诱导发病，每天观察稻苗生长状况，一周后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效%。
表20稻瘟病防治试验结果表
实施例15稻瘟病治疗试验
选择二叶一心期长势一致盆栽水稻苗，在已长满孢子的培养皿中，加入无菌水，轻轻刮取表面孢子，用2-4层纱布过滤，制成浓度为20-30万个/ml的孢子悬浮液。用接种喷雾器（压力0.1Mpa），在水稻苗上均匀喷雾接种，24h后接种后的试材移到人工气候室（温度保持28℃、相对湿度100%）培养24h，然后待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度，将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试水稻苗，药剂喷雾处理后自然晾干，然后保持湿度80-90%诱导发病，每天观察稻苗生长状况，一周后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效%。
表21稻瘟病防治试验
实施例16根部吸收防治稻温病试验
待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度，将10ml待测化合物溶液放入试管中，取供试水稻苗，洗净根部泥土，然后将根部放入浸渍于待测化合物溶液中，充分吸收24小时后，接着，将浓度为20-30万个/ml的孢子悬浮液分别均匀地喷雾接种在供试水稻苗上，在温室内放置，使水稻苗。
接种7天后调查秧苗叶面病斑数，统计出处理过的测试液、对照药剂和空白对照秧苗的病斑数，按照下式计算出各种测试液的预防稻瘟病的效果。
表22根部吸收防治稻温病试验结果
实施例17黄瓜白粉病预防试验
待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度，将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试一张真叶期、长势一致黄瓜苗上，并风干，每浓度为一处理，每处理3次重复，另设对照药剂和清水空白对照。洗取黄瓜叶片上的新鲜白粉病菌孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种。接种后的试材移入人工气候内，相对湿度保持在60-70%之间，温度保持23℃，10d左右视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效%。
表23黄瓜白粉病预防试验结果
实施例18黄瓜白粉病治疗试验
供试一张真叶期、长势一致黄瓜苗上，洗取黄瓜叶片上的新鲜白粉病菌孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种，接种后的试材移入人工气候内，相对湿度保持在60-70%之间，温度保持23℃，24小时后待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度，将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在黄瓜苗上，并风干，每浓度为一处理，每处理3次重复，另设对照药剂和清水空白对照。试材移入人工气候内，相对湿度保持在60-70%之间，温度保持23℃，10d左右视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效%。
表24黄瓜白粉病治疗试验结果
实施例19根部吸收防治黄瓜白粉试验
待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度，将10ml待测化合物溶液放入试管中，取供试黄瓜苗，洗净根部泥土，然后将根部放入浸渍于待测化合物溶液中，充分吸收24小时后，接着，洗取黄瓜叶片上的新鲜白粉病菌孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种，接种后的试材移入人工气候内，相对湿度保持在60-70%之间，温度保持23℃，10d左右视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效%。
表25根部吸收防治黄瓜白粉试验结果

Claims (10)

1.一类具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，具有如下通式A-1： 
其中： 
R1、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷亚砜基、C1-C20烷砜基、氰基、氨基、C1-C20烷基取代氨基、芳基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20卤代烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、C2-C20烯硫基C1-C20卤代烷基或苄芳基； 
X选自氧、氮或硫； 
R4选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20卤代烷基、C2-C20卤代烯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C20烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C20烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C20卤代烷羰基、C1-C20烷氧基烷羰基、C1-C20烷硫基烷羰基、C1-C20烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C20卤代烷氧羰基、C2-C20烯氧羰基、C2-C20炔氧羰基、C2-C20卤代烯氧羰基、C1-C20烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C20卤代烷氧硫代羰基、C2-C20烯氧硫代羰基、C2-C20炔氧硫代羰基、C2-C20卤代烯硫羰基、C1-C20烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C20卤代烷硫羰基、C2-C20烯硫羰基、C2-C20炔硫羰基、C2-C20卤代烯硫羰基、C1-C20烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C20卤代烷氨羰基、C2-C20烯氨羰基、C2-C20炔氨羰基、C2-C20卤代烯氨羰基、C1-C20烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C20卤代烷氨硫代羰基、C2-C20烯氨硫代羰基、C2-C20炔氨硫代羰基、C1-C20烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C20卤代烷基亚砜基、C1-C20烷基砜基、C1-C20卤代烷基砜基、芳基砜基，下述通式A-1-a所示基团或下述通式A-1-b所示基团： 
其中通式A-1-a和A-1-b中： 
Y、M独立地选自氧、氮或硫； 
U选自碳或氮； 
n为0～4的整数，m为0～5的整数,t为0～4的整数； 
R、L独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷亚砜基、C1-C20烷砜基、氰基、氨基、C1-C20烷基取代氨基、芳基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20卤代烷硫基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、C1-C20卤代烷基或C2-C20烯硫基。 
2.按照权利要求1所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述通式A-1中： 
R1、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷亚砜基、C1-C10烷砜基、氰基、氨基、C1-C10烷基取代氨基、芳基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10烯氧基、C2-C10烯硫基C1-C10卤代烷基或苄芳基； 
R4选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代烯基、C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C10烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C10烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C10卤代烷羰基、C1-C10烷氧基烷羰基、C1-C10烷硫基烷羰基、C1-C10烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C10卤代烷氧羰基、C2-C10烯氧羰基、C2-C10炔氧羰基、C2-C10卤代烯氧羰基、C1-C10烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C10卤代烷氧硫代羰基、C2-C10烯氧硫代羰基、C2-C10炔氧硫代羰基、C2-C10卤代烯硫羰基、C1-C10烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C10卤代烷硫羰基、C1-C10烯硫羰基、C2-C10炔硫羰基、C2-C10卤代烯硫羰基、C1-C10烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C10卤代烷氨羰基、C2-C10烯氨羰基、C2-C10炔氨羰基、C2-C10卤代烯氨羰基、C1-C10烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C10卤代烷氨硫代羰基、C2-C10烯氨硫代羰基、C2-C10炔氨硫代羰基、C1-C10烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C10卤代烷基亚砜基、C1-C10烷基砜基、C1-C10卤代烷基砜基、芳基砜基，通式A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团： 
其中通式A-1-a和A-1-b中： 
R、L独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10烷亚 砜基、C1-C10烷砜基、氰基、氨基、C1-C10烷基取代氨基、芳基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10卤代烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10烯氧基、C1-C10卤代烷基或C2-C10烯硫基。 
3.按照权利要求2所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述通式A-1中： 
R1、R2、R3、R5、R6独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚砜基、C1-C6烷砜基、氰基、氨基、C1-C6烷基取代氨基、芳基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C2-C6烯硫基、C1-C6卤代烷基或苄芳基； 
R4选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C6烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C6烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C6卤代烷羰基、C1-C6烷氧基烷羰基、C1-C6烷硫基烷羰基、C1-C6烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C6卤代烷氧羰基、C2-C6烯氧羰基、C2-C6炔氧羰基、C2-C6卤代烯氧羰基、C1-C6烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C6卤代烷氧硫代羰基、C2-C6烯氧硫代羰基、C2-C6炔氧硫代羰基、C2-C6卤代烯硫羰基、C1-C6烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C6卤代烷硫羰基、C2-C6烯硫羰基、C2-C6炔硫羰基、C2-C6卤代烯硫羰基、C1-C6烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C6卤代烷氨羰基、C2-C6烯氨羰基、C2-C6炔氨羰基、C2-C6卤代烯氨羰基、C1-C6烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C6卤代烷氨硫代羰基、C2-C6烯氨硫代羰基、C2-C6炔氨硫代羰基、C1-C6烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C6卤代烷基亚砜基、C1-C6烷基砜基、C1-C6卤代烷基砜基、芳基砜基，通式A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团： 
其中通式A-1-a和A-1-b中： 
R、L独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚砜基、C1-C6烷砜基、氰基、氨基、C1-C6烷基取代氨基、芳基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C2-C6烯基、C2-C6烯氧基、C1-C6卤代烷基或C2-C6烯硫基。 
4.按照权利要求3所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述通式A-1中： 
R1、R2、R3独立地选自氢、氯、氟、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亚砜 基、C1-C4烷砜基、氰基、氨基、C1-C4烷基取代氨基、芳基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烯基、C1-C4烯氧基、C1-C4烯硫基或苄芳基； 
R5选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基； 
R6优选自氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、芳基、苄芳基或芳基乙基； 
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烯基、C1-C4烷氧烷基、C1-C4烷氧烯基、芳基、苄基、C1-C4烷基羰基、芳羰基、杂芳羰基、C1-C4烷基硫代羰基、芳硫代羰基、杂芳硫代羰基、C1-C4卤代烷羰基、C1-C4烷氧基烷羰基、C1-C4烷硫基烷羰基、C1-C4烷氧羰基、芳氧羰基、苄氧羰基、C1-C4卤代烷氧羰基、C2-C4烯氧羰基、C2-C4炔氧羰基、C2-C4卤代烯氧羰基、C1-C4烷氧硫代羰基、芳氧硫代羰基、苄氧硫代羰基、C1-C4卤代烷氧硫代羰基、C2-C4烯氧硫代羰基、C2-C4炔氧硫代羰基、C2-C4卤代烯硫羰基、C1-C4烷硫羰基、芳硫羰基、苄硫羰基、C1-C4卤代烷硫羰基、C2-C4烯硫羰基、C2-C4炔硫羰基、C2-C4卤代烯硫羰基、C1-C4烷氨羰基、芳氨羰基、苄氨羰基、C1-C4卤代烷氨羰基、C2-C4烯氨羰基、C2-C4炔氨羰基、C2-C4卤代烯氨羰基、C1-C4烷氨硫代羰基、芳氨硫代羰基、苄氨硫代羰基、C1-C4卤代烷氨硫代羰基、C2-C4烯氨硫代羰基、C2-C4炔氨硫代羰基、C1-C4烷基亚砜基、芳基亚砜基、C1-C4卤代烷基亚砜基、C1-C4烷基砜基、C1-C4卤代烷基砜基、芳基砜基、通式A-1-a所示基团或通式A-1-b所示基团： 
其中通式A-1-a和A-1-b中： 
Y、M独立地选自氧或硫； 
R、L独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或氰基。 
5.按照权利要求4所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述喹啉类化合物选自以下结构式中的一种： 
。
6.按照权利要求1所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于当R5不为氢和卤素、X为氧或硫时，所述喹啉类化合物按照以下方法制备： 
R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如权利要求1，化合物B中的X为卤素。 
7.按照权利要求1所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于当喹啉类化合物结构式中R6为氢或卤素、X为氧或硫时，所述喹啉类化合物按照以下方法制备： 
其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如权利要求1，化合物B中的X为卤素。 
8.按照权利要求1-7之一所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述喹啉类化合物用于农用杀菌。 
9.按照权利要求8所述的具有七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其特征在于所述喹啉类化合物用于防治水稻稻瘟病、水稻胡麻斑病、作物白粉病、大豆紫斑病菌、白菜黑斑病菌、大葱紫斑病菌和茶叶炭疽病中的一种、两种或三种以上组合。 
10.一种农用化学杀菌剂，其特征在于含有1～99%质量百分含量的权利要求1所述的喹啉类化合物。 
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