[go: up one dir, main page]

CN104620425B - 锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104620425B
CN104620425B CN201380045747.2A CN201380045747A CN104620425B CN 104620425 B CN104620425 B CN 104620425B CN 201380045747 A CN201380045747 A CN 201380045747A CN 104620425 B CN104620425 B CN 104620425B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode
particle
complex
conductive carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380045747.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104620425A (zh
Inventor
直井胜彦
直井和子
久保田智志
凑启裕
石本修
石本修一
玉光贤次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemi Con Corp
Original Assignee
Nippon Chemi Con Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemi Con Corp filed Critical Nippon Chemi Con Corp
Publication of CN104620425A publication Critical patent/CN104620425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104620425B publication Critical patent/CN104620425B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (Mn2O4)-, e.g. LiMn2O4 or Li(MxMn2-x)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够提供具有高能量密度的锂离子二次电池的电极材料。本发明的锂离子二次电池用电极材料的特征在于，含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粗大粒子、和导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与上述第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子，上述第一活性物质的粗大粒子的粒径大于上述复合体的粒子的粒径，上述复合体的粒子被填充在形成于上述第一活性物质的粗大粒子之间的间隙部中。在上述间隙部中，可以还含有导电剂。

Description

锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及可以提供具有高能量密度的锂离子二次电池的电极材料、该电极材料的制造方法、及具备使用了该电极材料的正极和/或负极的锂离子二次电池。
背景技术
作为便携电话、笔记本型个人电脑等信息设备的电源，能量密度高的使用了非水系电解液的锂离子二次电池得到广泛的使用，然而为了应对这些信息设备的高性能化、处理的信息量的增大相伴随的耗电的增加，希望提高锂离子二次电池的能量密度。另外，从减少石油消耗量、缓解大气污染、减少成为地球变暖的原因的二氧化碳的排出量等观点考虑，对于替代汽油车、柴油车的电动车或混合动力车等低公害车的期待提高，作为这些低公害车的发动机驱动电源，希望开发出具有高能量密度的大型的锂离子二次电池。
现在的使用了非水系电解液的锂离子二次电池的主流是，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质，以石墨作为负极活性物质，以使六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解于碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等非水系溶剂中的溶液作为电解液。然而，对于作为正极活性物质的钴酸锂，由于钴价格高，因此存在难以大量使用的问题。另外，钴酸锂的放电容量未必令人满意。对于作为负极活性物质的石墨，在现行的二次电池中也已经获得接近理论容量的容量，因而为了进一步的二次电池高容量化，取代石墨的负极活性物质的研究不可缺少。由此，为了获得新的正极活性物质及负极活性物质，进行了大量的研究(例如，参照专利文献1(日本特开平2-109260号公报)、专利文献2(日本特开2007-160151号公报))。
这些活性物质一般以与导电剂的复合材料的方式使用。作为导电剂，可以使用炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。导电性碳与导电性低的活性物质并用，发挥对复合材料赋予导电性的作用，然而不仅如此，还作为吸收伴随着活性物质的锂的吸贮、放出的体积变化的基质(matrix)发挥作用，另外，还发挥了即使活性物质受到机械性损伤也可以确保电子传导路径的作用。
另外，这些活性物质与导电性碳的复合材料一般是利用将活性物质的粒子与导电剂混合的方法、或者在活性物质的生成的同时使导电剂担载所生成的活性物质的方法来制造。例如，专利文献1中，公开有通过如下得到的锂离子二次电池的正极，即，使硝酸锂、氢氧化锂等锂源溶解于水中，在添加作为锰源的硝酸锰后，通过实施加热处理，将由此得到的LiMn2O4与作为导电剂的乙炔黑等混合而加压成形。另外，作为在包含金属氧化物的活性物质的生成的同时使生成的金属氧化物担载于作为导电剂的导电性碳粉末的方法，申请人在专利文献2中提出了在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力而使化学反应进行的反应方法。该文献中显示，利用施加剪切应力和离心力而加速化了的溶胶凝胶反应，在导电性碳粉末上高分散担载了氧化钛、氧化钌等的纳米粒子的复合材料适合于锂离子二次电池的正极或负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-109260号公报
专利文献2：日本特开2007-160151号公报
发明内容
发明所要解决的问题
虽然如上所述希望开发出具有高能量密度的锂离子二次电池，但是为了获得此种锂离子二次电池，需要增加正极和/或负极中的活性物质量。考虑到这一点，希望使用如下的复合材料来构成正极和/或负极，该复合材料使用具有较大的粒径的粒子作为活性物质，在形成于相邻的粒子之间的间隙部中填充了作为导电剂的导电性碳。
然而，导电性碳基本上无助于锂离子二次电池的能量密度的提高，而且难以进入形成于活性物质粒子之间的间隙部，使得相邻的活性物质粒子之间隔增大。由此，在由使用了上述的复合材料的正极和/或负极带来的能量密度的提高方面存在有限制。
因而，本发明的目的在于，提供一种能够带来具有高能量密度的锂离子二次电池的电极材料。
用于解决问题的方法
已知例如可以利用专利文献2的方法得到的、导电性碳与附着于该导电性碳上的微细的活性物质的复合体显示出较高的导电性。此外，发明人等进行了深入研究，结果发现，可以将该显示出高导电性的复合体填充到具有较大的粒径的活性物质的粒子之间，而不会使其间隔增大，通过利用该复合体，可以提高锂离子二次电池的能量密度。
因而，本发明首先提供一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粒子、和导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与上述第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子，上述第一活性物质的粒子的粒径大于上述复合体的粒子的粒径，上述复合体的粒子被填充在形成于上述第一活性物质的粒子之间的间隙部中。
以下，有时将第一活性物质的粒子称作“粗大粒子”，另外，有时将具有比该粗大粒子小的粒径的复合体的粒子称作“微小粒子”。粗大粒子、微小粒子、构成微小粒子的导电性碳的粒子及第二活性物质的粒子、及以下所示的导电剂的粒子的形状没有限定，也可以是针状、管状或纤维状。在形状为针状、管状或纤维状的情况下，“粒径”一词是指粒子截面的直径(短径)。活性物质的粒子既可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而得的二次粒子，然而第二活性物质优选以凝聚率低的高分散状态附着于导电性碳上。
图1中示意性地表示出本发明的电极材料。将粗大粒子、具有较高的导电性的复合体的微小粒子、和根据需要添加的导电剂添加到根据需要溶解了粘合剂的溶剂中而充分地混炼(图1的左侧)，将所得的混炼物涂布在集电体上，根据需要干燥后，当对涂膜实施压延处理时，就会由于该压力，粗大粒子相互接近而接触，并且复合体和根据需要添加的导电剂被挤出而填充在形成于相邻的粗大粒子之间的间隙部中(图1右侧)。其结果是，压延处理后得到的正极或负极中，复合体的微小粒子和根据需要添加的导电剂的大部分存在于由以相互接触的状态存在的多个粗大粒子包围的间隙部中。构成复合体的导电性碳与附着于其上的第二活性物质的粒子通过上述的混炼～压延的过程而作为一体存在，不会四散分离。对于复合体的大部分被填充在由多个粗大粒子包围的间隙部中的理由，目前还不明确，可以认为是因为，在复合体的形成时导电性碳的结构的至少一部分受到破坏而形成富于弹性的复合体，利用该弹性，复合体的微小粒子在压延处理时在发生变形的同时向上述间隙部中移动。本发明的锂离子二次电池用电极材料中，除了粗大粒子和复合体的微小粒子以外，也可以还含有由导电性碳构成的导电剂。在导电剂和复合体双方被填充于上述间隙部中的情况下，上述复合体与上述导电剂的混合物的电导率优选为10-3S/cm以上。这是因为，在电导率为10-3S/cm以上的范围内时，可以特别良好地获得本发明的效果。此外，利用填充于该间隙部中的复合体中的活性物质，还可以带来锂离子二次电池的能量密度的提高。
第一活性物质和第二活性物质是相同电极的活性物质。即，如果第一活性物质是正极活性物质，则第二活性物质也是正极活性物质，如果第一活性物质是负极活性物质，则第二活性物质也是负极活性物质。作为正极活性物质及负极活性物质，可以没有特别限定地使用公知的正极活性物质及负极活性物质。第一活性物质与第二活性物质不一定需要是相同的化合物。
第二活性物质优选为金属氧化物。这是因为，金属氧化物与其他活性物质相比更廉价，另外，可以利用专利文献2的方法恰当地制造导电性优异的金属氧化物与导电性碳的复合体。而且，本发明中，固溶体也包含于金属氧化物及复合氧化物的范围。另外，磷酸盐、硅酸盐之类的可以看到含氧酸离子结构的化合物在本发明中也包含于金属氧化物及复合氧化物的范围。
本发明的锂离子二次电池用电极材料中，第一活性物质的粒子的粒径大于复合体的粒子的粒径。因而，构成复合体的导电性碳及第二活性物质的粒子也当然具有比第一活性物质的粒子的粒径小的粒径。优选上述第一活性物质的粒子具有100nm～100μm的范围的粒径，上述复合体中的导电性碳的粒子具有10nm～300nm的范围的粒径，第二活性物质的粒子具有1～40nm的范围的粒径。这是因为，在该范围内，可以特别良好地获得本发明的效果。
本发明的锂离子二次电池用电极材料之中，第二活性物质为金属氧化物的电极材料可以借助专利文献2中所示的利用超离心力场中的反应的方法恰当地得到。因而，本发明涉及一种锂离子二次电池用电极材料的制造方法，是如下的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，即，含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粒子、和导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与上述第一活性物质相同电极的活性物质工作的包含金属氧化物的第二活性物质的复合体的粒子，上述第一活性物质的粒子的粒径大于上述复合体的粒子的粒径，上述复合体的粒子被填充在形成于上述第一活性物质的粒子之间的间隙部中，该制造方法的特征在于，包括：
1)复合体制造工序，利用包括如下阶段的工序得到上述复合体的粒子，即，
a)制备阶段，向溶解了包含构成上述金属氧化物的金属的至少一种的化合物的溶液中添加导电性碳粉末，将所得的反应液导入能够旋转的反应器内；
b)担载阶段，使上述反应器旋转而对上述反应液施加剪切应力和离心力，由此使上述金属的化合物和/或其反应生成物担载于上述导电性碳粉末；及
c)热处理阶段，通过对担载有上述金属的化合物和/或其反应生成物的导电性碳粉末进行加热处理，而将担载于上述导电性碳粉末的上述金属的化合物和/或其反应生成物转化为氧化物的纳米粒子；以及
2)混炼工序，将利用上述复合体制造工序得到的复合体的粒子、和具有比该复合体的粒子大的粒径的上述第一活性物质的粒子混炼，对所得的混炼物施加压力。而且，所谓“纳米粒子”，是指具有1～200nm、优选为5～50nm、特别优选为10～40nm的粒径的粒子。另外，专利文献2中的有关能够旋转的反应器的记载及有关使用了该反应器的反应的记述被原样不变地通过参照纳入本说明书中。
在利用上述的制造方法制造电极材料的情况下，可以在电极材料中包含导电剂。该情况下，在上述混炼工序中，将上述复合体的粒子、上述第一活性物质的粒子和上述导电剂混炼。
如果将本发明的电极材料用于正极和/或负极，则可以得到具有高能量密度的锂离子二次电池。因而，本发明还涉及一种具备以下正极和/或负极的锂离子二次电池，所述正极和/或负极具有包含上述的本发明的电极材料的活性物质层。
发明效果
本发明的锂离子二次电池用电极材料中，在形成于第一活性物质的粗大粒子之间的间隙部中，填充有导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的微小粒子，利用该填充在间隙部中的复合体中的活性物质，可以带来锂离子二次电池的能量密度的提高。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的电极材料的图。
图2是表示包含LiCoO2粗大粒子和具有LiCoO2纳米粒子的复合体的电极材料中的复合体的量与电极密度的关系的图，(A)表示与电极整体的密度的关系，(B)表示与粗大粒子的密度的关系。
图3是表示包含LiCoO2粗大粒子和乙炔黑的电极材料中的乙炔黑的量与电极密度的关系的图。
图4是电极截面的SEM照片，(A)是由包含LiCoO2粗大粒子和具有LiCoO2纳米粒子的复合体的电极材料得到的电极的SEM照片，(B)是(A)的高倍率的SEM照片，(C)是由包含LiCoO2粗大粒子和乙炔黑的电极材料得到的电极的SEM照片，(D)是(C)的高倍率的SEM照片。
图5是表示包含LiFePO4粗大粒子和具有LiFePO4纳米粒子的复合体的电极材料中的复合体的量与电极密度的关系的图，(A)表示与电极整体的密度的关系，(B)表示与粗大粒子的密度的关系。
图6是表示包含LiFePO4粗大粒子和乙炔黑的电极材料中的乙炔黑的量与电极密度的关系的图。
图7是以LiMn2O4作为活性物质的正极的SEM照片，(a)是关于实施例的照片，(b)是关于比较例的照片。
图8是测定以LiMn2O4作为活性物质的正极的细孔分布的结果。
图9是关于具备以LiMn2O4作为活性物质的正极的锂离子二次电池的关系曲线。
图10是关于具备以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和LiMn2O4作为活性物质的正极的锂离子二次电池的关系曲线。
图11是以LiFePO4作为活性物质的正极的SEM照片，(a)是关于实施例的照片，(b)是关于比较例的照片。
图12是关于具备以LiFePO4作为活性物质的正极的锂离子二次电池的关系曲线。
图13是以LiCoO2作为活性物质的正极的SEM照片，(a)是关于实施例的照片，(b)是关于比较例的照片。
图14是关于具备以LiCoO2作为活性物质的正极的锂离子二次电池的关系曲线。
图15是关于具备以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和LiCoO2作为活性物质的正极的锂离子二次电池的关系曲线。
图16是关于具备以LiMn2O4和LiCoO2作为活性物质的正极的锂离子二次电池的关系曲线。
图17是以Li4Ti5O12作为活性物质的负极的SEM照片，(a)、(b)是关于实施例的照片，(c)是关于比较例的照片。
图18是关于具备以Li4Ti5O12作为活性物质的负极的锂离子二次电池的关系曲线。
具体实施方式
(a)电极材料
本发明的电极材料含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粒子、和导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子。并且，第一活性物质的粒子的粒径大于上述复合体的粒子的粒径，上述复合体的粒子被填充在形成于第一活性物质的粒子之间的间隙部中。
作为第一活性物质及第二活性物质，可以没有特别限定地使用公知的正极活性物质或负极活性物质。第一活性物质与第二活性物质不需要是相同的化合物。作为正极活性物质，一般使用在充电时相对于相对于Li/Li+显示出2.3V以上的电压的物质，作为负极活性物质，一般使用在充电时相对于相对于Li/Li+显示出小于2.3V的电压的物质。
作为正极活性物质的例子，首先，可以举出层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、及尖晶石型LiM2O4(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)。作为它们的具体的例子，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/ 2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。
作为正极活性物质的例子，另外还可以举出硫及Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/ 2V1/2S2等硫化物、NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物、Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物，此外还可以举出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为负极活性物质的例子，可以举出Fe2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、ZnO等氧化物、Sn、Si、Al、Zn等金属、LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物、Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物。
这些正极活性物质或负极活性物质在被作为第一活性物质使用的情况下，形成粗大粒子，在被作为第二活性物质使用的情况下，形成与导电性碳的复合体。第一活性物质既可以是单独的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。另外，第二活性物质也是既可以是单独的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。
第一活性物质的粗大粒子的大部分在市场上有售，例如，可以使用LiFePO4(Clariant Japan株式会社制、商品名Life Power(注册商标)P2)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(BASF制、商品名HED NCM-523)、LiCoO2(日本化学工业株式会社制、商品名Cellseed C-5H)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(ECOPRO制、商品名NCAO2O)等。另外，它们可以利用公知的制造方法得到。例如，复合氧化物可以通过将包含构成复合氧化物的各金属的原料混合并热处理而得到。粗大粒子的粒径优选为100nm～100μm的范围，更优选为1～80μm的范围，特别优选为10～50μm的范围。
作为用于构成复合体的粉末状的碳，只要是具有导电性的碳，就可以没有特别限定地使用。作为例子，可以举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性炭、中孔碳等。另外，也可以使用气相法碳纤维。这些碳粉末既可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。优选碳粉末的至少一部分为碳纳米纤维。这是因为能够得到导电性高的复合体。导电性碳的粒子的粒径优选为10nm～300nm的范围，更优选为10～100nm的范围，特别优选为10～50nm的范围。
用于构成复合体的第二活性物质一般为纳米粒子，优选具有1～40nm的范围的粒径。
对于复合体的制造方法，只要是可以得到与第一活性物质的粗大粒子相比粒径小的复合体粒子的方法，就没有特别限定。例如，可以在将市售的正极活性物质或负极活性物质强力粉碎后，或者在利用水热反应等制造出活性物质的纳米粒子后，与导电性碳粉末及分散剂混合，利用在离心力下混炼的方法(固相机械化学反应)，得到复合体。
在第二活性物质为金属氧化物的情况下，可以借助专利文献2(日本特开2007-160151号公报)中所示的利用超离心力场中的反应的方法恰当地得到复合体。
该使用了超离心力场中的反应的复合体的形成利用包括如下阶段的工序进行，即，
a)制备阶段，向溶解有包含构成金属氧化物的金属的至少一种的化合物的溶液中添加导电性碳粉末，将所得的反应液导入能够旋转的反应器内；
b)担载阶段，通过使上述反应器旋转而对上述反应液施加剪切应力和离心力，使上述金属的化合物和/或其反应生成物担载于上述导电性碳粉末；及
c)热处理阶段，通过对担载了上述金属的化合物和/或其反应生成物的导电性碳粉末进行加热处理，而将担载于上述导电性碳粉末的上述金属的化合物和/或其反应生成物转化为氧化物的纳米粒子。
制备阶段中，向溶剂中添加含有目标金属的化合物(以下称作“金属氧化物原料”。)、和导电性碳粉末，通过使金属氧化物原料溶解于溶剂中而得到反应液。
作为溶剂，只要是不会对反应造成不良影响的液体，就可以没有特别限定地使用，可以适宜地使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等。也可以混合使用2种以上的溶剂。
作为金属氧化物原料，可以没有特别限定地使用能够溶解于上述溶剂中的化合物。作为例子，可以使用上述金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐、或它们的混合物。这些化合物既可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。也可以将含有不同的金属的化合物以规定量混合而使用。
为了在以下的担载阶段使目标的反应生成物担载于导电性碳上，可以还向反应液中添加反应抑制剂或反应促进剂。例如，在第二活性物质为Li4Ti5O12的情况下，作为反应液，如果使用在异丙醇与水的混合溶剂中添加了作为金属氧化物原料的钛醇盐和乙酸锂的液体，则会有因钛醇盐的水解及缩聚反应过快而无法得到Li4Ti5O12的情况，然而通过向反应液中添加与钛醇盐形成络合物的乙酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乳酸等作为反应抑制剂，使钛醇盐的水解及缩聚反应延迟化，从而可以得到Li4Ti5O12。另外，例如，在第二活性物质为SnO2的情况下，如果作为反应液使用在水中溶解了氯化锡的液体，则会因氯化锡的水解及缩聚反应(溶胶凝胶反应)慢，而有缩聚反应生成物向导电性碳的担载效率低的情况，而通过出于促进反应的目的，添加NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH等反应促进剂，就可以提高缩聚反应生成物向导电性碳的担载效率。
此外，在上述复合体是导电性碳与附着于该导电性碳上的含有选自Mn、Fe、Co及Ni中的过渡金属的金属氧化物的复合体的情况下，优选作为反应液使用含有水、包含上述过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末、且具有9～11的范围的pH的反应液。根据该方法，在以下的担载阶段，上述过渡金属的氢氧化物的微粒效率良好地担载于导电性碳粉末。
作为包含选自Mn、Fe、Co及Ni中的过渡金属的化合物，可以没有特别限定地使用水溶性的化合物。作为例子，可以使用上述过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐等有机金属盐、或它们的混合物。这些化合物既可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。也可以将包含不同的过渡金属的化合物以规定量混合而使用。
该反应液的pH的调整优选利用溶解有Li的氢氧化物的水溶液来进行。除此以外，也可以使用氧化锂、氨水及胺的水溶液。为了调整pH，既可以使用单独的化合物，也可以混合使用2种以上的化合物。
该反应液可以通过将在水中添加上述导电性碳粉末和上述过渡金属的水溶性盐而使该水溶性盐溶解的液体、与在水中溶解有Li的氢氧化物的液体混合而容易地制备。此时，将反应液的pH调整为9～11的范围。如果pH小于9，则以下的担载阶段的氢氧化物向导电性碳粉末上的担载效率低，如果pH大于11，则担载阶段的氢氧化物的不溶化速度过快，难以得到微细的氢氧化物。
作为能够旋转的反应器，只要是可以对反应液施加超离心力的反应器，就可以没有特别限定地使用，适合使用专利文献2(日本特开2007-160151号公报)的图1中记载的、由外筒和内筒的同心圆筒构成、在能够旋转的内筒的侧面设有贯通孔、在外筒的开口部配置有挡板的反应器。以下，对使用该适宜的反应器的方式进行说明。
用于提供给超离心力场中的反应的反应液被导入上述反应器的内筒内。既可以将预先制备的反应液导入内筒内，也可以通过在内筒内制备反应液而导入。优选在向内筒内加入溶剂、导电性碳粉末和金属氧化物原料，使内筒旋转而将金属氧化物原料溶解于溶剂中，并且使导电性碳粉末分散于液体中后，暂时停止内筒的旋转，然后，导入反应促进剂或pH调整用溶液，再次使内筒旋转。这是因为，利用最初的旋转，导电性碳粉末的分散变得良好，其结果是，所担载的金属氧化物纳米粒子的分散性变得良好。
担载阶段中，通过使反应器旋转而对反应液施加剪切应力和离心力，而使上述金属氧化物原料和/或其反应生成物担载于上述导电性碳粉末。依赖于反应液的种类，既有担载有金属氧化物原料的情况，也有担载有溶胶凝胶反应生成物的情况。另外，在作为反应液使用含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni中的过渡金属的金属氧化物原料、和导电性碳粉末、且具有9～11的范围的pH的反应液的情况下，在担载阶段中，生成氢氧化物的核，在该所生成的氢氧化物的核和导电性碳粉末被分散的同时，过渡金属的氢氧化物担载于导电性碳粉末。
从金属氧化物原料向反应生成物的转化、及金属氧化物原料和/或其反应生成物向导电性碳粉末的担载被认为是由对反应液施加的剪切应力和离心力的机械能来实现，而该剪切应力和离心力是因反应器的旋转而对反应液施加的离心力所产生。对反应液施加的离心力是一般被称作“超离心力”的范围的离心力，一般为1500kgms-2以上，优选为70000kgms-2以上，特别优选为270000kgms-2以上。
对使用上述的具有外筒和内筒的适宜的反应器的方式进行说明，当使导入了反应液的反应器的内筒旋转时，就会因内筒的旋转所造成的离心力，使内筒内的反应液穿过贯通孔向外筒移动，内筒外壁与外筒内壁之间的反应液向外筒内壁上部上滑。其结果是，对反应液施加剪切应力和离心力，通过该机械能，在内筒外壁面与外筒内壁面之间，依赖于反应液的种类，产生从金属氧化物原料向反应生成物的转化、金属氧化物原料和/或其反应生成物向导电性碳粉末的担载。金属氧化物原料和/或其反应生成物通过该超离心力场中的反应，而成为极为微细的粒子，分散性良好地担载于导电性碳粉末。
上述反应中，内筒外壁面与外筒内壁面的间隔越窄，就可以对反应液施加越大的机械能，因此优选。内筒外壁面与外筒内壁面的间隔优选为5mm以下，更优选为2.5mm以下，特别优选为1.0mm以下。内筒外壁面与外筒内壁面的间隔可以利用反应器的挡板的宽度及导入反应器中的反应液的量来设定。
对于内筒的旋转时间没有严格的限制，虽然也要根据反应液的量、内筒的旋转速度(离心力的值)而变化，然而一般为0.5分钟～10分钟的范围。反应结束后，停止内筒的旋转，将担载了金属氧化物原料和/或其反应生成物的导电性碳粉末回收。
热处理阶段中，将回收物根据需要清洗后进行加热处理，由此将担载于上述导电性碳粉末的金属氧化物原料和/或其反应生成物转化为氧化物的纳米粒子。
对于加热处理的气氛，只要可以得到目标的金属氧化物，就没有严格的限制。既可以是真空中的加热处理，也可以是氮、氩等不活泼气氛中的加热处理，还可以是氧、空气等含氧气氛中的加热处理。对于加热处理的温度及时间也没有严格的限制，虽然也要根据所需的氧化物的组成、处理量而变化，然而一般而言，含氧气氛中的加热处理是在200～300℃的温度下10分钟～10小时，不活泼气氛中的加热处理是在250～900℃的温度下10分钟～10小时，真空中的热处理是在常温～200℃的温度下10分钟～10小时的范围。上述担载阶段的过程中，金属氧化物原料和/或其反应生成物成为微粒分散性良好地担载于导电性碳粉末，因此在热处理阶段中生成的金属氧化物成为微细且大小均匀的粒子，具体而言是成为纳米粒子。纳米粒子的性状依赖于制备阶段中的反应液的组成、担载阶段中的反应器的旋转速度、热处理阶段中的加热气氛等各种条件而变化。既有形成以高分散状态担载于导电性碳粉末的、具有1nm级别的粒径的极为微细的粒子的情况，也有形成分散性良好地附着于导电性碳上的具有10nm级别的粒径的粒子的情况。
在想要得到选自层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、尖晶石型LiM2O4(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)中的复合氧化物的纳米粒子与导电性碳的复合体的情况下，可以通过如下操作来得到，即，在加热处理之前，将上述担载阶段中得到的、担载有选自Mn、Fe、Co及Ni中的过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末根据需要清洗后，与Li的化合物混合，对混合物进行加热处理而得到。担载于上述导电性碳粉末的Mn等的氢氧化物与Li的化合物反应，转化为上述复合氧化物的纳米粒子，特别是转化为具有10～40nm的一次粒径的纳米粒子。
作为Li的化合物，可以没有特别限定地使用含有Li的化合物，例如可以使用Li的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、乳酸盐等有机金属盐、或它们的混合物。这些化合物既可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。如果使用氢氧化物，则不仅不会残留硫化合物、氮化合物等杂质，而且可以迅速地得到复合氧化物，因此优选。
通过将上述担载阶段中得到的担载有Mn等的氢氧化物的微粒的导电性碳粉末、Li的化合物、以及根据需要使用的适量的分散剂组合，并根据需要在使分散剂蒸发的同时进行混炼，而得到混炼物。作为用于混炼的分散剂，只要是不会对复合体造成不良影响的介质，就可以没有特别限定地使用，可以适宜地使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等，尤其可以适宜地使用水。
该情况下，对于加热处理的气氛也没有严格的限制。既可以是真空中的加热处理，也可以是氮、氩等不活泼气氛中的加热处理，还可以是氧、空气等含氧气氛中的加热处理。对于加热处理的温度及时间也没有严格的限制，虽然也要根据所需的氧化物的组成、处理量而变化，然而一般而言，含氧气氛中的加热处理是在200～300℃的温度下10分钟～10小时，不活泼气氛中的加热处理是在约250～600℃的温度下10分钟～10小时，真空中的热处理是在常温～约200℃的温度下10分钟～10小时的范围。
该情况下的加热处理优选在含氧气氛中在200～300℃的温度下进行加热处理。这是因为，如果是300℃以下，则即使在含氧气氛中导电性碳粉末也不会烧掉，可以结晶性良好地得到复合氧化物。如果在不含氧的气氛中进行加热处理，则复合氧化物被还原，会有无法得到目标的复合氧化物的情况。
由于使用担载阶段的过程中得到的、氢氧化物以均匀大小的微粒担载的导电性碳粉末，因此Mn等的氢氧化物与Li化合物的反应迅速并且均匀地进行，得到的复合氧化物的纳米粒子也具有微细且均匀的大小。
热处理阶段中，即使在想要得到层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体的情况下，也有同时生成尖晶石的情况。该情况下，优选紧接着上述的加热处理、优选为含氧气氛中的200～300℃的温度下的加热处理而进行水热处理。通过水热处理，尖晶石改性为层状结构体，可以得到纯度良好的层状结构体。水热处理可以在向高压釜中导入热处理后的粉末和水、优选为氢氧化锂水溶液后，在100℃以上、1个大气压以上的热水下进行。
将具有较高的导电性的复合体的微小粒子、和具有比该复合体的粒子大的粒径的第一活性物质的粗大粒子添加到根据需要溶解有粘合剂的溶剂中混炼，将所得的混炼物涂布在用于正极或负极的集电体上，根据需要干燥后，当对涂膜实施压延处理时，就会由于该压力，粗大粒子相互接近而接触，并且使复合体的微小粒子挤出而被填充到形成于相邻的粗大粒子之间的间隙部中(图1右侧)，从而可以得到本发明的电极材料。复合体的粒子的大部分存在于由以相互接触的状态存在的多个粗大粒子包围的间隙部中。构成复合体的导电性碳和附着于其上的第二活性物质的粒子经过上述的混炼～压延的过程作为一体存在，不会四散分离。微小粒子与粗大粒子的混合比例以质量比计优选为5～30∶95～70的范围。如果大于该范围，则所得的电极材料的能量密度有降低的趋势。对于混炼时的粘合剂及溶剂、用于正极或负极的集电体，在以下的锂离子二次电池的说明的部分进行说明。
此时，通过同时将包含导电性碳的导电剂混炼，就可以得到如图1的右侧所示的、在形成于相邻的粗大粒子之间的间隙部中填充有具有较高的导电性的复合体的微小粒子和导电剂双方的电极材料。复合体与导电剂的混合物的电导率优选为10-3S/cm以上。
作为包含导电性碳的导电剂，只要是具有导电性的碳，就可以没有特别限定地使用。作为例子，可以举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性炭、中孔碳等。另外，也可以使用气相法碳纤维。这些碳粉末既可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。而且，被作为导电剂使用的导电性碳的粒子也与复合体相同，具有比第一活性物质的粗大粒子的粒径小的粒径。粒径优选为10nm～300nm的范围，更优选为10～100nm的范围，特别优选为10～50nm的范围。
(b)锂离子二次电池
本发明的电极材料适用于锂离子二次电池。因此，本发明还提供具备以下正极和/或负极和间隔件的锂离子二次电池，所述正极和/或负极具有含有本发明的电极材料的活性物质层，间隔件是配置于负极与正极之间的、保持有非水系电解液的间隔件。
用于正极的活性物质层可以通过如下操作来制成，即，将上述的含有正极活性物质的复合体的微小粒子和包含正极活性物质的粗大粒子添加到根据需要溶解有粘合剂的溶剂中而充分地混炼，将所得的混炼物利用刮刀法等涂布在用于正极的集电体上，在根据需要干燥后，对涂膜实施压延处理而制成。另外，也可以将所得的混炼物以规定形状成形，压接在集电体上后，实施压延处理。
同样地，用于负极的活性物质层可以通过如下操作制成，即，将上述的含有负极活性物质的复合体的微小粒子和包含负极活性物质的粗大粒子添加到根据需要溶解有粘合剂的溶剂中而充分地混炼，将所得的混炼物利用刮刀法等涂布在用于负极的集电体上，在根据需要干燥后，对涂膜实施压延处理而制成。另外，也可以将所得的混炼物以规定形状成形，压接在集电体上后，实施压延处理。
也可以使用本发明的电极材料以外的电极材料、例如含有具有较大的粒径的活性物质的粒子和导电剂且不含有复合体的微小粒子的复合材料来形成正极及负极的任意一个。
作为集电体，可以使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。
作为粘合剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘合剂。粘合剂的含量相对于混合材料的总量优选为1～30质量％。如果为1质量％以下，则活性物质层的强度不够充分，如果为30质量％以上，则会产生负极的放电容量降低、内部电阻过大等不佳状况。
作为间隔件，例如可以适宜地使用聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等。由间隔件保持的电解液可以使用在非水系溶剂中溶解有电解质的电解液，可以没有特别限制地使用公知的非水系电解液。
作为非水系电解液的溶剂，可以适宜地使用电化学上稳定的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯、乙腈及二甲氧基乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
作为非水系电解液的溶质，可以没有特别限定地使用在溶解于有机电解液中时生成锂离子的盐。例如可以适宜地使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiSbF6、或它们的混合物。作为非水系电解液的溶质，除了生成锂离子的盐以外，还可以使用具有季铵阳离子或季鏻阳离子的季铵盐或季鏻盐。例如，可以适宜地使用包含以R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+表示的阳离子(其中，R1、R2、R3、R4表示碳数1～6的烷基)、和PF6 -、BF4 -、ClO4 -、N(CF3SO3)2 -、CF3SO3 -、C(SO2CF3)3 -、N(SO2C2F5)2 -、AsF6 -或SbF6 -的阴离子的盐、或它们的混合物。
实施例
使用以下的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(I)填充状态的评价
实施例1
向专利文献2(日本特开2007-160151号公报)的图1中所示的、由外筒和内筒的同心圆筒构成、在内筒的侧面设有贯通孔、在外筒的开口部配置有挡板的反应器的内筒中，导入在水75mL中添加了2.49g的Co(CH3COO)2·4H2O及0.225g的科琴黑(粒径约40nm)的液体，以对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒，使Co(CH3COO)2·4H2O溶解，并且使科琴黑分散。暂时停止内筒的旋转，向内筒内添加在水中溶解了0.8g的LiOH·H2O的液体。然后，再次以对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒。在此期间，在外筒的内壁与内筒的外壁之间形成Co氢氧化物的核，该核生长并被担载于科琴黑的表面。在内筒的旋转停止后，过滤并回收科琴黑，在空气中在100℃干燥12小时。利用ICP分光分析确认了滤液，其结果是，发现Co(CH3COO)2·4H2O原料中所含的Co的95％以上被担载。然后，将干燥后的粉末、和含有Co∶Li为1∶1的量的LiOH·H2O的水溶液混合并混炼，干燥后，在空气中在250℃加热处理1小时。继而，向高压釜中导入加热处理后的粉末和6M/L的LiOH水溶液，通过在饱和水蒸气中在250℃水热处理6小时，而得到复合体。在该复合体中，分散性良好地形成直径10～200nm的LiCoO2的一次粒子。另外，对于该复合体，在空气气氛中、在常温～650℃的范围中、升温速度1℃/分钟的条件下进行了TG测定。以重量减少量作为碳成分进行了评价，其结果是，复合体中的LiCoO2与碳成分(科琴黑)的质量比为90∶10。
然后，将作为粗大粒子的市售的LiCoO2(平均一次粒径约10μm)和所得的复合体以100-X∶X的质量比混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥、进行压延处理，从而得到电极密度测定用的电极。以下所示的全部的实施例及比较例中的压延处理在相同条件下进行。继而，将上述LiCoO2、上述复合体和乙炔黑以90∶10∶2的质量比混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥、进行压延处理后，对其截面实施离子研磨加工，得到SEM观察用的电极。
比较例1
将实施例1中所用的市售的LiCoO2(平均一次粒径约10μm)设为粗大粒子，与乙炔黑以100-Y∶Y的质量比混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥、进行压延处理，从而得到电极密度测定用的电极。继而，将上述LiCoO2和乙炔黑以97∶3的质量比混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥、进行压延处理后，对其截面实施离子研磨加工，得到SEM观察用的电极。
图2中，表示出实施例1的电极中的复合体量X与电极密度的关系。图2的(A)表示出根据电极的铝箔上的电极材料的体积和重量的实测值算出的电极密度与复合体量X的关系，(B)表示根据所得的电极密度、使用
的公式算出的粗大粒子密度(每1cc电极的粗大粒子的重量)与复合体量X的关系。图3中，表示出比较例1的电极中的根据电极的铝箔上的电极材料的体积和重量的实测值算出的电极密度与乙炔黑量Y的关系。
从图3可以明确，比较例1中，即使电极材料中的乙炔黑仅为1质量％，电极密度也急剧地减少，随着乙炔黑含量进一步增加，电极密度平缓地减少。因而可知，乙炔黑难以进入形成于LiCoO2粗大粒子之间的间隙部，使相邻的LiCoO2粗大粒子之间隔增大。与之不同，使用了本发明的电极材料的实施例1中，从图2的(A)可以明确，随着复合体含量增加到复合体为10质量％，电极密度增加，当复合体含量进一步增加时，电极密度就会减少。对于LiCoO2的粗大粒子密度，从图2的(B)可以明确，直到复合体为10质量％，显示出与仅由LiCoO2粗大粒子构成的电极材料的粗大粒子密度大致相同的值。该结果表示，直到复合体为10质量％，在由以相互接触的状态存在的多个LiCoO2粗大粒子包围的间隙部中填充有复合体。
图4中，表示出实施例1的电极材料的SEM照片(A)、(B)、和比较例1的电极材料的SEM照片(C)、(D)。(B)是(A)的高倍率的照片，(D)是(C)的高倍率的照片。从图4中可以明确，实施例1的电极材料中，LiCoO2粗大粒子接近，在LiCoO2粗大粒子之间的间隙部中紧密地填充有复合体粒子。与之不同，比较例1的电极材料中，与实施例1的电极材料相比，尽管是相同的压延处理条件，电极材料的厚度也厚，LiCoO2粗大粒子之间的间隔扩大，在存在于LiCoO2粗大粒子之间的间隙部中的乙炔黑中可以确认到空隙。基于这些结果可知，本发明的电极材料中，复合体适宜地填充在由粗大粒子包围的间隙部中。
实施例2
向实施例1中所用的反应器的内筒中，导入在水120mL中添加有1.98g的Fe(CH3COO)2、0.77g的CH3COOLi、1.10g的C6H8O7·H2O、1.32g的CH3COOH、1.31g的H3PO4及0.50g的科琴黑的液体，以对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒，使科琴黑分散，并且将反应生成物担载于科琴黑的表面。在内筒的旋转停止后，回收反应器的内容物，在空气中在100℃使之蒸发干燥固化。然后，在氮气中在700℃加热处理3分钟，得到复合体。在该复合体中，分散性良好地形成有直径20～50nm的LiFePO4的一次粒子。另外，对于该复合体，在空气气氛中、在常温～650℃的范围、升温速度1℃/分钟的条件下进行TG测定。以重量减少量作为碳成分进行了评价，其结果是，复合体中的LiFePO4与碳成分(科琴黑)的质量比为81∶19。
然后，将作为粗大粒子的市售的LiFePO4(一次粒径0.5-1μm、二次粒径约2-3μm)和所得的复合体以100-X∶X的质量比混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥、进行压延处理，从而得到电极密度测定用的电极。
比较例2
将实施例1中所用的市售的LiFePO4(一次粒径0.5-1μm、二次粒径约2-3μm)设为粗大粒子，与乙炔黑以100-Y∶Y的质量比混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥、进行压延处理，从而得到电极密度测定用的电极。
图5中，表示出实施例2的电极中的复合体量X与电极密度的关系。图5的(A)表示出根据电极的铝箔上的电极材料的体积和重量的实测值算出的电极密度与复合体量X的关系，(B)表示出根据所得的电极密度使用
的公式算出的粗大粒子密度(每1cc电极的粗大粒子的重量)与复合体量X的关系。图6中，表示出比较例2的电极中的根据电极的铝箔上的电极材料的体积和重量的实测值算出的电极密度与乙炔黑量Y的关系。
从图6可以明确，比较例2中，即使电极材料中的乙炔黑仅为1质量％，电极密度也急剧地减少，随着乙炔黑含量进一步增加，电极密度平缓地减少。因而可知，乙炔黑难以进入形成于LiFePO4粗大粒子之间的间隙部，使相邻的LiFePO4粗大粒子之间隔增大。与之不同，使用了本发明的电极材料的实施例2中，从图5的(A)可以明确，随着复合体含量增加到复合体为10质量％，电极密度增加，当复合体含量进一步增加时，电极密度就会减少。对于LiFePO4的粗大粒子密度，从图5的(B)可以明确，直到复合体为10质量％，显示出与仅由LiFePO4粗大粒子构成的电极材料的粗大粒子密度大致相同的值。该结果表示，直到复合体为10质量％，在由以相互接触的状态存在的多个LiFePO4粗大粒子包围的间隙部中填充有复合体。基于这些结果可知，本发明的电极材料中，复合体适宜地填充在由粗大粒子包围的间隙部中。
(II)锂离子二次电池
1)LiMn2O4(尖晶石)与导电性碳的复合体和LiMn2O4的粗大粒子的电极材料及该电极材料的利用
实施例3
向实施例1中所用的反应器的内筒中，导入在水75mL中添加了2.45g的Mn(CH3COO)2·4H2O及0.225g的以质量比计科琴黑(粒径约40nm)和碳纳米纤维(直径约20nm、长度数百nm)以1∶1混合而得的碳混合物的液体，以对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒，使Mn(CH3COO)2·4H2O溶解，并且使碳混合物分散。暂时停止内筒的旋转，向内筒内添加在水中溶解了0.6g的LiOH·H2O的液体。液的pH为10。然后，再次以对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒。在此期间，在外筒的内壁与内筒的外壁之间形成Mn氢氧化物的核，该核生长并担载于碳混合物的表面。在内筒的旋转停止后，过滤回收碳混合物，在空气中在100℃干燥12小时。利用ICP分光分析确认了滤液，其结果是发现，Mn(CH3COO)2·4H2O原料中所含的Mn的95％以上被担载。然后，将干燥后的粉末和含有使得Mn∶Li为2∶1的量的LiOH·H2O的水溶液混合并混炼，干燥后，在空气中在300℃加热处理1小时，得到复合体。在该复合体中，分散性良好地形成直径10～40nm的LiMn2O4的一次粒子。另外，对于该复合体，在空气气氛中、在常温～650℃的范围、升温速度1℃/分钟的条件下进行了TG测定。以重量减少量作为碳成分进行了评价，其结果是，复合体中的LiMn2O4与碳成分(碳混合物)的质量比为89∶11。
然后，将所得的复合体、作为粗大粒子的市售的LiMn2O4(一次粒径2-3μm、二次粒径约20μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比计30∶70∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.45g/mL。需要说明的是，电极材料的密度是根据正极的铝箔上的电极材料的体积及重量的实测值算出的。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
实施例4
将实施例3中制造的复合体、作为粗大粒子的市售的LiMn2O4(一次粒径2-3μm、二次粒径约20μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比20∶80∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.68g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
比较例3
将作为粗大粒子的市售的LiMn2O4(一次粒径2-3μm、二次粒径约20μm)、作为导电剂的乙炔黑以质量比90∶5的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.0g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
图7中，表示出实施例3的正极和比较例3的正极的表面的SEM照片。(a)是关于实施例3的照片，(b)是关于比较例3的照片。各照片中，B区域中确认到的结晶是市售的LiMn2O4的粗大粒子中所含的一次粒子。(a)的照片的A区域中，可知乙炔黑和复合体共存，而它们被紧密地填充在市售的LiMn2O4的粗大粒子之间的间隙部中。(b)的照片的A′区域中存在有乙炔黑。虽然乙炔黑也被填充于市售的LiMn2O4的粗大粒子之间的间隙部中，但是与实施例3的正极相比是不充分的填充状态。
对实施例4的正极和比较例3的正极，利用水银压入法测定出细孔分布。将结果表示于图8中。可知在实施例4的正极中，与比较例3的正极相比，直径0.08μm以上的细孔明显少，直径小于0.08μm的细孔多。对此可以认为是反映出实施例4的正极中乙炔黑和复合体被紧密地填充于由粗大粒子形成的间隙部中的结果。
图9中，表示出关于实施例3、实施例4及比较例3的电池的关系曲线。实施例3及实施例4的电池与比较例3的电池相比显示出提高了的能量密度。另外，如图8中所示，本发明的电极材料具有与比较例的电极材料相比明显小的直径的细孔，而电解液充分地进入到该微细的细孔中，可以得到优异的倍率特性。
2)LiMn2O4与导电性碳的复合体和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的粗大粒子的电极材料及该电极材料的利用
实施例5
取代作为粗大粒子的市售的LiMn2O4，而使用了相同量的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(一次粒径1-2μm、二次粒径约20μm)，重复进行了实施例4的步骤。正极中的电极材料的密度为3.2g/mL。
比较例4
将作为粗大粒子的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(一次粒径1-2μm、二次粒径约20μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比90∶5的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.5g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
图10中，表示出关于实施例5及比较例4的电池的关系曲线。实施例5的电池与比较例4的电池相比显示出提高了的能量密度。
3)LiFePO4与导电性碳的复合体和LiFePO4的粗大粒子的电极材料及该电极材料的利用
实施例6
将实施例2中得到的LiFePO4与导电性碳的复合体、作为粗大粒子的市售的LiFePO4(一次粒径0.5-1μm、二次粒径约2-3μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比20∶80∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.60g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
比较例5
将作为粗大粒子的市售的LiFePO4(一次粒径0.5-1μm、二次粒径约2-3μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比85∶10的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.00g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
图11中，表示出实施例6的正极和比较例5的正极的表面的SEM照片。(a)是关于实施例6的照片，(b)是关于比较例5的照片。各照片中，B区域中确认到的结晶是市售的LiFePO4的粗大粒子中所含的一次粒子。(a)的照片的A区域中，可知乙炔黑和复合体共存，而它们被紧密地填充在市售的LiFePO4的粗大粒子之间的间隙部中。(b)的照片的A′区域中存在有乙炔黑，而乙炔黑没有被紧密地填充在LiFePO4的粗大粒子的间隙部中。
图12中，表示出关于实施例6及比较例5的电池的关系曲线。实施例6的电池与比较例5的电池相比，显示出提高了的能量密度。
4)LiCoO2与导电性碳的复合体和LiCoO2的粗大粒子的电极材料及该电极材料的利用
实施例7
将实施例1中得到的LiCoO2与导电性碳的复合体、作为粗大粒子的市售的LiCoO2(平均一次粒径约5μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比20∶80∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为3.9g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
比较例6
将作为粗大粒子的市售的LiCoO2(平均一次粒径约5μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比90∶5的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为3.2g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
图13中，表示出实施例7的正极和比较例6的正极的表面的SEM照片。(a)是关于实施例7的照片，(b)是关于比较例6的照片。各照片中，B区域中确认到的结晶是市售的LiCoO2的粗大粒子中所含的一次粒子。(a)的照片的A区域中，可知乙炔黑和复合体共存，而它们被紧密地填充在市售的LiCoO2的粗大粒子之间的间隙部中。(b)的照片的A′区域中存在有乙炔黑。乙炔黑虽然也被填充在市售的LiCoO2的粗大粒子之间的间隙部中，但是与实施例7的正极相比是不充分的填充状态。
图14中，表示出关于实施例7及比较例6的电池的关系曲线。实施例7的电池与比较例6的电池相比，显示出提高了的能量密度。
5)LiCoO2与导电性碳的复合体和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的粗大粒子的电极材料及该电极材料的利用
实施例8
将实施例1中得到的LiCoO2与导电性碳的复合体、作为粗大粒子的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(一次粒径1-2μm、二次粒径约20μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比20∶80∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为3.2g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
比较例7
将作为粗大粒子的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(一次粒径1-2μm、二次粒径约20μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比90∶5的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.5g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
图15中，表示出关于实施例8及比较例7的电池的关系曲线。实施例8的电池与比较例7的电池相比，显示出提高了的能量密度。
6)LiCoO2与导电性碳的复合体和LiMn2O4的粗大粒子的电极材料及该电极材料的利用
实施例9
将实施例1中得到的LiCoO2与导电性碳的复合体、作为粗大粒子的市售的LiMn2O4(平均一次粒径约5μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比20∶80∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为3.20g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
比较例8
将作为粗大粒子的市售的LiMn2O4(平均一次粒径约5μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比90∶5的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。所得的正极的电极材料的密度为2.5g/mL。
继而，使用所得的正极，制成将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对电极设为锂的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
图16中，表示出关于实施例9及比较例8的电池的关系曲线。实施例9的电池与比较例8的电池相比显示出提高了的能量密度。
7)Li4Ti5O12与导电性碳的复合体和Li4Ti5O12的粗大粒子的电极材料及该电极材料的利用
实施例10
将相对于异丙醇钛1摩尔成为乙酸为1.8摩尔、乙酸锂为1摩尔的量的乙酸和乙酸锂溶解在将异丙醇和水以质量比90∶10混合而得的混合溶剂1000mL中。向实施例1中所用的反应器的内筒中，导入所得的液体、1摩尔的异丙醇钛、Li4Ti5O12∶C成为80∶20的量的碳纳米纤维(直径约20nm、长度数百nm)，以对反应液施加66000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒。在此期间，在外筒的内壁与内筒的外壁之间形成反应物的薄膜，对该薄膜施加剪切应力和离心力而进行化学反应，得到高分散担载有Li4Ti5O12前驱体的碳纳米纤维。在内筒的旋转停止后，通过过滤回收碳纳米纤维，在真空中在80℃干燥17小时，再在氮气中在700℃加热处理3分钟，而得到复合体。在该复合体中，分散性良好地形成直径5～100nm的Li4Ti5O12的一次粒子。另外，对于该复合体，在空气气氛中、常温～650℃的范围中、升温速度1℃/分钟的条件下进行TG测定。以重量减少量作为碳成分进行了评价，其结果是，复合体中的Li4Ti5O12与碳成分(碳纳米纤维)的质量比为80∶20。
然后，将所得的复合体、作为粗大粒子的市售的Li4Ti5O12(平均二次粒径约7μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比10∶90∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的负极。所得的负极的电极材料的密度为2.85g/mL。
将市售的LiMn2O4(平均一次粒径约5μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比90∶5的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极(相对于Li/Li+在4V工作)。
使用所得的负极和正极，制成以1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
实施例11
将实施例10中得到的复合体、作为粗大粒子的市售的Li4Ti5O12(平均二次粒径约7μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比20∶80∶1的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的负极。所得的负极的电极材料的密度为2.55g/mL。
继而，使用所得的负极和实施例10中得到的正极，制成以1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
比较例9
将作为粗大粒子的市售的Li4Ti5O12(平均二次粒径约7μm)和作为导电剂的乙炔黑以质量比90∶5的比例混合，再加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成浆料，涂布在铝箔上，干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的负极。所得的负极的电极材料的密度为2.0g/mL。
继而，使用所得的负极和实施例10中得到的正极，制成以1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液的锂离子二次电池。对所得的电池，在宽范围的电流密度的条件下评价了充放电特性。
图17中，表示出实施例10、11及比较例9的负极的表面的SEM照片。(a)是关于实施例10的照片，(b)是关于实施例11的照片，(c)是关于比较例9的照片。各照片中，在B区域确认到的结晶是市售的Li4Ti5O12的粗大粒子中所含的一次粒子。在(a)、(b)的照片的A区域中，可知乙炔黑和复合体共存，而它们被紧密地填充在市售的Li4Ti5O12的粗大粒子之间的间隙部中。在(c)的照片的A′区域中存在有乙炔黑。乙炔黑虽然也被填充在市售的Li4Ti5O12的粗大粒子之间的间隙部中，然而与实施例10、11的负极相比是不充分的填充状态。
图18中，表示出关于实施10、11及比较例9的电池的关系曲线。实施例10、11的电池与比较例9的电池相比，显示出提高了的能量密度。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到具有高能量密度的锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
含有：
能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粒子、以及
导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与所述第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子，
所述第一活性物质的粒子的粒径大于所述复合体的粒子的粒径，
所述复合体的粒子被填充在形成于所述第一活性物质的粒子之间的间隙部中，
所述电极材料中的所述第一活性物质的粒子密度，在所述复合体相对于所述第一活性物质和所述复合体的合计量为10质量％以下的范围内，显示出与仅由所述第一活性物质的粒子构成的电极材料中的第一活性物质的粒子密度大致相同的值。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
所述第二活性物质为金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
所述第一活性物质的粒子具有100nm～100μm的范围的粒径，
所述复合体中的导电性碳的粒子具有10nm～300nm的范围的粒径，第二活性物质的粒子具有1～40nm的范围的粒径。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
还含有包含导电性碳的导电剂，该导电剂被填充在形成于所述第一活性物质的粒子之间的间隙部中。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
所述复合体与所述导电剂的混合物的电导率为10-3S/cm以上。
6.一种锂离子二次电池，其具备具有包含权利要求1或2所述的电极材料的活性物质层的正极和/或负极。
CN201380045747.2A 2012-09-03 2013-09-02 锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池 Expired - Fee Related CN104620425B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-193615 2012-09-03
JP2012193615 2012-09-03
JP2012280408 2012-12-24
JP2012-280408 2012-12-24
PCT/JP2013/073568 WO2014034933A1 (ja) 2012-09-03 2013-09-02 リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104620425A CN104620425A (zh) 2015-05-13
CN104620425B true CN104620425B (zh) 2017-12-01

Family

ID=50183731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380045747.2A Expired - Fee Related CN104620425B (zh) 2012-09-03 2013-09-02 锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10374222B2 (zh)
EP (1) EP2894699B1 (zh)
JP (1) JP6236006B2 (zh)
KR (1) KR102110777B1 (zh)
CN (1) CN104620425B (zh)
TW (1) TWI627783B (zh)
WO (1) WO2014034933A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6319741B2 (ja) * 2014-03-05 2018-05-09 日本ケミコン株式会社 電極の製造方法
WO2015178347A1 (ja) * 2014-05-19 2015-11-26 日本ケミコン株式会社 電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物
JP6497972B2 (ja) * 2014-05-19 2019-04-10 日本ケミコン株式会社 電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物
CN107428553B (zh) * 2015-03-31 2020-09-29 日本贵弥功株式会社 钛氧化物粒子、钛氧化物粒子的制造方法、蓄电元件用电极、及蓄电元件
CN107614439B (zh) * 2015-03-31 2020-09-29 日本贵弥功株式会社 钛氧化物结晶体、包含钛氧化物结晶体的蓄电设备用电极
KR102379762B1 (ko) * 2015-08-13 2022-03-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US10629896B2 (en) * 2016-02-25 2020-04-21 Tdk Corporation Positive electrode and lithium ion secondary battery
US20170250402A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 Tdk Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery positive electrode using the same, and lithium ion secondary battery
US10312523B2 (en) * 2016-02-25 2019-06-04 Tdk Corporation Lithium ion secondary battery
US10211456B2 (en) * 2016-03-30 2019-02-19 Tdk Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery positive electrode and lithium ion secondary battery using the same
JP2017188424A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池
US11367867B2 (en) 2017-09-04 2022-06-21 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode for metal-sulfur battery, manufacturing method therefor, and metal-sulfur battery comprising the same
CN107845783B (zh) * 2017-09-15 2020-07-14 深圳市德方纳米科技股份有限公司 纳米磷酸氧钒锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110277537B (zh) * 2018-03-14 2023-07-18 株式会社理光 电极及其制造方法，电极元件，非水电解液蓄电元件
TWI682574B (zh) * 2018-06-21 2020-01-11 國立成功大學 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池
CN109004177A (zh) * 2018-08-02 2018-12-14 天津普兰能源科技有限公司 一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片
KR20210046762A (ko) * 2018-09-27 2021-04-28 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 도전성 물질, 정극 및 이차 전지
KR102640843B1 (ko) 2018-11-19 2024-02-28 삼성전자주식회사 리튬전지용 전극 복합도전제, 이를 포함한 리튬전지용 전극, 그 제조방법 및 리튬 전지
US11670767B2 (en) * 2018-12-01 2023-06-06 Nanodian Nanostructured inorganic electrode materials with functionalized surfaces
KR102398690B1 (ko) 2019-01-24 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
JP7159133B2 (ja) * 2019-09-17 2022-10-24 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209591A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Sanyo Electric Co Ltd 負極および非水系電解質二次電池
EP2027916A1 (en) * 2005-12-09 2009-02-25 K & W Limited Reaction method, metal oxide nanoparticles or carbon carrying the nanoparticles, obtained by the method, electrodes containing the carbon, and electrochemical devices with the electrodes
CN101714630A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池
CN101986797A (zh) * 2009-05-26 2011-03-16 科卡姆有限公司 用于锂蓄电池的阳极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0773053B2 (ja) 1988-10-18 1995-08-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極
US6706446B2 (en) * 2000-12-26 2004-03-16 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
US20030099883A1 (en) * 2001-10-10 2003-05-29 Rosibel Ochoa Lithium-ion battery with electrodes including single wall carbon nanotubes
JP2004335310A (ja) 2003-05-08 2004-11-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
JP4843918B2 (ja) * 2004-08-26 2011-12-21 新神戸電機株式会社 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR101365568B1 (ko) * 2006-07-19 2014-02-20 니폰 카본 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극
JP2008243684A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP5188795B2 (ja) * 2007-12-14 2013-04-24 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用正極形成用塗工液、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP5391630B2 (ja) * 2008-10-03 2014-01-15 日産自動車株式会社 電池用電極の製造方法
EP2360759B1 (en) * 2008-11-20 2017-07-12 LG Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
JP5568886B2 (ja) * 2009-05-07 2014-08-13 ソニー株式会社 活物質、電池および電極の製造方法
JP2011253620A (ja) * 2009-09-30 2011-12-15 K & W Ltd 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN102687315B (zh) 2009-12-24 2016-02-10 松下电器产业株式会社 电极和蓄电装置
KR101084076B1 (ko) * 2010-05-06 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012047332A2 (en) * 2010-06-22 2012-04-12 K2 Energy Solutions, Inc. Lithium ion battery
US8691441B2 (en) * 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
JP2012212634A (ja) 2011-03-31 2012-11-01 Tdk Corp 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209591A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Sanyo Electric Co Ltd 負極および非水系電解質二次電池
EP2027916A1 (en) * 2005-12-09 2009-02-25 K & W Limited Reaction method, metal oxide nanoparticles or carbon carrying the nanoparticles, obtained by the method, electrodes containing the carbon, and electrochemical devices with the electrodes
CN101714630A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 日立车辆能源株式会社 锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池
CN101986797A (zh) * 2009-05-26 2011-03-16 科卡姆有限公司 用于锂蓄电池的阳极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2894699B1 (en) 2018-07-11
WO2014034933A1 (ja) 2014-03-06
JP6236006B2 (ja) 2017-11-22
KR102110777B1 (ko) 2020-05-14
US20150263337A1 (en) 2015-09-17
CN104620425A (zh) 2015-05-13
TW201417380A (zh) 2014-05-01
KR20150052844A (ko) 2015-05-14
TWI627783B (zh) 2018-06-21
US10374222B2 (en) 2019-08-06
JPWO2014034933A1 (ja) 2016-08-08
EP2894699A1 (en) 2015-07-15
EP2894699A4 (en) 2016-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104620425B (zh) 锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池
CN103636035B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
EP2357693B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
CN104936902B (zh) 高电压特性优异的活性物质
EP2615673B1 (en) Positive electrode active material for a lithium secondary battery, method for producing same, and lithium secondary battery comprising same
EP2966711A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method for fabricating same, and lithium secondary battery using same
CN104781957B (zh) 电极材料的制造方法、电极材料及具备该电极材料的蓄电装置
JP5888762B2 (ja) 複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、並びに非水電解質二次電池
CN104428942A (zh) 非水电解液二次电池
CN104603050B (zh) 含有硫酸盐的混合锂‑锰‑金属磷酸盐
JP6041867B2 (ja) 二次電池用負極活物質の製造方法および二次電池用負極活物質、二次電池用負極の製造方法および二次電池用負極、ならびに二次電池
JP6095331B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR20090102138A (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
TW201633587A (zh) 二次電池用正極活性物質及其製造方法
KR101186686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP6186568B2 (ja) 電気化学デバイス電極材料用一次元ナノ構造体、エレクトロスピニング法による製造方法
JP6311925B2 (ja) リチウム複合金属酸化物及びその製造方法
CN102753483A (zh) 复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
KR101936042B1 (ko) 소듐금속불화물의 제조방법, 상기 소듐금속불화물을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법
CN104603995B (zh) 金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法
JP2017103137A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171201

Termination date: 20210902

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee