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CN104603173B - 纤维增强的复合材料组件及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及例如通过将纤维用反应性树脂混合物浸渍可得的纤维复合材料组件和涉及其制备方法，所述反应性树脂混合物由多异氰酸酯、多环氧化物、多元醇、潜催化剂和任选的添加剂构成。

Description

纤维增强的复合材料组件及其制备
本发明涉及例如通过将纤维用反应性树脂混合物浸渍可得的纤维复合材料组件和涉及其制备方法，所述反应性树脂混合物由多异氰酸酯、多环氧化物、多元醇、潜催化剂和任选的添加剂构成。
塑料基的纤维复合材料常用作建筑材料，因为它们具有与低的重量相结合的高的机械强度。所述基质材料一般由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂组成。
纤维复合材料可以用于例如航空器建造、汽车建造或风力发电厂的转子叶片。
DE-A 4416323描述了热可固化的反应性树脂混合物，其包含有机多异氰酸酯、具有环氧基团的有机化合物和特定叔胺的混合物(催化剂)。所述反应性树脂混合物在高达80℃的温度下部分固化和在100-200℃的温度下完全固化。这些反应性树脂混合物的缺点是它们仅在高温下固化和具有长的循环时间，这进而导致高的能量和生产成本。
WO 2008/147641描述了由封端的异氰酸酯、环氧树脂和催化剂制备的固化组合物的制备，其中形成至少一种噁唑烷酮和异氰脲酸酯环。所述组合物可以用作涂料或用于制备复合材料。此组合物的缺点在于在多级法中，首先必须制备所述聚氨酯预聚物和接着转化成可用作反应性树脂组分的封端的预聚物。
WO 2012/022683描述了通过用由多异氰酸酯、多环氧化物、多元醇和任选的添加剂的反应性树脂混合物浸渍纤维可得的扁平纤维复合材料组件，其中不形成任何噁唑烷酮环。所述反应性树脂在20-120℃的温度下固化。这些反应性树脂混合物的缺点是若干小时的长的热处理时间和混合后所述反应混合物的粘度上升。
迄今为止使用的反应性树脂具有的缺点在于它花费较长的时间所述反应性树脂混合物才能固化，这导致低的生产率。为了增加生产率，需要减小制备过程中的循环时间。这里重要的是所述反应性树脂混合物流动时间长得足以完全浸渍所述纤维，尤其是在大的模塑品的情况下。另一方面，所述固化时间应当非常短以便减小循环时间。为了经济原因，低的固化温度是所希望的，因为由此可以节约能量成本。为了安全原因，所述纤维复合材料组件高的阻燃性是所希望的性能，因为它增加了最终用途(例如转子叶片、车体零件)的安全性。
因此本发明的目的是提供基质材料，其能够使得纤维良好地浸渍和润湿，长时间为流动性的(具有长的贮存期)和同时保证了迅速固化和良好的机械性能。同时，成品模塑品应当具有良好的热稳定性。
此目的令人惊讶地通过使用相对于OH基团数大量过量的异氰酸酯基团由纤维和多异氰酸酯、多环氧化物、多元醇、潜催化剂和任选的常规添加剂的反应性树脂混合物可得的纤维复合材料组件得以实现。
本发明提供了基于聚异氰脲酸酯和聚氨酯的纤维复合材料组件，其包含一个或多个用聚氨酯和聚异氰脲酸酯浸渍的纤维层，其中所述聚氨酯和聚异氰脲酸酯由如下组成的反应混合物可得：
A) 一种或多种多异氰酸酯
B) 一种或多种多元醇
C) 一种或多种多环氧化物
D) 一种或多种潜催化剂，和
E) 任选的添加剂
F) 任选的纤维材料，
其中所述混合物在25℃具有的粘度为20-500 mPas，优选50-400 mPas，更优选60-350 mPas(根据DIN EN ISO 1342测量)，组分A)中的NCO基团数与组分B)中的OH基团数之比为10:1-16:1，优选为11:1-14:1，组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为2:1-25:1，优选为7:1-15:1，最优选为10:1-14:1，和组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数之比为1.1:1-12:1，优选3:1-10:1，最优选为5:1-7:1。
聚异氰脲酸酯(PIR)通过异氰酸酯基团三聚形成。所述异氰脲酸酯环是非常稳定的。开始时，所述异氰酸酯优选与多元醇反应得到聚氨酯。后来，当大多数OH基团已经反应时，形成聚异氰脲酸酯。本发明的纤维增强纤维复合材料组件是致密的、光学透明的并具有良好的热稳定性。
所述聚氨酯/聚异氰脲酸酯原则上不含任何噁唑烷酮基团。如果与期望的相反，由于少量副反应在聚氨酯/聚异氰脲酸酯中实际上出现了噁唑烷酮基团，则其含量基于聚氨酯/聚异氰脲酸酯在5重量%以下。当多异氰酸酯与环氧化物反应时形成噁唑烷酮基团。这些在纤维复合材料组件中是不影响的。
粘度根据DIN EN ISO 1342和根据实施例部分的说明进行测定。
所述纤维复合材料组件的聚氨酯/聚异氰脲酸酯基质含有的聚异氰脲酸酯含量为55重量%-85重量%，优选65重量%-75重量%。
所述纤维复合材料组件中纤维含量优选为超过50重量%，更优选超过55重量%，基于所述纤维复合材料组件的总重量计。在玻璃纤维的情况下，纤维含量可以随后例如通过灰化测定和所述重量可检验。
所述纤维复合材料组件，优选玻璃纤维复合材料组件，可以是光学透明的。由于透明性，所述组件可以直接光学检查例如内部空气泡。
可以使用已知的方法制备用于本发明的复合材料组件的组件，例如手动层压(润湿压缩法)、喷射压缩、模具压缩(SMC = 片材模塑化合物或BMC = 本体模塑化合物)、树脂注射法(= 树脂传递成型)或真空辅助浸渍法(例如VARTM (真空辅助树脂传递成型))或预浸渍技术。
本发明另外提供制备根据本发明的纤维复合材料组件的方法，其中
a) 制备由如下组成的混合物
A) 一种或多种多异氰酸酯
B) 一种或多种多元醇
C) 一种或多种多环氧化物
D) 一种或多种潜催化剂
E) 任选的添加剂
F) 任选的纤维材料，
其中所述混合物在25℃具有的粘度为20-500 mPas，优选50-400 mPas，更优选60-350 mPas(根据DIN EN ISO 1342测量)，组分A)中的NCO基团数与组分B)中的OH基团数之比为10:1-16:1，优选为11:1-14:1，组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为2:1-25:1，优选为7:1-15:1，最优选为10:1-14:1，和组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数之比为1.1:1-12:1，优选3:1-10:1，最优选为5:1-7:1，
b) 任选地，最初将纤维材料装入模具的半模中，
c) 将a)中制备的混合物导入模具中，其中浸渍任选在步骤b)中最初装入的纤维材料，
d) 在50℃-170℃，优选110℃-140℃的温度下固化所述混合物，其中使用步骤a)或步骤b)或步骤a)与b)中的混合物中的纤维材料。
优选地，在纤维材料或反应混合物导入之前，将所述半模装上脱模剂。可以在导入所述纤维材料或反应混合物之前将另外的保护性或装饰性层例如一个或多个凝胶涂层导入半模中。装饰性层可以根据需要的性能由不同材料组成。使用的装饰性层可以例如是通常已知的，尤其是热塑性的、致密或发泡的薄膜，例如基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯和/或聚氯乙烯(PVC)。另外，也可以使用涂敷的或上漆的薄膜。有用的装饰性层还包括所有常规金属箔，例如铝箔或钢箔。另外，还可以使用扁平织物、纸张、木材(例如薄木片)或聚氨酯喷雾-或RIM皮作为装饰性层。所述装饰性表面层可以形成所述纤维复合材料组件的前表面和后表面，或者两个表面。
在优选的RTM方法中(树脂转移成型)，在所述纤维材料放入半模中之后，用相对的半模闭合模具，在模具中产生减压，和接着在压力下导入所述反应混合物。如果需要，在两个半模和纤维材料之间可以导入所谓的流动性助剂(例如压力稳定的但是树脂可渗透的垫的形式)，其在固化之后可以再次除去。
根据本发明使用的反应性树脂混合物具有低粘度、长加工时间和在低固化温度下短的固化时间，并由此能够快速制备纤维复合材料组件。
根据本发明使用的反应性树脂混合物的另外的优点是由于多元醇和多环氧化物与多异氰酸酯的混合物快速的相容性而提高的加工特性。在迄今为止使用的由多异氰酸酯和多元醇构成的体系中，所述各组分必须预先几分钟混合，因为只有通过氨基甲酸酯开始形成才能实现所述各组分的相容性和所述混合物的均匀性，这对于加工是必需的。否则的话，将产生不完全固化和不均匀的产品。所述反应性树脂混合物的组分可以在20-100℃，优选25-70℃下混合和施加到纤维材料上。
为了保证纤维良好的浸渍，填充操作中的反应性树脂混合物应当优选为流动性的并保持尽可能长时间的流动性。这特别是在大的组件的情况下是必需的，因为在此填充时间非常长。优选地，本发明的反应性树脂混合物在25℃混合后不久的粘度为20-500mPa，优选为50-400 mPa，更优选60-350 mPa。优选地，本发明的反应性树脂混合物在25℃的恒温下各组分混合30分钟后的粘度小于800 mPa，优选小于500 mPa和更优选小于300 mPa。各组分在25℃恒温下混合之后30分钟用旋转粘度计以60l/s的剪切速率测定粘度。在多元醇组分B)中使用纤维材料F)的情况下，低粘度的反应性树脂混合物同样是有利的，使得不仅保证了高的填料含量而且保证了纤维垫良好的浸渍。
根据本发明使用的反应混合物可以在带有静态混合器或带有动态混合器的浇铸机上加工，因为仅要求短的混合时间。在本发明的纤维复合材料组件的制备中这是非常有利的，因为所述反应混合物必须具有用于良好浸渍的最大流动性。首先必须已经预先几分钟混合的非本发明的混合物由于形成氨基甲酸酯基团而显示出太高的粘度。
根据本发明使用的反应混合物的另外的优点是它可以在一步法中加工，和140℃以下的低的固化温度是足够的。
作为多异氰酸酯组分A)，使用常规的脂族、环脂族和尤其是芳族的二-和/或多异氰酸酯。该类合适的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体或者其具有任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高级同系物（pMDI）、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。除了上面提及的多异氰酸酯，还可以使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲基亚胺(Uretonimin)、脲基甲酸酯或缩二脲结构的改性多异氰酸酯。使用的异氰酸酯优选是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物。所述二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物具有优选的单体含量为60重量%-100重量%，优选70重量%-95重量%，更优选为80重量%-90重量%。使用的多异氰酸酯的NCO含量应当优选超过25重量%，更优选超过30重量%，尤其是优选超过32重量%。NCO含量可以根据DIN 53185测定。所述异氰酸酯的粘度应当优选≤ 250 mPas(在25℃)，更优选≤ 50 mPas(在25℃)和尤其优选≤ 30 mPas(在25℃)。
所述多元醇B)可以具有的数均分子量Mn ，例如≥ 200 g/mol至≤ 8000 g/mol，优选≥ 500 g/mol至≤ 5000 g/mol和更优选≥ 1000 g/mol至≤ 3000 g/mol。在单一加入的多元醇的情况下组分B)的OH值是其OH值。在混合物的情况下，报告数均OH值。根据DIN53240测定这种值。所述多元醇制剂优选含有具有25-1000 mg KOH/g，优选30-400 mg KOH/g和更优选40-80 mg KOH/g的数均OH值的那些作为多元醇。所述多元醇的粘度优选为≤800 mPas(在25℃)。所述多元醇优选具有至少60%的仲OH基团，优选至少80%仲OH基团和更优选90%仲OH基团。基于环氧丙烷的聚醚多元醇是特别优选的。优选地，使用的多元醇具有1.8-4.0，更优选1.9-2.5的平均官能度。
根据本发明，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷加成到二-或多官能起始剂分子上的产物。合适的起始物分子是，例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和通过所述多元醇与二羧酸形成的低分子量含羟基酯或具有羟基的油。
所述多元醇B)也可以含有纤维、填料和聚合物。
特别合适的多环氧化物C)是低粘度的脂族、环脂族或芳族环氧化物及其混合物。所述多环氧化物可以通过环氧化物例如表氯醇与醇反应制备。使用的醇可以例如是双酚A、双酚F、双酚S、环己烷二甲醇、酚醛树脂、甲酚甲醛清漆、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷或聚醚多元醇。可以使用例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的缩水甘油酯及其混合物。环氧化物也可通过含有双键的有机化合物环氧化制备，例如通过脂肪油，如大豆油，环氧化为环氧化的大豆油。所述多环氧化物也可以含有单官能环氧化物作为反应性稀释剂。这些可以通过醇与表氯醇反应制备，例如C4-C18醇、甲酚、对-叔-丁基苯酚的单缩水甘油醚。另外可用的多环氧化物描述于，例如“Handbook of Epoxy resins”，Henry Lee和KrisNeville, McGraw-Hill Book Company, 1967。优选使用双酚A的缩水甘油醚，其具有170-250 g/eq的环氧当量重量，更优选具有176-196 g/eq的环氧当量重量。环氧当量值可以根据ASTM D-1652测定。例如，为此可以使用Eurepox 710或Araldite® GY-250。
作为潜催化剂D)，优选使用在50℃-120℃具有催化活性的催化剂。典型的潜催化剂是，例如封端的胺和脒催化剂，来自制造商Air Products(例如Polycat® SA-1/10、Dabco KTM 60)和Tosoh Corporation (例如Toyocat® DB 2、DB 30、DB 31、DB 40、DB 41、DB 42、DB 60、DB 70)和Huntsman Corporation(例如Accelerator DY 9577)。也可以使用来自聚氨酯化学的具有50℃-120℃的所谓的开关温度的所有其它典型的潜催化剂。
使用的潜催化剂D)可以是已知的催化剂，通常是碱(叔胺、弱酸的盐如乙酸钾)和有机金属化合物。优选的潜反应性的催化剂是叔胺的盐。这些潜反应性催化剂可以例如通过催化活性的胺化学封端得到。所述化学封端可以通过叔胺用酸，例如甲酸、乙酸、乙基己酸或油酸，或苯酚或通过三氯化硼质子化进行。可以使用三烷基胺和杂环胺作为所述胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二甲基苄胺、二丁基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基辛胺、三异丙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N',N',N"-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙氧基)甲烷、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N',N'-(2-羟基乙基)乙二胺、四甲基胍、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,4-二甲基哌啶、1,2,4-三甲基哌啶、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基-4-(2-二甲基氨基)哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷。
市购可得的潜反应性催化剂的实例是Polycat® SA1/10 (苯酚封端的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(=DBU))、Polycat® SA 102/10、DABCO® 8154(甲酸封端的三亚乙基二胺)或DABCO® WT。特别优选三氯(N,N-二甲基辛基氨基)硼。
任选地可以加入添加剂E)。这些是，例如额外的催化剂、脱气剂、消泡剂、抑制剂、填料和增强剂。如果要求可以使用其它已知的添加剂和添加物。
为了提高耐火性，可以另外向基质中加入阻燃剂，例如含磷化合物，特别是磷酸酯(盐)和膦酸酯(盐)，以及卤化的聚酯和多元醇或氯化石蜡。此外，也可以加入非挥发性的阻燃剂如蜜胺或可膨胀石墨，其在暴露于火焰时显著膨胀和由此密封表面免于进一步热作用。
使用的纤维材料可以是上浆或未上浆的纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、钢或铁纤维、天然纤维、芳纶、聚乙烯纤维、玄武岩纤维或碳纳米管(CNT)。特别优选玻璃纤维和碳纤维。所述纤维可以具有0.4-5000 mm，优选0.4-2000 mm，更优选0.4-1000 mm的长度。也可以使用所谓的具有0.4-50 mm长度的短纤维。连续的纤维增强的复合材料组件可以通过使用连续纤维制备。所述纤维可以在纤维层中单向、无规分布或以交织形式排列。在具有多重层构成的纤维层的组件中，存在一层一层的纤维取向的可能性。这里可以制备单向纤维层、交叉复合层或多向纤维层，其中单向或交织层彼此层叠。特别优选使用半成品纤维作为纤维材料，例如织物、网格布、编织物、垫、非织造物、针织品和针织袜或3D半成品纤维。
本发明的纤维复合材料组件可以用于制备汽车的车体组件或用于航空器建造中，例如用于制备风力发电转子叶片，和用在用于建筑物和道路建造以及其它受高应力的结构的组件中。
借助于下面的实施例来更详细地解释本发明。
实施例
制备本发明的反应性树脂混合物和由多异氰酸酯、多元醇、多环氧化物和潜催化剂形成的纤维增强的复合材料组件并与非本发明的反应性树脂混合物和任选的由多异氰酸酯、多元醇和多环氧化物任选地使用潜或非潜催化剂形成的复合材料组件比较。
为了以RTM法制备所述纤维增强的复合材料组件(实施例1和4)，将玻璃纤维织物(0°/90°玻璃织物，来自Hexcel，1102-290-0800，290 g/m²，K2/2)放入模具中，使得达到大约75重量%的玻璃纤维含量，基于后面组件计。将随后闭合的模具加热到130℃和使反应混合物随后在压力下压入模具中，和在15分钟后将所述成品纤维复合材料组件脱模。
为了以真空浸渍法制备所述纤维增强复合材料组件(VARTM，实施例2和3), 直径6mm的特氟龙管用玻璃纤维粗纱(Vetrotex® EC2400 P207)填充，以得到大约65重量%的玻璃纤维含量，基于后面的组件计。特氟龙管的一侧浸入反应混合物中和在另一侧用油泵施加真空，由此吸入反应混合物。一旦所述管被填充，将它们在80℃下进行热处理。移去所述特氟龙管。
在所述纤维增强的样品上进行机械测量。通过将样品灰化根据DIN EN ISO 1172测定玻璃纤维含量。挠曲强度和挠曲伸长通过3点弯曲试验根据DIN EN ISO 178 (RTM组件)或3597-2 (VARTM组件)测定。
粘度在各组分混合后不久和混合后60分钟用旋转粘度计在25℃以60 1/s的剪切速率根据DIN EN ISO 1342进行测定。
为了测定阻燃性，通过基于DIN 53438-2的小型燃烧器试验测定在边缘燃烧上铺展的垂直火焰。
在本专利申请上下文中，所述指数应当理解为是指NCO/OH基团之比。
羟基值(OH值)是指本发明的反应混合物的所有OH官能的成分。
使用的测量仪器：
DSC：DSC Q 20 V24.8 Build 120仪器，来自Texas Instruments
粘度计：MCR 501，来自Anton Paar。
实施例1：
将具有OH值为56 mg KOH/g和官能度为2的60 g聚醚多元醇(粘度在25℃：400 ±50 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷计)与26 g的Eurepox® 710(双酚A表氯醇树脂，其中平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189 g/eq；粘度在25℃：10 000-12 000mPas)和250 ppm对-甲苯磺酸甲酯混合和在1 mbar压力下脱气60分钟。之后，将214 g的Desmodur® VP.PU 60RE11(多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG；二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；粘度在25℃：20mPas)与6 g的DY 9577® (三氯(N,N-二甲基辛基氨基)硼，来自Huntsman Corporation，熔点25-36℃)混合，加入到多元醇制剂中并在1 mbar下搅拌的同时脱气5分钟。之后，使用所述反应混合物通过RTM法制备纤维增强的组件。
实施例2：
将具有OH值为56 mg KOH/g和官能度为2的60 g聚醚多元醇(粘度在25℃：400 ±50 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷计)与26 g的Eurepox® 710(双酚A表氯醇树脂，其中平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189 g/eq；粘度在25℃：10 000-12 000mPas)和250 ppm对-甲苯磺酸甲酯混合和在1 mbar压力下脱气60分钟。之后，214 g的Desmodur® VP.PU 60RE11(多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG；二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；粘度在25℃：20mPas)与6 g的DY 9577® (三氯(N,N-二甲基辛基氨基)硼，来自Huntsman Corporation，熔点25-36℃)混合，加入到多元醇制剂中并在1 mbar下搅拌的同时脱气5分钟。之后，使用所述反应混合物通过真空浸渍法制备纤维增强的组件。
对比例3：
将具有OH值为380 mg KOH/g和官能度为3的30 g聚醚多元醇(粘度在25℃：600 ±50 mPas；三羟甲基丙烷作为起始剂；基于环氧丙烷计)与30 g的Eurepox® 710(双酚A表氯醇树脂，其中平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189 g/eq；粘度在25℃：10 000-12000 mPas)混合和在1 mbar压力下脱气60分钟。之后，加入53.03 g的Desmodur® VP.PU60RE11(多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG；二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；粘度在25℃：20 mPas)并将所述混合物在1 mbar下搅拌的同时脱气5分钟。之后，使用所述反应混合物通过真空浸渍法制备纤维增强的组件。
对比例4：
将具有OH值为56 mg KOH/g和官能度为2的60 g聚醚多元醇(粘度在25℃：400 ±50 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷计)与26 g的Eurepox® 710(双酚A表氯醇树脂，其中平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189 g/eq；粘度在25℃：10 000-12 000mPas)和250 ppm对-甲苯磺酸甲酯混合和在1 mbar压力下脱气60分钟。之后，214 g的Desmodur® VP.PU 60RE11(多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG；二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；粘度在25℃：20mPas)与38.5 g的DY 9577® (三氯(N,N-二甲基辛基氨基)硼，来自Huntsman Corporation，熔点25-36℃)混合，加入到多元醇制剂中并在1 mbar下搅拌的同时脱气5分钟。通过RTM法用所述反应混合物不可能制备纤维增强的组件。
对比例5：
将具有OH值为56 mg KOH/g和官能度为2的60 g聚醚多元醇(粘度在25℃：400 ±50 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷计)与26 g的Eurepox® 710(双酚A表氯醇树脂，其中平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189 g/eq；粘度在25℃：10 000-12 000mPas)和250 ppm对-甲苯磺酸甲酯混合和在1 mbar压力下脱气60分钟。之后，103.6 g的Desmodur® VP.PU 60RE11(多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG；二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；粘度在25℃：20mPas)与6 g的DY 9577® (三氯(N,N-二甲基辛基氨基)硼，来自Huntsman Corporation，熔点25-36℃)混合，加入到多元醇制剂中并在1 mbar下搅拌的同时脱气5分钟。所述反应混合物在混合后不久的粘度在25℃为1850mPas且增加非常快。因此,通过RTM和VARTM法不可能制备纤维增强的组件。
对比例6：
将具有OH值为56 mg KOH/g和官能度为2的60 g聚醚多元醇(粘度在25℃：400 ±50 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷计)与26 g的Eurepox® 710(双酚A表氯醇树脂，其中平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189 g/eq；粘度在25℃：10 000-12 000mPas)和250 ppm对-甲苯磺酸甲酯混合和在1 mbar压力下脱气60分钟。之后，214 g的Desmodur® VP.PU 60RE11(多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG；二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；粘度在25℃：20mPas)与2.95 g的Desmorapid DB(N,N-二甲基苄胺，来自Rhein Chemie Rheinau GmbH，室温下为液态)混合，加入到多元醇制剂中并在1 mbar下搅拌的同时脱气5分钟。在通过RTM和VARTM法制备所述纤维增强组件的过程中粘度增加太快，和妨碍了纤维复合材料组件的制备。
对比例7：
将具有OH值为56 mg KOH/g和官能度为2的60 g聚醚多元醇(粘度在25℃：400 ±50 mPas；1,2-丙二醇作为起始剂；基于环氧丙烷计)与26 g的Eurepox® 710(双酚A表氯醇树脂，其中平均分子量≤ 700 g/mol；环氧当量183-189 g/eq；粘度在25℃：10 000-12 000mPas)和250 ppm对-甲苯磺酸甲酯混合和在1 mbar压力下脱气60分钟。之后，20.7 g的Desmodur® VP.PU 60RE11(多异氰酸酯，来自Bayer MaterialScience AG；二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物；NCO含量32.6重量%；粘度在25℃：20mPas)与6 g的DY 9577® (三氯(N,N-二甲基辛基氨基)硼，来自Huntsman Corporation，熔点25-36℃)混合，加入到多元醇制剂中并在1 mbar下搅拌的同时脱气5分钟。所述反应混合物在混合后不久的粘度在25℃为2060mPas且增加非常快。因此，通过RTM和VARTM法不可能制备纤维复合材料组件。
本发明的实施例1产生致密和光学透明的复合材料组件，其具有非常好的机械性能(弹性模量超过25 400MPa，挠曲伸长超过3.20%和HDI值超过250℃)。为了制备纤维增强的复合材料组件，特别需要非常低的粘度，因为这样允许所述纤维网格布或织物更容易和更好地浸泡或浸渍，和所述模具更迅速和均匀地填充。这使得能够具有更短的循环时间，因为模具仅被占用较短的时间。另外，长的贮存期特别对于大的纤维复合材料组件是需要的。在本发明的实施例1中，贮存期超过24小时。在此期间内，体系粘度几乎没有任何上升。在130℃，所述组件固化非常迅速。与来自对比例3的组件相比，本发明的纤维复合材料组件不需要进一步热处理。
用根据WO 2012/022683的现有技术体系的对比例通过RTM法是不可行的，因为所述体系的粘度上升太快和所述玻璃纤维需要的润湿不足。
重复实施例1。然而，实施例2中的组件通过VARTM法制备。
在对比例3中，使用1.4的NCO/OH摩尔比。由于反应非常迅速，所以不使用催化剂。对比例3中的粘度在25℃下混合后30分钟已经为4230 mPas。由于粘度快速升高，填充操作花费时间加长，循环时间显著上升和各模具使用时间更长，这导致高得多的成本。另外，更困难的是在较高粘度的情况下润湿所述纤维，这会在成品纤维复合材料组件中导致层离。
对比例4中的重量和比率相应于实施例1中的那些，不同之处在于环氧化物与潜催化剂的当量比已经通过增加加入的催化剂的量从6.4减小至1。这里贮存期缩短将近40%。另外，所述基质在130℃不能完全固化。甚至在130℃下60分钟后，所述材料部分为非交联的形式。由此不可能制备成品纤维复合材料组件。
在对比例5中，与本发明的实施例1相比，NCO/OH当量比通过减小使用的异氰酸酯(Desmodur® VP.PU 60RE11)的量从12.4减小至6。相应地，NCO/环氧化物当量比由11.4减小至5.74。由于NCO/OH当量比减小，所述起始粘度在25℃为大约1850mPas，和因此使其不可能均匀地填充模具。尤其是基质树脂的纤维粘结在高粘度下困难得多。另外，对比例5的体系在室温下给不出如实施例1的超过24小时长的开放贮存期，而是在4小时后已经凝固。不可能制备成品纤维复合材料组件。因此也不可能确定任何其它机械性能。
对比例6中的重量和比率相应于实施例1中的那些，不同之处在于，使用相应摩尔量的非潜催化剂，在此情况下为Desmorapid DB，而不是潜催化剂Dy 9577®。在此情况下还是，所述反应混合物的粘度上升非常迅速，这使其不可能没有缺陷地均匀地填充模具。开放的贮存期这里缩短为仅仅25分钟，和由此比在本发明的实施例1中缩短超过23小时。不可能制备成品纤维复合材料组件。因此也不可能确定任何其它机械性能。
在对比例6中，与本发明的实施例1相比，NCO/OH当量比通过减小使用的异氰酸酯(Desmodur® VP.PU 60RE11)的量从12.4减小至1.2。相应地，NCO/环氧化物当量比由11.4减小至1.15。由于NCO/OH当量比减小，所述起始粘度在25℃为大约2060mPas和在几分钟内上升非常显著，和因此使其不可能均匀地填充模具。另外，对比例6的体系仅仅给出小于12分钟的非常短的开放贮存期。不可能制备成品纤维复合材料组件。因此也不可能确定任何其它机械性能。
仅用本发明的实施例才实现了非常良好的机械性能和超过250℃的HDT并且结合120 mPas的非常低的起始粘度和持续非常长时间的恒定的低粘度，这在大的纤维增强组件的制造中产生高的生产率。
在本发明的实施例1和2的情况下，移去火焰后55秒发生自灭和火焰高度最大为60mm。相反，在对比例3的情况下没有自灭发生，和火焰高度大于150mm。对比例3的组件因此没有通过火焰试验。

Claims (17)

1.基于聚异氰脲酸酯和聚氨酯的纤维复合材料组件，其包含一个或多个用聚氨酯和聚异氰脲酸酯浸渍的纤维层，其中所述聚氨酯和聚异氰脲酸酯由如下组成的反应混合物可得：
A) 一种或多种多异氰酸酯
B) 一种或多种多元醇
C) 一种或多种多环氧化物
D) 一种或多种潜催化剂
E) 任选的添加剂，和
F) 任选的纤维材料，
其中所述混合物在25℃具有的粘度为20-500 mPas，根据DIN EN ISO 1342测量，组分A)中的NCO基团数与组分B)中的OH基团数之比为10:1-16:1，组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为2:1-25:1，和组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数之比为1.1:1-12:1。
2. 根据权利要求1所述的纤维复合材料组件， 其中所述混合物在25℃具有的粘度为50-400 mPas。
3. 根据权利要求1所述的纤维复合材料组件， 其中所述混合物在25℃具有的粘度为60-350 mPas。
4. 根据权利要求1所述的纤维复合材料组件， 其中组分A)中的NCO基团数与组分B)中的OH基团数之比为11:1-14:1。
5. 根据权利要求1所述的纤维复合材料组件， 其中组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为7:1-15:1。
6. 根据权利要求1所述的纤维复合材料组件， 其中组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为10:1-14:1。
7. 根据权利要求1所述的纤维复合材料组件， 其中组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数之比为3:1-10:1。
8. 根据权利要求1所述的纤维复合材料组件， 其中组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数之比为5:1-7:1。
9.用于制备如权利要求1-8之一中所述的纤维复合材料组件的方法，其中
a) 制备由如下组成的混合物
A) 一种或多种多异氰酸酯
B) 一种或多种多元醇
C) 一种或多种多环氧化物
D) 一种或多种潜催化剂
E) 任选的添加剂
F) 任选的纤维材料，
其中所述混合物在25℃具有的粘度为20-500 mPas，根据DIN EN ISO 1342测量，组分A)中的NCO基团数与组分B)中的OH基团数之比为10:1-16:1，组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为2:1-25:1，和组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数的摩尔比为1.1:1-12:1，
b) 任选地，最初将纤维材料装入模具的半模中，
c) 将a)中制备的混合物导入模具中，其中浸渍任选在步骤b)中最初装入的纤维材料，
d) 在50℃-170℃的温度下固化所述混合物，其中使用步骤a)或步骤b)或步骤a)与b)中的混合物中的纤维材料。
10. 根据权利要求9所述的方法， 其中所述混合物在25℃具有的粘度为50-400 mPas。
11. 根据权利要求9所述的方法， 其中所述混合物在25℃具有的粘度为60-350 mPas。
12. 根据权利要求9所述的方法， 其中组分A)中的NCO基团数与组分B)中的OH基团数之比为11:1-14:1。
13. 根据权利要求9所述的方法， 其中组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为7:1-15:1。
14. 根据权利要求9所述的方法， 其中组分A)中的NCO基团数与组分C)中的环氧基团数之比为10:1-14:1。
15. 根据权利要求9所述的方法， 其中组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数之比为3:1-10:1。
16. 根据权利要求9所述的方法， 其中组分C)中的环氧基团数与组分D)中的潜催化剂摩尔数之比为5:1-7:1。
17. 根据权利要求9所述的方法， 其中在步骤d）中在110℃-140℃的温度下固化所述混合物。
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